配合物的立體結(jié)構(gòu)

關(guān)于配合物的立體結(jié)構(gòu)第1頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六2-1配位數(shù)與配合物的結(jié)構(gòu)一、低配位配合物1、配位數(shù)為1的配合物

配位數(shù)為1，2，3的配合物數(shù)量很少。直至最近才得到兩個含一個單齒配體的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。這事實上是一個有機金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配體鍵合。2、配位數(shù)為2的配合物SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶體第2頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu),這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。所有這些配合物都是直線形的,即配體－金屬－配體鍵角為180°。

作為粗略的近似,可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結(jié)果。不過,

在某種程度上過渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中,假定這種鍵位于金屬原子的z軸上,則在這時,用于成鍵的金屬的軌道已將不是簡單的spz雜化軌道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。

在d0的情況下,金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道,配體沿z軸與這個雜化軌道形成配鍵,與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的p軌道形成p－d兩個鍵。結(jié)果是能量降低,加強了配合物的穩(wěn)定性。第3頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。

3、三配位配合物

已經(jīng)確認的如KCu(CN)2,它是一個聚合的陰離子,其中每個Cu(I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。

[Cu(Me3PS)3]Cl

中的Cu也是三配位的。

在所有三配位的情況下,金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的結(jié)構(gòu)。

并非化學式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；而CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。第4頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六配位數(shù)為3的配合物構(gòu)型上有兩種可能：平面三角形和三角錐形。平面三角形配合物：

鍵角120，sp2，dp2或d2s雜化軌道與配體的適合軌道成鍵，采取這種構(gòu)型的中心原子一般為：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。三角錐配合物：中心原子具有非鍵電子對，并占據(jù)三角錐的頂點。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-第5頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因為采取四面體空間排列,配體間能盡量遠離,靜電排斥作用最小能量最低。但當除了用于成鍵的四對電子外,還多余兩對電子時,也能形成平面正方形構(gòu)型,此時,兩對電子分別位于平面的上下方,如XeF4就是這樣。過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場穩(wěn)定化能的影響(見后)。4、四配位化合物（D4h和Td

點群）

四配位是常見的配位,包括

平面正方形和四面體

兩種構(gòu)型。

一般地，當4個配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。而d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構(gòu)型。第6頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六5、五配位化合物◆應(yīng)當指出,雖然有相當數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證,但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5,在氣相中是以三角雙錐的形式存在,但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此,在根據(jù)化學式寫出空間構(gòu)型時,要了解實驗測定的結(jié)果,以免判斷失誤。

五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型。

這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化,熱力學穩(wěn)定性相近,例如在Ni(CN)53－的結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。第7頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六6、六配位化合物

對于過渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。

一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型,之所以罕見是因為在三棱柱構(gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉(zhuǎn)60o,就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。八面體Oh三棱柱

D3h第8頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六7、七配位化合物

大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物,其立體化學比較復(fù)雜,已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型,但最常見的是前三種?？梢园l(fā)現(xiàn)：①在中心離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少,含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定,結(jié)果又加劇了配位多面體的畸變。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種43的形式

(帽在八面體的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽結(jié)構(gòu)投影)

一個三角面上)矩形面上)第9頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

配位數(shù)為八的配合物有兩種構(gòu)型:十二面體和四方反棱柱體。在十二面體中,有兩種不同的配位原子：一為A型,每個A的周圍有四個相鄰原子；一為B型,在每個B的周圍有五個相鄰原子。A和B可以通過如下途徑進行交換。

在(a)中,B1B2和B3B4伸長,使得A1B1A2B2和A3B3A4B4變成四邊形,形成一個四方反棱柱的中間體。這個四方反棱柱中間體既可以重新再變回到原來的12面體,也可以通過A1A2、A3A4彼此接近,變?yōu)榕c原先十二面體等價的另一種構(gòu)型,但此時配位體A和B的位置已經(jīng)相互交換,在A的周圍變成了五個相鄰原子和B的周圍有四個相鄰原子了。(a)和(c)是等價的兩種構(gòu)型。(a)(b)(c)第10頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：

化學結(jié)構(gòu)異構(gòu)(constitutionisomerism)（構(gòu)造異構(gòu)）立體異構(gòu)(stereo-isomerism)

化學結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學式相同,原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu);

立體異構(gòu)是化學式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學異構(gòu)。一般地說,只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象,因為不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排,最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。第11頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

立體異構(gòu)的研究曾在配位化學的發(fā)展史上起決定性的作用，Werner配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為4和6的配合物立體異構(gòu)體的分離。實驗式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空間排列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體(stereoisomerism)。一般分為非對映異構(gòu)體（或幾何異構(gòu)）(diastereoisomeris)和對映異構(gòu)體（或旋光異構(gòu)）(enantiisomerism)兩類一、

配合物的立體異構(gòu)第12頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

1、非對映異構(gòu)或幾何異構(gòu)

凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機化學熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。（1）多形異構(gòu)(polytopalisomerism)

分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如[Ni(P)2Cl2]存在著以下兩種異構(gòu)體（P代表二苯基芐基膦）。NiClClPPNiPPClCl

紅色、反磁性

藍色、順磁性第13頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六（2）順反異構(gòu)（cis-transisomerism）

在配合物中,配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結(jié)構(gòu),如果配體處于相對的位置,我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順－反異構(gòu)。順反異構(gòu)體的合成曾是Werner確立配位理論的重要實驗根據(jù)之一。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對的位置,沒有順式結(jié)構(gòu),配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構(gòu)體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中,順－反異構(gòu)是很常見的。第14頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六①平面四邊形配合物

MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。

最典型的是Pt(NH3)Cl2,其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大,為0.25g／100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g／100g,亮黃色,為偶極矩為0,無抗癌活性。含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。

其中的角括弧表示相互成反位。不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對稱的雙齒配體。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]第15頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：

MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式；另一種是三個A位于正方平面的三個頂點,稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個頂點都是位于球面上,

經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,

子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)第16頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經(jīng)式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。

[MABCDEF]型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣的同學可以自己畫一下。

[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:

[M(ABA)2](其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構(gòu)體:分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。

面式

(ABA處于一個三角面的三個頂點)

對稱經(jīng)式(ABA處于一個三角面的三個頂點并呈對稱分布)

不對稱經(jīng)式(ABA處于一個平面四邊形的三個頂點但呈不對稱分布)第17頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六1)單齒配體形成手性分子配合物類型立體異構(gòu)數(shù)對映體數(shù)目Ma2b2c262Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef3030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目問題：請畫出以上配合物可能的立體異構(gòu)體，并指出哪些是對映體，哪些是非對映體？第18頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性,順式—可分離出旋光異構(gòu)體來。反式－[Co(en)2(NO2)2],順式－[Co(en)2(NO2)2]

無旋光對映體有旋光對映體第19頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六問題1：在八面體配合物[M(AB)2X2]中，(AB)是不對稱雙齒配體，X是單齒配體，試畫出其可能存在的異構(gòu)體。NCNH2OMNCNH2OM問題2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列兩種方式與金屬螯合：

a式b式（1）如按b式配位，試畫出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+離子的可能異構(gòu)體并說明其旋光性。（2）若以a式配位，其可能有的異構(gòu)體情況如何？第20頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

2、溶劑合異構(gòu):

當溶劑分子取代配位基團而進入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似,如：

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

它們各含有6、5、4個配位水分子,這些異構(gòu)體在物理和化學性質(zhì)上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍綠、藍紫。二、化學結(jié)構(gòu)異構(gòu)

結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的,常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu),鍵合異構(gòu),配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。

1、電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。

[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42－和Br－。第21頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

3鍵合異構(gòu)

有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合,得到不同鍵合方式的異構(gòu)體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。

[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通過N進行配位的；后者叫亞硝酸配合物,是通過O進行配位的。類似的例子還有SCN－和CN－,前者可用S或N進行配位,后者可用C和N進行配位。從理論上說,生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤電子對,以致它既可以通過N原子又可以通過S原子同金屬相連結(jié)。第22頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)：連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黃色）亞硝酸根配合物（紅色）第23頁，共28頁，2022年，5月20日，10點59分，星期六

4配位異構(gòu)

在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]

可見,其中的配位體的種類、數(shù)目可以進行任意的組