催化基礎與催化劑表征-XPS

催化基礎與催化劑表征化學工藝系王亞權20#-308.Tel:27406335六.

X-射線光電子能譜(XPS)在催化中的應用催化反應是在表面上進行的，催化劑表面的性質對催化反應有決定性的影響六.

X-射線光電子能譜(XPS)在催化中的應用催化反應是在表面上進行的，催化劑表面的性質對催化反應有決定性的影響催化劑表面上有什么元素？各元素的價態(tài)？催化劑表面的組成？1.XPS的原理較高能量的X射線作用于樣品后，能把元素內層的電子激發(fā)成自由電子，直接逸出表面的叫光電子；間接逸出表面的叫俄歇電子1.XPS的原理逸出的電子具有一定的動能。用能量分析器可以檢測:（1）不同電子的動能；（2）具有相同動能的電子數(shù)1.XPS的原理逸出的電子具有一定的動能。用能量分析器可以檢測:（1）不同電子的動能；（2）具有相同動能的電子數(shù)內層電子包括：s,p,d,fXPS的原理

BE=h-KEBE:結合能（Bindingenergy）h:入射光束（X-射線）的能量KE:動能（KineticEnergy）XPS的原理

BE=h-KEBE:結合能（Bindingenergy）h:入射光束（X-射線）的能量KE:動能（KineticEnergy）xxx催化劑的X-射線光電子能譜能譜的分類：光源為X-射線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫X-射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)能譜的分類：光源為X-射線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫X-射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)光源為紫外線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫紫外線光電子能譜(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS)能譜的分類：光源為X-射線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫X-射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)光源為紫外線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫紫外線光電子能譜(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS)用能量分析器分析激發(fā)出來的俄歇電子，叫俄歇電子能譜(AugerelectronSpectroscopy,AES)2.能譜譜圖的獲得：(1)收錄全譜(2)對某些特征元素的能量范圍進行窄掃描（局部放大）。一般來講，要收集全部元素的窄掃描譜例1.某吸附分離劑的XPS能譜圖2.能譜譜圖的獲得：例2.某Pd/C催化劑的XPS能譜圖3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上，多種內層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個代表自己的最強峰。而不同元素的最強峰之間很少重疊。因此，這些特征峰便成了識別元素的標記。3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上，多種內層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個代表自己的最強峰。而不同元素的最強峰之間很少重疊。因此，這些特征峰便成了識別元素的標記。根據(jù)特征峰出現(xiàn)的位置，可定量分析樣品表面的元素組成3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上，多種內層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個代表自己的最強峰。而不同元素的最強峰之間很少重疊。因此，這些特征峰便成了識別元素的標記。根據(jù)特征峰出現(xiàn)的位置，可定量分析樣品表面的元素組成可以從物理手冊中查零價元素的結合能。如：Ni2p:852.7ev4.峰強度峰強度與樣品中原子濃度直接相關，但無法建立絕對關系，因此無法進行絕對定量。但通過校正方法求得相對靈敏度因子，可以求相對含量4.峰強度峰強度與樣品中原子濃度直接相關，但無法建立絕對關系，因此無法進行絕對定量。但通過校正方法求得相對靈敏度因子，可以求相對含量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比Ai為能譜峰的面積；Si為相對靈敏度因子（由工程師確定）5.化學位移原子內層的電子受兩方面作用:(1)原子核的吸引;(2)其它電子的排斥5.化學位移原子內層的電子受兩方面作用:(1)原子核的吸引;(2)其它電子的排斥5.化學位移原子的化學環(huán)境發(fā)生變化（如價態(tài)變化，或與電負性不同的原子相結合），引起原子的外層價電子密度發(fā)生變化。5.化學位移原子的化學環(huán)境發(fā)生變化（如價態(tài)變化，或與電負性不同的原子相結合），引起原子的外層價電子密度發(fā)生變化。當外層價電子密度減少時(如正氧化態(tài)，或與電負性比它大的原子相結合),BE增加；反之，減少5.化學位移原子的化學環(huán)境發(fā)生變化（如價態(tài)變化，或與電負性不同的原子相結合），引起原子的外層價電子密度發(fā)生變化。當外層價電子密度減少時(如正氧化態(tài)，或與電負性比它大的原子相結合),BE增加；反之，減少由化學因素引起的化學結合能位移，稱為化學位移5.化學位移因此，可以通過化學位移的研究，反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學環(huán)境以及分子結構5.化學位移因此，可以通過化學位移的研究，反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學環(huán)境以及分子結構XPS研究的初始目的：5.化學位移因此，可以通過化學位移的研究，反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學環(huán)境以及分子結構需要指出的是，化學位移是由外層價電子密度引起的，只有某種范圍內的對應關系，而與價態(tài)沒有絕對的對應關系。也就是說，根據(jù)化學位移很難判定該原子是幾價原子。常常需要利用與各種標準樣品的結合能對照，從而找出不同元素在不同化合物中的各種價態(tài)與電子結合能變化的對應關系。Ni02p:852.7eVNiO:853.8Ni2O3:856.8Ni(NO3)2:857.01.1eV4.1eV4.3eV6.物理位移和能量坐標校正由于種種物理因素，如表面核電效應、固體的熱效應、聚集態(tài)的固態(tài)效應等，也會引起電子結合能的變化---物理位移6.物理位移和能量坐標校正由于種種物理因素，如表面核電效應、固體的熱效應、聚集態(tài)的固態(tài)效應等，也會引起電子結合能的變化---物理位移為了精確測定結合能，需要對譜圖的能量坐標進行校正。其基本方法是利用譜圖中已知結合能的峰作為參考峰（校正峰）6.物理位移和能量坐標校正(1)以污染物的C1s峰作為參考（BE=284.5eV）6.物理位移和能量坐標校正(1)以污染物的C1s峰作為參考（BE=284.5eV）(2)用一組樣品中含有的共同組分的特征峰為標準 如10%Ni/Al2O3 10%Ni-1%La2O3/Al2O3 10%Ni-5%La2O3/Al2O3 10%Ni-10%La2O3/Al2O3一系列催化劑，可以用Al2p峰為標準。6.物理位移和能量坐標校正(3)使用穩(wěn)定的物質為標準與樣品混合 如Na+,K+的外層電子密度變化很小，可以與樣品共研細，用Na2p,K2p峰為標準 但應注意，它們可能與催化劑相互作用7.注意問題(1)受激電子逸出樣品的平均自由程很短，一般為10個原子層

XPS是強有力的表面分析技術： 無機物：0.52.5nm層的信息； 有機物：410nm層的信息7.注意問題(1)受激電子逸出樣品的平均自由程很短，一般為10個原子層

XPS是強有力的表面分析技術： 無機物：0.52.5nm層的信息； 有機物：410nm層的信息(2)對輕重元素都相當有效

除H2,He外都能分析。但靈敏度不高，一般為百分之幾到千分之幾7.注意問題(1)受激電子逸出樣品的平均自由程很短，一般為10個原子層

XPS是強有力的表面分析技術： 無機物：0.52.5nm層的信息； 有機物：410nm層的信息(2)對輕重元素都相當有效

除H2,He外都能分析。但靈敏度不高，一般為百分之幾到千分之幾(3)對負載的微量金屬，分析困難

含量<0.1%時，組分檢測不到8.XPS在催化研究中的應用(1)催化劑組分鑒定8.XPS在催化研究中的應用(2)價態(tài)研究8.XPS在催化研究中的應用(3)表面組成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比可用XPS確定：8.XPS在催化研究中的應用(3)表面組成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比將樣品溶解后，用原子吸收分析催化劑中Ni,Cu的總含量，得