材料科學-第十三章燒結

本本章主要內(nèi)容和重點、無機材料科學基礎第四章燒主要§1燒結概無機材料科學基礎第四章燒燒結是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、溫材料等工業(yè)的一個重要工序。材料的性能由組成和顯微結構決定，當配方、原料粒度、成型等工序完成以后，燒結是使材料獲得預期的顯微結構以使材料性能充分發(fā)揮的關鍵工序。因此，了解材料燒結過程的現(xiàn)象和機理，了解燒結動力學及影響因素對控制和改進材料的性能有十分重要的現(xiàn)實意義?！?燒結概無機材料科學基礎第四章燒燒結指一種或多種固體粉末經(jīng)過成型在加熱到一定溫度后開始收縮、致密化，在低于的溫度下形成致密、堅硬由于固態(tài)中分子（或原子）的相互吸引，通過加熱使粉。?！?燒結概無機材料科學基礎第四章燒燒結程度可由坯體收縮率、吸水率、氣孔率、相對密度§1燒結概無機材料科學基礎第四章燒 §1燒結概無機材料科學基礎第四章燒泰曼溫度指質點具有顯著可動性的溫度，是開始固相反燒結溫度是指完成燒結的溫度，一般依據(jù)對制品性能的燒成包括多種物理和化學變化。如脫水、鹽類分解、多相反應、熔融、燒結等等；燒結僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化§1燒結概無機材料科學基礎第四章燒燒結是在低于固態(tài)物質熔融溫度下進行的，且至少有一燒結可以是單一物質在低于溫度范圍內(nèi)由粉料變成堅硬物，質點排列更加致密，結晶完善，物料組成不發(fā)生變化，物理變化；而固相反應產(chǎn)生新的產(chǎn)物，產(chǎn)物的組成和結§1燒結概無機材料科學基礎第四章燒燒結過程中，體系總表面能降低，晶界能取代部分表面一般用晶界能與表面能的比值來表征燒結的難易，比值粉末體緊密堆積后，顆粒間仍有很多細小氣孔，在彎曲

γ:粉末體表面張力；r：

§1燒結概無機材料科學基礎第四章燒庫津斯基提出以等徑球體作為模型，隨著燒結的進行，各接觸點處開始形成頸部，并逐漸擴大，最后燒結成一個整體。由于各頸部所處的環(huán)境和幾何條件相同，故只需確定二個顆粒形成的頸部的成長速率就代表了整個燒結初期的動力§1燒結概無機材料科學基礎第四章燒§1燒結概無機材料科學基礎第四章燒兩顆粒表面緊密接觸后發(fā)生粘附作用，當粘附力足以使進而粘附力進一步增大并獲得更大的變形，依次形成接觸頸§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒§2固相燒具有雙曲率的曲面：凸面曲率半徑x為正;凹面曲率半徑ρ為負,頸部應力σ=γ（1/x+1/ρ）,燒結初期時，具有雙曲率的曲面：凸面曲率半徑x為正;凹面曲率半徑ρ為負,頸部應力σ=γ（1/x+1/ρ）,燒結初期時，∣ρ∣<<∣x∣，故σ=γ/ρ為負值，即頸部表面受到張應§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒如果將兩顆?？醋鰪椥郧蚰Ｐ?，根據(jù)應力分布可以預料如果將兩顆?？醋鰪椥郧蚰Ｐ停鶕?jù)應力分布可以預料，頸部表面的張應力σρ由接觸中心處同樣大小的壓應力§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒在真實系統(tǒng)中，由于球體尺寸不一，頸部形狀不規(guī)則，在真實系統(tǒng)中，由于球體尺寸不一，頸部形狀不規(guī)則，堆積方式不相同等原因，使接觸點上應力分布產(chǎn)生局部剪應力，使得晶粒沿晶界剪切滑移，從而造成顆粒重排，使得坯體堆積密度提高，氣孔率下降，坯體收縮，但顆粒形狀沒有§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒在同一溫度下，球面飽和蒸汽壓大于頸面，因此球面尚未飽和，頸面早已飽和，球面不斷蒸發(fā)，通相傳遞到頸面，頸面已過飽和，造成凝聚。傳質推動力的具體形式為飽1M110x)/ln1PP00Pdd：；γ：∵㏑x§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒UUmPM2RT12§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒由物質在單位面積上凝聚速度正比于平衡氣壓和大氣壓由于物質遷移量等于頸部體積增量，頸部體積增長速度UmAddVddRT2RT0M11 r2P3032R2T232§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒將燒結模型公式（９――３）將燒結模型公式（９――３）x/r:§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒過分延長燒結保溫時間不合適，對蒸發(fā)凝聚傳質的影響是很小的，因為隨時間的延長，飽和蒸汽壓差減小，推動力減必須將坯體加熱到可以產(chǎn)生足夠蒸氣壓的程度10-顆粒尺寸r<10§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒重點掌握內(nèi)容，難在大多數(shù)固體材料中，由于高溫下蒸氣壓低，傳質更易由頸部應力模型可知，顆粒不同部位所受的應力不同，在顆 無應力區(qū)，空位形成能為E0，空位濃度；在頸部表面有張應力，空位體積為Ω，空位形成能為 ]e張 ek[C0 k ]e k壓[C0 kT§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒因此，［C張］>［C0］>［C壓］，且［C張］-［C壓］>［C張］-［C0］ §2固相燒無機材料科學基礎第四章燒空位擴散到晶界上，只要稍加調整，空位即可被晶界消失掉，晶界作為空位阱，而晶界的濃度并沒有增加，則只可能是質點遷移到晶界處，從而引起中心距變短和氣孔縮小，質點沿顆 進行擴散為體積（晶格）擴§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒質點由頸面向球面擴散，由于空位濃度梯度和擴散系數(shù)1頸2頸3頸4頸5頸6頸§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒空位擴散途空位體積變由上表可以看出，只有當晶界是空位阱時，體積才收縮；表面擴散肯定§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒擴散傳質過程按擴散進行的程度可分為燒結初期、中期 （一）燒結初期：一般指顆粒和空隙形狀未發(fā)生明顯變化階在燒結初期坯體內(nèi)有大量連通氣孔，，表面擴散的作用較顯著，使頸部充填和促使孔隙表面光滑和氣孔球形化。表面擴散開始的溫度遠低于體積擴散，溫度升高，體積擴散變xxD15rr5t1VVL325D2r5t§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒頸部增長速率等于頸部在單位時間內(nèi)的物質量的變化，xxr120D 5tVVL325D2r5t§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒越來越小。ΔC=[C0]Ωγ/ρKT§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒（二）燒結中期燒結進入中期，顆粒開始粘結，頸部長大，氣孔由不規(guī)，晶界開始移動，晶粒正常長大，坯體氣孔率下降，收縮率處截取即可），頂點是四個晶粒交匯點，每邊是三個晶粒交界線，相當于圓柱形氣孔通道，燒結時是空位源?？瘴粡膱A。c103t tc§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒ct t§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒（三）貫通氣孔變?yōu)楣铝⒎忾]的氣孔，氣孔處于四晶粒包圍的tf：氣孔完全所需的時間燒結初期顆粒仍為球狀，仍可采用球狀模型；燒結中期和后期可采用十四面體模型，十四面體粒子體心立方堆積正§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒晶粒長大（晶粒正常生長／晶粒連續(xù)生長 凸面受到壓應力，從晶粒傳輸?shù)浇缑孀龉Χ?，故界?固相燒無機材料科學基礎第四章燒PGSTGVPV§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒A，BA，B比界面能不變，總界面積減小，晶界遷移的推動力是系§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒燒結中進行切片觀察，發(fā)現(xiàn)在二維平面上，小于六條邊的晶粒為凸面，大于六條邊的晶粒為凹面，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向曲率中心移動，結果小于六條邊的晶?？s小，甚至，而大于六條邊的晶粒長大，總的結果是fABe§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒G0fG0fBAkT/GRTGRTeRT(10GffABfBA0

exfG

uuf11R0 )*)§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒ΔH*u1/uTrG0H0T1§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒晶界移動速度與彎曲界面的半徑成反比，因而晶粒長大

dD/dtK/K

D0當

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DDtDtDdD0

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2§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒根據(jù)該式作圖，曲線斜率為1／2。實際上系數(shù)在／3之間，且經(jīng)常接近1／3。主要原因可能是D不遠大于D0，且晶界移動時遇到雜質或氣孔，晶界移動受到了阻力，因而從理論上說，經(jīng)相當長的時間燒結后，應當從多晶材料燒結至一個單晶，但實際上由于存在著第二相夾雜物（ §2固相燒無機材料科學基礎第四章燒在系統(tǒng)中，除燒結相外還存在著第二相夾雜物（雜質、表示。晶界遷移率是單位力作用下晶界的移動速度，本征驅動力的大小是由界面曲率半徑?jīng)Q定的。當移動界面遇到第二相夾雜物時，會推動夾雜物一起運動，夾雜物對晶界運動產(chǎn)生阻力，使驅動力減??；如果阻力很大時，晶界會破裂，晶界越過第二相夾雜物繼續(xù)移動，而界面破裂后再修復，使界面更平直，能量降低，使本征驅動力減小。所以，夾雜物的D3D30§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒當?shù)诙酁闅庀鄷r，當晶界移動遇到氣孔，氣孔作為空位源，晶界作為空位阱，氣孔被排到二晶粒之外，經(jīng)過無數(shù)次的晶界傳遞，氣孔被排除坯體之外。晶界掃過的區(qū)域，是晶粒長大存在一極限晶粒直徑D極限，當晶粒尺寸超過D限D極限d/第二相顆粒平均直徑；fD0

D

，晶粒不能長大

D

§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒當燒結進行到中期以后，f減小，d當燒結進行到中期以后，f減小，d值增大，D極限增大，因此一般到燒結中期晶粒才能生長。晶粒生長是燒結中期以§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒二次再結晶（異常晶粒生長／晶粒間斷生長當正常的晶粒生長由于夾雜物或氣孔的阻礙作用而停止的，不斷吞并周圍小晶粒而迅速長大，直至與鄰近晶粒接觸為止。二次再結晶初始生長速度取決于其邊數(shù)，邊數(shù)越多，速度越快，起始有一個誘導期，當Dg》Dm時，晶粒生長推動力：大晶粒界面與鄰近小曲率半徑的晶面相比有較§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒使晶粒生長過大，強度降低；由于氣孔陷入晶 排 正常晶粒生長利于坯體致密化，而異常生長不利于致密溫度不能太高。溫度升高，晶界移動速度增大，晶界會越孔向前移動，氣孔陷入晶粒，因此要嚴格控制燒§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒加適當?shù)耐饧觿?，增加對晶界移動的阻力。外加劑與燒結相形成固溶體，晶界偏析，使晶界溶質濃度大于晶粒，將造成晶界遷移率降低。還可能固溶體脫溶，產(chǎn)生晶界淀析，生成第二相晶粒。晶界偏析或晶界淀析都將使晶界遷移采用熱壓燒結，增大燒結推動力，使坯體在低于二次再§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒coscos2sssg3§2固相燒無機材料科學基礎第四章燒§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒凡是有液相參與的燒結過程稱為液相燒結。燒結推動力（系統(tǒng)表面能的降低）和燒結過程（顆粒重排、氣孔填充和晶粒生長等階段構成）與固相燒結相同；不同點：燒結速率玻璃化指液相數(shù)量足夠多，借助于粘性液相而導致完全致密化的過程。當高溫下產(chǎn)生的液相不足以填充全部氣孔，必須考顆粒進一步變化形狀來完成致密化時，稱為液相燒結?！?有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒類條件（液相性質液相燒結模傳質方Ⅰ0.01-Ⅱ少多§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒當坯體加熱時，產(chǎn)生的液相很多或者液相粘度小時，采xxr3121r2t弗倫克爾提出了具有液相的粘性流動中心距縮短的雙球兩顆粒相接觸，與顆粒表面比較在頸部處有一負壓力，在此壓力作用下引起物質的粘性流動，使頸部填充。從表面V3L9VLγ：液-氣表面張力；η：§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒上述公式僅限于使用于燒結初期。隨著燒結進行，坯體中形成半徑為r的封閉氣孔。每個閉口氣孔有一個負壓力等于,相當于作用在壓塊外面使其致密的一個正壓力，從而使坯體致密化。麥肯基等推導了帶有相等尺寸的孤立氣孔k123

xx/r(3r)1/2r1/2t1/2d31 ln 1當坯體中液相含量很少時，高溫動傳質不能看成時l/l3η：作用力超過f§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒LrKDC 1 3tlg 3§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒根據(jù)Kingery根據(jù)Kingeryδ：顆粒間液膜厚度；C0V0：液相體積；D：k反映了液相性質、液相量、粒度等多種因素的影響，液相性§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒在毛細管力的作用下顆粒被拉緊拉近，顆粒相對滑移，由于流動中坯體內(nèi)產(chǎn)生了閉氣孔，并且氣孔尺寸越來越小，增加了收縮推動力，1+x略大于1。顆粒重排對致密度的lt1lglg 3§3有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒2.溶解—沉淀傳質（動力學公式同前。2.溶解—沉淀傳質（動力學公式同前?！?有液相參與的燒無機材料科學基礎第四章燒液相對固相的潤濕能力、液相的表面張力（大好）、液