西南師范大學物理化學-物理化學輔導(十)-(14)要點課件

物理化學輔導課程（六）主講：何佑秋2022/12/3物理化學輔導課程（六）主講：何佑秋2022/12/1第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量與化學勢4.4稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律4.5混合氣體中各組分的化學勢4.6液體混合物4.7稀溶液中各組分的化學勢4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律2022/12/3第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2022/12/34.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或4.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2022/12/34.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）4.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)2022/12/34.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，4.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (mole4.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2022/12/34.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molal4.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2022/12/34.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molar4.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB（massfr4.3 偏摩爾量與化學勢單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值化學勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學勢與壓力的關系化學勢與溫度的關系2022/12/34.3 偏摩爾量與化學勢單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關。設由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學能（molarthermodynamicenergy）2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質(zhì)。2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值摩爾焓（molarentha多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2022/12/3多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則2022/12/3偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2022/12/3偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2022/12/3偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2022/12/1化學勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學勢。2022/12/3化學勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某化學勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學勢，所以化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。化學勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。2022/12/3化學勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關。例如：熱力學能其全微分即：2022/12/3多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學函4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。2022/12/34.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2022/12/34.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’s4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2022/12/34.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應注意：(1)4．5混合氣體中各組分的化學勢理想氣體的化學勢氣相混合物中各組分的化學勢*非理想氣體的化學勢2022/12/34．5混合氣體中各組分的化學勢理想氣體的化學勢氣相混理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式。化學勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。2022/12/3理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式。化學勢是T，p的氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。2022/12/3氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢這*非理想氣體的化學勢設非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當p很小時，(A)當 時，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：2022/12/3*非理想氣體的化學勢設非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerli*非理想氣體的化學勢令將代入非理想氣體化學勢表示式，得：則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當 ，就是理想氣體。顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用（1）圖解法（2）對比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。2022/12/3*非理想氣體的化學勢令將代入非理想氣體化學勢表示式物理化學輔導課程（六）主講：何佑秋2022/12/3物理化學輔導課程（六）主講：何佑秋2022/12/1第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量與化學勢4.4稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律4.5混合氣體中各組分的化學勢4.6液體混合物4.7稀溶液中各組分的化學勢4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律2022/12/3第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2022/12/34.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或4.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2022/12/34.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）4.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)2022/12/34.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，4.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (mole4.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2022/12/34.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molal4.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2022/12/34.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molar4.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB（massfr4.3 偏摩爾量與化學勢單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值化學勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學勢與壓力的關系化學勢與溫度的關系2022/12/34.3 偏摩爾量與化學勢單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關。設由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學能（molarthermodynamicenergy）2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質(zhì)。2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值摩爾焓（molarentha多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2022/12/3多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則2022/12/3偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2022/12/3偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2022/12/3偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2022/12/1化學勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學勢。2022/12/3化學勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某化學勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學勢，所以化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。2022/12/3化學勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關。例如：熱力學能其全微分即：2022/12/3多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學函4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。2022/12/34.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2022/12/34.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’s4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在