中藥化學(xué)第九章：甾體及其苷類課件

中藥化學(xué)第九章本章內(nèi)容一、概述二、甾體皂苷三、強(qiáng)心苷類一、概述甾體類在結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核。甾類是通過甲戊二羥酸的生合成途徑轉(zhuǎn)化而來。甾核四個(gè)環(huán)可以有不同的稠合方式。天然甾類成分可分許多類型，如下表所示：一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21個(gè)碳的甾體衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其異構(gòu)體為基本骨架。C5、C6——多具雙鍵C17——多為α-構(gòu)型少為β-構(gòu)型C20——可有>C=O、-OHC11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH本章內(nèi)容一、概述二、甾體皂苷三、強(qiáng)心苷類二、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離二、甾體皂苷㈠概述甾體皂苷是一類由螺甾烷（spirostane）類化合物衍生的寡糖苷。分布——單子葉植物和雙子葉植物均有分布生理活性——六七十年代，用于合成甾體避孕藥和激素類藥物的原料。九十年代發(fā)現(xiàn)了新的生物活性，特別是防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)節(jié)等作用。二、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離二、甾體皂苷㈡分類依螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將其分為四種類型：1．螺甾烷醇類（spirostanols）2．異螺甾烷醇類（isospirostanols）3．呋甾烷醇類（furostanols）4．變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）C25位甲基二種差向異構(gòu)體：二、甾體皂苷

㈡分類C25位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵時(shí)——為β定向，絕對(duì)構(gòu)型為S型——螺甾烷醇又稱L型或neo型（25S、25L、25βF、neo）C25位上甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵時(shí)——α定向，絕對(duì)構(gòu)型為R型——異螺甾烷醇又稱D型或iso型（25R、25D、25αF、iso）二、甾體皂苷

㈡分類例如：劍麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料化學(xué)名:3β-羥基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮簡稱:3β羥基，5α-螺旋甾12-酮二、甾體皂苷

㈡分類例如：薯蕷皂苷元(diosgenin)制藥工業(yè)中重要原料化學(xué)名:△5-20βF，22αF，25αF螺旋甾烯-3β-醇簡稱:△5-異螺旋甾烯-3-β-醇二、甾體皂苷

㈡分類3．呋甾烷醇類（furostanols）由Ｆ環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷——稱為呋甾烷醇皂苷（furostanolsaponins）。二、甾體皂苷

㈡分類3．呋甾烷醇類（furostanols）Ｆ環(huán)開環(huán)的雙糖鏈皂苷，植物根莖經(jīng)長時(shí)間的貯存，其主要的皂苷是薯蕷皂苷，而不再是原薯蕷皂苷。二、甾體皂苷

㈡分類3．呋甾烷醇類（furostanols）F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷不具有某些皂苷的通性：①?zèng)]有溶血作用②不能與膽甾醇形成復(fù)合物③沒有抗菌活性螺旋甾烷衍生的單糖鏈皂苷，則具有明顯抗菌作用。如：原菝葜皂苷——無溶血作用、不能與膽甾醇形成復(fù)合物、無抗菌活性二、甾體皂苷

㈡分類4．變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)。天然產(chǎn)物中尚不多見。二、甾體皂苷㈢理化性質(zhì)

理化性質(zhì)與三萜類化合物類同，如：有較好結(jié)晶；苷元易溶極性小的有機(jī)溶劑(石油醚、氯仿等)不溶水1．熔點(diǎn)單羥基<208℃，三羥基>242℃多數(shù)雙羥基或單羥酮類介于二者之間。二、甾體皂苷㈢理化性質(zhì)2．表面活性

F環(huán)開裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。甾體皂苷/水+堿式醋酸鉛

→沉淀或Ba(OH)2等

堿性鹽二、甾體皂苷㈢理化性質(zhì)4．顯色反應(yīng)在無水條件下，遇某些酸可產(chǎn)生與三萜皂苷相類似的顯色反應(yīng)。①L-B（醋酐-濃硫酸）反應(yīng)：

甾體皂苷→顏色變化中出現(xiàn)綠色

三萜皂苷→產(chǎn)生紅色（無綠色）②三氯醋酸反應(yīng)：甾體皂苷→加熱至60℃→顯色三萜皂苷→加熱至100℃→顯色二、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征1.紫外光譜⑴飽和的甾體化合物在200~400nm無吸收⑵不飽和的甾體：孤立雙鍵——205~225nm

共軛二烯——235nm

>C=O——285nm(弱吸收)

α,β不飽和酮基——240nm(特征吸收)⑶制備成衍生物。如：含-OH化合物，經(jīng)脫-OH后在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生雙鍵。借此判斷-OH位置。二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征⑴區(qū)別C25的兩種立體異構(gòu)體的構(gòu)型①C25——Me-取代

吸收強(qiáng)度：C25-SB帶>C帶

C25-RC帶>B帶②C25——CH2OH(羥甲基)取代（無法用上述四條譜帶來區(qū)別）C25-S有——995強(qiáng)吸收C25-R有——1010強(qiáng)吸收(若F環(huán)開裂即無螺縮酮結(jié)構(gòu)，則無995或1010吸收)二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征⑵判斷C-11或C-12位的>C=O是否成共軛體系①非共軛體系——1705~1715cm-1有一個(gè)峰②C-12羰基共軛——產(chǎn)生二個(gè)峰1600~1605（雙鍵）1673~1679（羰基）(α,β不飽和酮結(jié)構(gòu))二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征⑶C3-OH與A/B環(huán)構(gòu)型的關(guān)系當(dāng)C3-OH構(gòu)型已知時(shí)，可利用C3-OH來推測(cè)A/B環(huán)的構(gòu)型，見下表：*石臘糊，其余為CS2溶液。e—橫鍵；a—豎鍵苷元-OH——伸展頻率：3625cm-1彎曲頻率：1030~1080cm-1二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征3.質(zhì)譜甾體皂苷元由于分子中有螺甾烷側(cè)鏈，在質(zhì)譜中均出現(xiàn)：m/z：139（強(qiáng)，基峰）115（中強(qiáng)）126（弱）輔助離子峰這些峰的裂解途徑如下：（主要是由F環(huán)產(chǎn)生）二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征取代基對(duì)三個(gè)峰的影響：二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征4.1H-NMR高場區(qū)的特征信號(hào)：二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征4.13C-NMR利用13C-NMR譜的各種技術(shù)如：全去偶譜、偏共振去偶譜和高分辨碳譜及馳豫的時(shí)間等參數(shù)，可以將皂苷元分子中27個(gè)碳的特征峰辨認(rèn)出來。根據(jù)已知皂苷的13C譜化學(xué)位移數(shù)據(jù)，參考取代基對(duì)化學(xué)位移的影響，確定各種各個(gè)碳的化學(xué)位移推定皂苷元的可能結(jié)構(gòu)?；捐b定分析方法與三萜及其苷類同。二、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離二、甾體皂苷

㈤甾體皂苷的提取與分離實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中多采用溶劑法提取溶劑——多用甲醇或稀乙醇分離：多用硅膠柱層析或高效液相制備色譜法洗脫劑——用不同比例的二元、三元等溶劑系統(tǒng)如：氯仿:甲醇:水等混合溶劑可參見三萜及其苷類一章的提取與分離內(nèi)容。本章內(nèi)容一、概述二、甾體皂苷三、強(qiáng)心苷類三、強(qiáng)心苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性三、強(qiáng)心苷類㈠概述強(qiáng)心苷（cardiacglycosides）是存在植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物。是治療心力衰竭不可缺少的重要藥物。主要用以治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾患如：西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷等。分布：主要有十幾個(gè)科幾百種植物中含有強(qiáng)心苷，特別以玄參科、夾竹桃科植物最普遍。三、強(qiáng)心苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類強(qiáng)心苷是由強(qiáng)心苷元（cardiacaglycones）與糖縮合的一類苷。苷元是由甾體母核及其在C17位連有不飽和內(nèi)酯環(huán)的側(cè)鏈組成。1．分類主要依據(jù)C17位上的取代基即內(nèi)酯環(huán)的大小分成二類：⑴甲型強(qiáng)心苷元：C17側(cè)鏈?zhǔn)俏逶伙柡蛢?nèi)酯環(huán)。⑵乙型強(qiáng)心苷元：C17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑴甲型強(qiáng)心苷元——母核稱為強(qiáng)心甾(cardanolide)三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑴甲型強(qiáng)心苷元——母核稱為強(qiáng)心甾三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑵乙型強(qiáng)心苷元——母核稱為海蔥甾或蟾酥甾(scillanolide)(bufanolide)三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑵乙型強(qiáng)心苷元——母核稱為海蔥甾或蟾酥甾(scillanolide)(bufanolide)三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類C3-OH少數(shù)為α-構(gòu)型，命名時(shí)冠以表(epi)字，如：三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類2．強(qiáng)心苷糖部分強(qiáng)心苷元C3-OH與糖結(jié)合形成苷。所連糖為：⑴2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類2．強(qiáng)心苷糖部分⑵6-去氧糖、6-去氧糖甲醚⑶一般糖多為D-葡萄糖三、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類3．糖的組成及連接方式分三種類型：A1型（Ⅰ型）：苷元—(2,6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型（Ⅱ型）：苷元—(6-去氧糖)X-(葡萄糖)YB型（Ⅲ型）：苷元—(葡萄糖)X三、強(qiáng)心苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑴性狀及溶解性多為無色結(jié)晶或無定形粉末可溶于——水、丙酮、醇類等極性溶劑略溶于——醋酸乙酯、含醇氯仿幾不溶于——醚、苯、石油醚等非極性溶劑三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑵內(nèi)酯性質(zhì)①內(nèi)酯堿解開環(huán)用KOH或NaOH水溶液處理→內(nèi)酯開環(huán)→H+→環(huán)合*當(dāng)用醇性苛性堿（KOH/EtOH）溶液處理時(shí)，內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，遇酸不能復(fù)原。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑵內(nèi)酯性質(zhì)②內(nèi)酯雙鍵的氧化開環(huán)內(nèi)酯環(huán)也可直接用高錳酸鉀-丙酮（KMnO4-CH3COCH3）氧化得17-羧基化合物。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑶羥基脫水5β-OH和14β-OH均系叔羥基，極易脫水，故含此取代基的苷類在酸水解時(shí)，常得次生的脫水苷元。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑷形成半縮醛結(jié)構(gòu)C10位有醛基取代時(shí)，在冷甲醇中用鹽酸處理，C3-OH能與C10-醛基形成半縮醛的結(jié)構(gòu)。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑸C-17鍵異構(gòu)化C-17β-內(nèi)酯在二甲基甲酰胺(DMF)中可與甲苯磺酸鈉(NaOTs)和醋酸鈉反應(yīng)即可異構(gòu)化為α-內(nèi)酯。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1．一般性質(zhì)⑹鄰二羥基的氧化有鄰二-OH取代，可被過碘酸鈉（NaIO4）氧化，生成雙甲?；衔铮^被NaBH4還原，可得二醇衍生物。鄰二-OH在A環(huán)的C2、C3位，同時(shí)C11又有羰基取代，反應(yīng)形成半縮醛結(jié)構(gòu)。常法乙酰化則可恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)，而得二乙酰衍生物。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解強(qiáng)心苷中苷鍵由于糖的結(jié)構(gòu)不同，水解難易有區(qū)別，水解產(chǎn)物也有差異。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：

(1)溫和酸水解(2)強(qiáng)酸水解(3)鹽酸丙酮法水解三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解(1)溫和酸水解采用稀酸—H2SO4、HCl等（0.02~0.05mol/L）反應(yīng)條件—含醇短時(shí)間加熱回流(30min~數(shù)小時(shí))水解對(duì)象——2-去氧糖不適用于——2-羥基糖水解過程如下：三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2-羥基糖易產(chǎn)生下式互變，阻撓了水解反應(yīng)的進(jìn)行，故在此條件下不能水解2-OH糖。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解(2)強(qiáng)酸水解酸的濃度——3~5%水解條件——延長水解時(shí)間；同時(shí)加壓反應(yīng)特點(diǎn)——引起苷元脫水；可得到定量葡萄糖如：羥基毛地黃毒苷，用鹽酸水解，不能得到羥基毛地黃毒苷元，而得到它的叁脫水產(chǎn)物。（結(jié)構(gòu)中C3連糖、C14-OH、C16-OH）三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2．苷鍵的水解(3)鹽酸丙酮法(Mannich水解)反應(yīng)試劑——HCl、丙酮溶液反應(yīng)條件——室溫條件下與氯化氫長時(shí)間反應(yīng)反應(yīng)物條件——糖分子中有C2-OH和C3-OH原理——鄰二-OH與丙酮反應(yīng)，生成丙酮化物進(jìn)而水解特點(diǎn)——可得到原苷元和糖的衍生物三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3．顯色反應(yīng)強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)是由苷元甾核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、2-去氧糖三部分產(chǎn)生。⑴作用于甾體母核的反應(yīng)與甾體皂苷元反應(yīng)類同，如L-B反應(yīng)、三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）、三氯化銻（或五氯化銻）反應(yīng)等。全飽和甾類、C3為酮基(無羥基)的化合物呈陰性三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3．顯色反應(yīng)⑵作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（活性次甲基顯色反應(yīng)）適用對(duì)象——主要用于甲型強(qiáng)心苷（作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)）反應(yīng)原理——不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色。三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3．顯色反應(yīng)⑵作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（活性次甲基顯色反應(yīng)）反應(yīng)名稱試劑顏色

max(nm)Legal反應(yīng)亞硝酰鐵氰化鈉深紅或蘭470Kedde反應(yīng)3,5-二硝基苯甲酸深紅或紅590Raymond反應(yīng)間-二硝基苯紫紅或蘭620Baljet反應(yīng)苦味酸橙或橙紅490三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3．顯色反應(yīng)⑶作用于2-去氧糖的反應(yīng)①Keller-Kiliani反應(yīng)：應(yīng)用對(duì)象——具有游離的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3．顯色反應(yīng)⑶作用于2-去氧糖的反應(yīng)②對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)：（作為顯色劑）樣品點(diǎn)于濾紙上，噴試劑，90℃加熱30秒，顯灰紅色斑點(diǎn)試劑——1%對(duì)-二甲氨基苯甲醛乙醇液-濃鹽酸4:1三、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3．顯色反應(yīng)⑶作用于2-去氧糖的反應(yīng)③呫噸氫醇（Xanthydrol）反應(yīng)樣品+試劑→水浴加熱3分鐘→紅色試劑——10mg呫噸氫醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml濃硫酸④過碘酸-對(duì)硝基苯胺反應(yīng)：（作為顯色劑）強(qiáng)心苷+試劑→

黃色三、強(qiáng)心苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性三、強(qiáng)心苷類㈣提取分離注意的問題——防止植物中的酶對(duì)成分進(jìn)行酶解提取原生苷——必須抑制酶的活性，原料要新鮮，采集后低溫快速干燥1．提取常用甲醇或70%乙醇為溶劑進(jìn)行提取優(yōu)：提取效率高、使酶失去活性三、強(qiáng)心苷類㈣提取分離2．純化⑴溶劑法——根據(jù)化合物的極性選擇溶劑進(jìn)行除雜⑵鉛鹽法鉛鹽與雜質(zhì)可生成沉淀，該沉淀能吸附強(qiáng)心苷而導(dǎo)致?lián)p失。這種吸附和溶液中醇的含量有關(guān)增加醇含量——能降低沉淀對(duì)強(qiáng)心苷的吸附現(xiàn)象。但純化效果也隨之下降。過量的鉛試劑能引起一些強(qiáng)心苷的脫?；磻?yīng)三、強(qiáng)心苷類㈣提取分離2．純化⑴溶劑法⑵鉛鹽法⑶吸附法——采用活性炭、Al2O3進(jìn)行吸附經(jīng)活性炭使葉綠素等脂溶性雜質(zhì)可被吸附而除去通過Al2O3——糖類、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：強(qiáng)心苷亦有可能被吸附而損失三、強(qiáng)心苷類㈣提取分離3.分離(1)兩相溶劑萃取法——依據(jù)分配系數(shù)的不同(2)逆流分配法——原理同上(3)層析分離分離親脂性單糖苷、次級(jí)苷和苷元——選擇吸附層析（硅膠等）對(duì)弱親脂性成分——選擇分配層析(硅膠、纖維素等為支持劑)三、強(qiáng)心苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性三、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征1．紫外光譜UV主要是由不飽和內(nèi)酯環(huán)引起的吸收甲型苷——220nm（λmax）乙型苷——295~300nm（λmax）2．紅外光譜——由不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰特征：(在1800~1700cm-1皆產(chǎn)生兩個(gè)羰基吸收峰)△αβ-γ內(nèi)酯(甲型)——兩個(gè)羰基峰△αβ,γδ-δ內(nèi)酯(乙型)峰位向低波數(shù)移40cm-1三、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征2．紅外光譜IR低波數(shù)為正常峰；高波數(shù)為非正常峰（隨溶劑性質(zhì)改變而改變）（在極性大的溶劑中，吸收強(qiáng)度減弱甚至消失）應(yīng)用：①根據(jù)IR可區(qū)別甲型和乙型強(qiáng)心苷②依非正常峰因溶劑的極性增強(qiáng)而吸收強(qiáng)度減弱甚至消失的現(xiàn)象，可指示不飽和內(nèi)酯環(huán)的存在。三、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征3.質(zhì)譜強(qiáng)心苷苷元質(zhì)譜裂解方式較多也較復(fù)雜，如羥基脫水、醛基脫CO、脫甲基、脫C17內(nèi)酯側(cè)鏈、雙鍵逆DA裂解等。甲型苷元——產(chǎn)生：m/z111、124、163、164(內(nèi)酯和D環(huán))乙型苷元——產(chǎn)生：m/z109、123、135、136(δ-內(nèi)酯環(huán)的碎片)三、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征4.1H-NMR①苷元——δ1.00左右（二個(gè)叔甲基單峰——C10、C13角甲基峰）②C3-H——δ3.90左右，為多峰③內(nèi)酯環(huán)中的質(zhì)子三、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征4.1H-NMR③內(nèi)酯環(huán)中的質(zhì)子④因強(qiáng)心苷（C21甾類）的C/D環(huán)為順式(14β-H)——18-Me（低場）19-Me（稍高場）根據(jù)C18、C19-Me位移值來判斷C/D環(huán)的順反式:三、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征4.1H-NMR三、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征5.13C-NMR觀察信號(hào)——烯碳、羰基碳、連氧碳、甲基碳（數(shù)目）、糖端基碳等信號(hào)。與模擬化合物進(jìn)行比對(duì)，用苷化位移規(guī)律及技術(shù)圖譜進(jìn)行碳?xì)w屬。三、強(qiáng)心苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征（六）生物活性三、強(qiáng)心苷類

㈥生理活性強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其強(qiáng)心作用之間有著密切的關(guān)系。其苷元甾核要有一定立體結(jié)構(gòu)。1．C/D稠合方式順式稠合——具有強(qiáng)心作用反式或C14-OH脫水生成脫水苷元——強(qiáng)心作用消失2．C17鍵的構(gòu)型C17位有不飽和內(nèi)酯環(huán)且為β-構(gòu)型——有強(qiáng)心作用C17位為α-構(gòu)型或開環(huán)——強(qiáng)心作用弱或消失三、強(qiáng)心苷類

㈥生理活性3．A/B環(huán)與C3-OH的構(gòu)型甲型強(qiáng)心苷元的強(qiáng)心作用：A/B順式稠合——C3-OH為β-構(gòu)型>α-構(gòu)型A/B反式稠合——C3-OH構(gòu)型對(duì)強(qiáng)心作用無明顯影響4．糖部分沒有強(qiáng)心作用強(qiáng)心苷中的糖性質(zhì)和數(shù)目，很可能是影響到強(qiáng)心苷在水/油中的分配系數(shù)，從而影響到強(qiáng)心苷的活性毒性。TheEnd考試題型及其說明考試出題類型如下：基本概念選擇題（單選題）是非題（判斷對(duì)錯(cuò)）結(jié)構(gòu)類型（一、二級(jí)分類）化學(xué)方法鑒別分析比較（酸性、堿性、極性等）提取分離（流程填空）結(jié)構(gòu)鑒定（推測(cè)結(jié)構(gòu)）簡述題總論——基本概念1．天然藥物化學(xué)研究的內(nèi)容2．有效成分（活性成分）3．一次代謝產(chǎn)物（primarymetabolites）4．二次代謝產(chǎn)物（secondarymetabolites）5．分離因子β6．化合物的極性7．HRMSHighResolutionMassSpectrometerHRMS8．單純Cotton效應(yīng)譜線9．鹽析法10．反相分配色譜

單選練習(xí)題天然藥化選擇題1.糖端基碳原子13C-NMR的化學(xué)位移(δ)一般為()。A.<50B.60~90C.90~110D.120~1602.乙型強(qiáng)心甙元甾體母核上C17位上的取代基是()。A.醛基B.羧基C.五元不飽和內(nèi)酯環(huán)D.六元不飽和內(nèi)酯環(huán)3.下列化合物呈中性的是()。A.叔胺生物堿B.羥基蒽醌C.甾體皂甙元D.7-OH香豆素選擇題4.單羥基黃酮類酚羥基酸性最弱的是()。

A.5-OHB.6-OHC.7-OHD.3'-OH5.某化合物用氯仿在緩沖紙層析上展開，其Rf值隨pH增大減小，說明它可能是()。

A.酸性化合物B.堿性化合物C.中性化合物6.用反相Rp18TLC板分離糖甙類成分，應(yīng)選擇的展開劑是()。

A.CHCl3B.石油醚C.甲醇-水D.環(huán)己烷選擇題7.含有2,6-二去氧糖的甙為()。A.黃酮甙B.環(huán)烯醚萜甙C.強(qiáng)心甙D.三萜皂甙8.()化合物的生物合成途徑為桂皮酸途徑。A.香豆素類B.生物堿類C.三萜皂甙D.強(qiáng)心甙類9.叔碳在13C-NMR偏共振去偶譜中表現(xiàn)為()。A.單峰B.三重峰C.雙重峰D.四重峰選擇題10.下列成分能被中性醋酸鉛沉淀的是()。A.甾體皂甙B.強(qiáng)心甙C.萜類.D鞣質(zhì)11.黃酮甙元甙化后，甙元的甙化位移規(guī)律是()。A.α-C向低場位移B.α-C向高場位移C.鄰位碳向高場位移D.對(duì)位碳向高場位移12.某生物堿堿性很弱，幾乎呈中性，氮原子的存在狀態(tài)可能為()。A.伯胺B.仲胺C.酰胺D.叔胺選擇題13.揮發(fā)油中具有顏色的成分是()。A.單萜酸B.薁類C.單萜酮D.單萜醛14.三萜皂苷在（）溶劑中有較大的溶解度。A.丙酮B.苯C.乙醚D.含水正丁醇15.下列溶劑中極性最強(qiáng)的是（）A.Et2OB.EtOAcC.n-BuOHD.MeOH16.()化合物的生物合成途徑為醋酸-丙二酸途徑。A.甾體皂甙B.三萜皂甙C.生物堿類D.蒽醌類選擇題17.聚酰胺對(duì)黃酮類產(chǎn)生最強(qiáng)吸附能力的溶劑是()A.95%乙醇B.15%乙醇C.水D.甲酰胺18.下列化合物與堿顯色呈陽性的是()。A.1,8-二-OH蒽酚B.1,8-二-OH蒽醌C.1,8-二-OH蒽酮D.羥基二蒽酮19.糖的紙層析常用的顯色劑為()。A.三氯化鋁B.鄰苯二甲酸苯胺C.碘化鉍鉀D.醋酸鎂乙醇液選擇題20.某黃酮類化合物的1H-NMR譜中，2.8ppm(2H,dd)，5.2ppm(1H,dd)，表示該化合物為（）。A.黃酮B.黃酮醇C.二氫黃酮D.異黃酮21.對(duì)生物堿進(jìn)行分離常用的吸附劑為()。A.活性炭B.硅膠C.葡聚糖凝膠D.堿性氧化鋁22.能與膽甾醇形成穩(wěn)定分子復(fù)合物而沉淀的是()。A.黃酮甙B.甾體皂甙C.三萜皂甙D.強(qiáng)心甙選擇題23.紫外燈下常呈藍(lán)色熒光的化合物是()。A.黃酮甙B.酚性生物堿C.萜類D.7-羥基香豆素24.某化合物的IRVC=O為1674cm-1和1620cm-1，該化合物為()蒽醌。A.1,4-二-OHB.1,5-二-OHC.1,8-二-OHD.無取代25.pH梯度萃取法通常用于分離()。A.糖類化合物B.萜類化合物C.甾類化合物D.蒽醌類化合物選擇題26.中藥的水提液中有效成分是親水性物質(zhì)，應(yīng)選用的萃取溶劑是()。A.丙酮B.乙醇C.正丁醇D.氯仿27.甙鍵構(gòu)型有α、β兩種，水解β甙鍵應(yīng)選()。A.0.5%鹽酸B.4%氫氧化鈉C.苦杏仁酶D.麥芽糖酶28.其主要組成為單萜及倍半萜類化合物是()。A.油脂B.揮發(fā)油C.蠟D.橡膠選擇題29.環(huán)烯醚萜屬于()。A.單萜B.倍半萜C.二萜D.薁類30.能被堿催化水解的甙是()。A.碳甙鍵B.蒽酚甙C.糖醛酸甙鍵D.醇甙鍵31.具有升華性的化合物是()。A.蒽醌甙B.蒽酚甙C.游離萘醌D.香豆素甙32.溶劑用量少，提取的成分也較完全的是()法。A.浸漬B.煎煮C.回流提取D.連續(xù)回流提取選擇題33.活性炭柱色譜通常用于分離()。A.蒽醌類化合物B.三萜類化合物C.生物堿D.糖類化合物34.分離黃酮類化合物最常用的方法是()。A.氧化鋁柱色譜B.氣相色譜C.聚酰胺柱色譜D.纖維素柱色譜35.加熱時(shí)能溶于氫氧化鈉水溶液的是()。A.香豆素B.萜類C.甾體皂甙D.四環(huán)三萜皂甙選擇題36.具有溶血作用的甙類化合物為()。A.蒽醌甙B.黃酮甙C.三萜皂甙D.強(qiáng)心甙37.季銨型生物堿分離常用()。A.水蒸汽蒸餾法B.雷氏銨鹽法C.升華法D.聚酰胺色譜法38.羥基蒽醌的UV吸收峰位和強(qiáng)度，受-OH影響的是()nm。A.230B.240~260C.262~295D.305~389選擇題39.SephardexLH-20適于在()中應(yīng)用。A.環(huán)己烷B.甲醇C.正己烷D.石油醚40.過碘酸裂解法(又稱Smith裂解法)試劑組成為()A.HOACB.HCl、t-BuOHC.FeCl3D.IO-4、BH-4、H+41.萜類化合物的生物合成途徑為()途徑。A.氨基酸B.甲戊二羥酸C.莽草酸D.醋酸-丙二酸選擇題42.SephdexLH-20分離下列黃酮類化合物時(shí)(MeOH為溶劑)，最先洗脫下來的是()。A.5,7,4’-三-OHB.5,7,3’4’-四-OHC.3,5,7,3’,4’-五-OHD.3,5,7,3’,4’,5’-六-OH43.無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)可用于檢識(shí)()。A.蒽醌B.香豆素C.黃酮類D.萘醌44.用于區(qū)別甾體皂苷和三萜皂苷的反應(yīng)是()反應(yīng)。A.L-BB.五氯化銻C.MolishD.均可選擇題45.生物堿沉淀反應(yīng)是利用大多數(shù)生物堿在()條件下，與某些沉淀試劑反應(yīng)生成不溶性復(fù)鹽或絡(luò)合物沉淀。A.酸性水溶液B.堿性水溶液C.中性水溶液D.親脂性有機(jī)溶劑46.五加科植物人參中含有多種人參皂甙，絕大多數(shù)屬于()四環(huán)三萜。A.羊毛甾烷型B.胡蘆烷型C.達(dá)瑪烷型D.原萜烷型選擇題47.檢查2，6二去氧糖的顏色反應(yīng)為()反應(yīng)。A.Keller-KilianiB.leaglC.Liebemann-BurchardD.Molish反應(yīng)48.利用內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)可以分離香豆素，但下列()不易利用此性質(zhì)進(jìn)行分離。選擇題49.人參皂苷用一般酸（如4mol/HCl）進(jìn)行水解，得到的苷元是（）。A.原人參皂苷元B.20(s)-原人參皂苷元C.20(R)-原人參皂苷元D.人參皂苷元50.蒽醌類的生物合成途徑為()途徑。A.甲戊二羥酸B.氨基酸C.醋酸-丙二酸D.桂皮酸51.()是分離鞣質(zhì)類化合物常用柱層析填料。A.活性炭B.SephadexLH-20C.氧化鋁D.陰離子交換樹脂選擇題52.對(duì)鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑(Ehrlish試劑)能顯紅色反應(yīng)的是()皂苷。A.螺甾烷型雙糖鏈B.異螺甾烷型雙糖鏈C.變形螺甾烷型雙糖鏈D.呋甾烷型雙糖鏈53.Molish試劑的組成()。A.α-萘酚/濃硫酸B.鄰苯二甲酸一苯胺C.蒽酮/濃硫酸D.苯酚/濃硫酸選擇題54.()在聚酰胺柱上洗脫能力最強(qiáng)。A.水B.甲酰胺C.甲醇D.丙酮55.黃酮類化合物的紫外光譜中“MeOH+AlCl3”光譜等于“MeOH+AlCl3/HCl”光譜，說明該化合物()。A.A環(huán)無鄰二-OHB.B環(huán)無鄰二-OHC.A、B環(huán)均無鄰二-OHD.有5-OH，無3-OH56.超臨界流體萃取法多用于提取()類化合物。A.蛋白質(zhì)B.氨基酸C.多糖D.揮發(fā)油選擇題57.Feigl反應(yīng)用于檢識(shí)()。A.苯醌B.萘醌C.蒽醌D.所有醌類化合物58.Emde降解多用于()的生物堿中C-N鏈的裂解。A.α位有氫B.β位有氫C.β位無氫D.α位無氫59.下列化合物適合于堿溶酸沉淀法與其它成分分離的是()。A.大黃酸的全甲基化物B.大黃素甲醚C.7-羥基香豆素D.季銨型生物堿選擇題60.將混合生物堿溶于有機(jī)溶劑中，以酸液pH由大→小順次萃取，可依次萃取出()的生物堿。A.堿性由強(qiáng)→弱B.堿性由弱→強(qiáng)C.極性由弱→強(qiáng)D.極性由強(qiáng)→弱61.某化合物遇堿呈黃色，經(jīng)過氧化加熱后呈紅色，酸化后又呈黃色，此化合物可能為()。A.羥基蒽醌B.羥基蒽酚C.蒽醌D.蒽醌甙選擇題62.某植物水提取中含有果糖、蔗糖、棉子糖和水蘇糖，采用()方法可獲得得滿意的分離效果。A.氧化鋁色譜B.鉛鹽沉淀法C.離子交換色譜D.活性炭色譜63.黃酮類化合物的13C-NMR譜中C4=O的化學(xué)位移一般在()。A.150ppmB.200ppmC.170~185ppmD.>200ppm選擇題64.甙元具有半縮醛結(jié)構(gòu)的是()。A.黃酮甙B.環(huán)烯醚萜甙C.香豆素甙D.三萜皂甙65.()化合物的生物合成途徑為氨基酸途徑。A.生物堿B.黃酮C.環(huán)烯醚萜甙D.蒽醌66.下列黃酮類甙元在水中溶解度較大的是()。A.黃酮B.黃酮醇C.查耳酮D.二氫黃酮醇67.分離酸性皂苷和中性皂苷可選用的方法是()。A.膽甾醇沉淀法B.乙醚沉淀法C.鉛鹽沉淀法選擇題68.當(dāng)具有適當(dāng)空間位置的羥基糖與硼酸絡(luò)合后()A.變得更穩(wěn)定B.酸性增加C.形成沉淀D.堿性增加69.用Hofmann降解反應(yīng)鑒別生物堿基本母核時(shí)，要求結(jié)構(gòu)中()。A.α位有氫B.β位有氫C.α、β位均有氫D.α、β位均無氫選擇題70.通常不適宜用氧化鋁作為吸附劑進(jìn)行分離化合物的是()。A.生物堿B.甾體皂甙C.黃酮類D.揮發(fā)油71.下列化合物顏色最淺的是()。A.查爾酮類B.黃酮類C.黃酮醇類D.異黃酮類72..Dragendorff是()類化合物的常用試劑。A.香豆素B.生物堿C.蒽醌D.鞣質(zhì)選擇題73.在某揮發(fā)油的氯仿液中，加入5%溴的氯仿溶液，有藍(lán)、紫或綠色反應(yīng)時(shí)，表示該揮發(fā)油中可能含有()化合物。A.薁類B.芳香醛類C.卓酚酮類D.環(huán)烯醚萜類74.某植物的水浸液：(1)振搖后產(chǎn)生大量泡沫；(2)可與鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)沉淀；(3)具有溶血作用，表明此植物中可能含有()。A.蛋白質(zhì)B.粘液質(zhì)C.三萜皂甙D.淀粉選擇題75.將混合羥基蒽醌類化合物溶于乙醚中，用5%NaOH液萃取，能萃出()。A.具有α-OH的蒽醌B.具有羧基的蒽醌C.具有β-OH的蒽醌D.總的羥基蒽醌混合物76.甾體皂甙沉淀甾醇類，對(duì)甾醇的結(jié)構(gòu)要求是()A.具有3α-OHB.具有3β-O-糖C.具有3β-OHD.具有3β-OAc選擇題77.生物堿的堿性強(qiáng)弱可與下列()情況有關(guān)。A.生物堿中N原子具有各種雜化狀態(tài)B.生物堿中N原子處于不同的化學(xué)環(huán)境C.以上兩者均有關(guān)D.以上兩者均無關(guān)78.Liebermann-Burchard反應(yīng)可以區(qū)別甾體皂甙和三萜皂甙,是因?yàn)?)。A.甾體皂甙顏色變化最后呈綠色B.三萜皂甙顏色變化最后呈綠色