大學(xué)化學(xué)：第二章 溶液與離子平衡-2

溶液與離子平衡第二章溶質(zhì)對(duì)溶液性質(zhì)的影響有兩種情況：當(dāng)溶質(zhì)加入溶劑中之后，溶液的性質(zhì)與溶質(zhì)的性質(zhì)相同如：酸、堿性氧化-還原性顏色等

溶液的性質(zhì)與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)

溶液的通性稀溶液可以定量討論如：Δp、ΔTb、ΔTf

、Π

—溶液的依數(shù)性第二節(jié)

稀溶液的通性溶液的蒸氣壓下降溶液的沸點(diǎn)升高溶液的凝固點(diǎn)降低溶液的滲透壓

溶液的蒸氣壓下降Δp

(1)溶劑的蒸氣壓：液-氣平衡時(shí)蒸氣的壓力:

p*(H2O)稱(chēng)為水的(飽和)蒸氣壓，其值受溫度影響。1H2O(l)H2O(g)蒸發(fā)凝聚=p*(H2O)/pKy(2)溶液的蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓為p*，溶液的蒸氣壓為p。實(shí)驗(yàn)表明p<p*

Δp=p*-p

為溶液的蒸氣壓下降。適用范圍：難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液拉烏爾定律：一定溫度下

Δp=p*·x(B)與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)p*值受溫度、溶劑的本性影響在相同溫度下，不同的液體，其蒸氣壓不同;溫度升高時(shí)，液體的蒸氣壓增大。

固體物質(zhì)也具有一定的蒸氣壓。但一般情況下固體的蒸氣壓較小。(冰、碘、樟腦、萘等除外)Δp

=p*·x(B)注意：電解質(zhì)溶液、濃溶液的蒸氣壓也下降2溶液的沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低(1)液體的沸點(diǎn)：液-氣平衡時(shí)的溫度，如：H2O（l）H2O（g）100℃時(shí)，p(H2O,l)=P(外)=101325Pa(2)液體的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）：固-液平衡時(shí)的溫度（一定外壓），如:H2O（S）H2O（l）0℃時(shí)，p(H2O,s)=610.6Pa=p(H2O,l)(3)溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低:

Kb、Kf

分別為沸點(diǎn)升高常數(shù)、凝固點(diǎn)降低常數(shù)，是僅與溶劑有關(guān)的常數(shù)。ΔTb=Kb·bBΔTf=Kf·bB

溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)降低可以由水、水溶液、冰的蒸氣壓曲線予以說(shuō)明：適用范圍：難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液注意：電解質(zhì)溶液、濃溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降

低均存在,但不能用上述公式計(jì)算。溶液的蒸汽壓總是低于溶劑為使溶液的蒸汽壓與外壓相等，必須提高溫度所提高的溫度就是沸點(diǎn)上升為使溶液的蒸氣壓與固相的相同必須降低溫度所降低的溫度就是凝固點(diǎn)降低純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)、凝固點(diǎn)是恒定的注意：溶液的沸點(diǎn)是指溶液剛開(kāi)始沸騰的溫度，不是指飽和溶液的溫度溶液的凝固點(diǎn)是指剛有溶劑固體析出時(shí)的溫度應(yīng)用：例如高壓滅菌，汽車(chē)散熱器防凍，可以求算小分子溶質(zhì)的相對(duì)分子量。

沸點(diǎn)升高法凝固點(diǎn)降低法例題1：從尿中提取出一種中性含氮化合物，將0.090g純品溶解在12g蒸餾水中，所得溶液的凝固點(diǎn)比純水降低了0.233K，試計(jì)算此化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。解：該中性含氮化合物的摩爾質(zhì)量為：相對(duì)分子質(zhì)量為60例題2：在37.9L水中溶解57.8kg常見(jiàn)的防凍劑丙二醇C3H6(OH)2,試計(jì)算此溶液的凝固點(diǎn)解：ΔTf

=T-Tf

=Kf·bB273–Tf=1.86×Tf

=235.85K例題3：5.5g某有機(jī)化合物溶于27.5gCCl4

中形成溶液，在101.325Pa大氣壓下，于354.65K沸騰，問(wèn)：

1、該溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度是多少？

2、該有機(jī)物的相對(duì)分子量是多少？已知:T(CCl4)=349.95K;kb

(CCl4)=5.0K·kg·mol-1解：ΔTb=Kb·bB354.65-349.95=5.0bB

bB

=

0.94mol·kg-1MB=213g·mol-1溶液的滲透壓半透膜：僅允許溶劑分子而不允許溶質(zhì)分子通過(guò)的薄膜。3實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：被半透膜隔開(kāi)的溶液，溶劑會(huì)通過(guò)膜而進(jìn)入較濃的溶液一側(cè)。濃溶液變稀，液面上升，直至滲透平衡。滲透：溶劑分子透過(guò)半透膜進(jìn)入溶液的過(guò)程（或溶劑分子透過(guò)半透膜從稀溶液進(jìn)入濃溶液的過(guò)程）。產(chǎn)生滲透現(xiàn)象必須具備兩個(gè)條件：一是有半透膜的存在二是半透膜兩側(cè)溶液的濃度不同滲透方向：純?nèi)軇芤?；稀溶液→濃溶液滲透壓力(osmoticpressure)為阻止?jié)B透的發(fā)生，必須在溶液的液面上施加一額外壓力。使溶液與純?nèi)軇┲苯舆_(dá)到滲透平衡。能阻止?jié)B透進(jìn)行而施加于溶液液面上的額外壓力

----滲透壓力Π

式中:Π—溶液的滲透壓Pa,cB—B的物質(zhì)的量濃度mol?m–3,V－溶劑的體積R—摩爾氣體常數(shù)R=8.314J·K-1·mol-1

T—絕對(duì)溫度K范特霍夫公式：ΠV=nBRT

ΠV=RT或如果用半透膜將稀溶液和濃溶液隔開(kāi)，為了阻止?jié)B透現(xiàn)象發(fā)生，必須在濃溶液液面上施加一個(gè)壓力。注意：但此壓力并不代表任一溶液的滲透壓，它僅僅是兩溶液的滲透壓之差。根據(jù)血漿成分可計(jì)算出正常人血漿總滲透濃度為303.7mmol/L（滲透濃度指溶質(zhì)粒子的體積摩爾濃度）。

滲透壓在生命醫(yī)學(xué)上的意義滲透濃度在280-320mmol/L的溶液為等滲溶液。

滲透濃度小于280mmol/L的溶液為低滲溶液。

滲透濃度大于320mmol/L的溶液為高滲溶液。人體總滲透壓約770kPa（370℃）所以臨床上規(guī)定：紅細(xì)胞在等滲溶液、低滲溶液、高滲溶液中的形態(tài)變化示意圖在不同濃度的溶液中紅細(xì)胞會(huì)有不同變化：所以臨床給病人補(bǔ)液時(shí)，要特別注意補(bǔ)液的濃度和滲透壓。否則可能造成嚴(yán)重的醫(yī)療事故。在濃溶液一側(cè)增加較大的壓力可使溶劑進(jìn)入稀溶液（或溶劑）。P反滲透反滲透溶液的濃縮海水的淡化。依此可實(shí)現(xiàn):依數(shù)定律（稀溶液定律）

難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液的蒸汽壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)降低、滲透壓是與一定量溶劑中溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比。即與溶質(zhì)的粒子數(shù)成正比。按此定律可以計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量；可以計(jì)算稀溶液4的Tb、Tf；可以近似判斷一般溶液的p、Tb、Tf、Π的相對(duì)高低。例題：下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序：

(1)

0.1mol.kg-1甲醇的水溶液；

(2)

0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液；解：溶液的凝固點(diǎn)決定于：溶劑（Kf）和粒子濃度。Kf(水)=1.86℃.kg.mol-1，Tf(水)=0.0℃Kf(苯)=5.12℃.kg.mol-1，Tf(苯)=5.5℃

0.1mol.kg-1使——?jiǎng)t：(2)>>(1)Tf分別約為：(0-0.186)℃和(5.5-0.512)℃ΔTf分別約為：0.186℃，0.512℃第三節(jié)酸堿質(zhì)子理論1.酸、堿的定義1923年Bronsted、Lowry提出質(zhì)子理論：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)就是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿；酸H++堿（給予體）（接受體）如：NH4+H++NH3HClH++Cl-（共軛酸）（共軛堿）

HAcH++Ac-HCO3-H++CO23-H2CO3H++HCO3-H2PO4-H++HPO42-H2OH++OH-可見(jiàn)，有酸必有堿；有堿必有酸；酸中有堿；堿可變酸。又如：酸堿的關(guān)系--共軛關(guān)系(共軛酸堿對(duì))2.酸堿的物質(zhì)形式酸、堿可以是分子，如：HAc、NH3稱(chēng)為分子酸、分子堿；也可以是正或負(fù)離子，如：NH4+、Ac-稱(chēng)為離子酸、離子堿。(2)有些物質(zhì)既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子，它們被稱(chēng)為兩性物質(zhì)。如：H2O、HPO42-、HS-3.酸和堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移：酸向堿轉(zhuǎn)移質(zhì)子，生成新的酸和堿。酸1+堿2酸2+堿1H+如：H2O+Ac-HAc+OH-NH4++Ac-HAc

+NH3H2SO4+HAcHSO4-+H2Ac-5.酸堿的強(qiáng)度(1)酸堿強(qiáng)度與酸堿的本性和溶劑的本性有關(guān)；(2)通過(guò)測(cè)定酸堿在同一種溶劑中表現(xiàn)出來(lái)的相對(duì)強(qiáng)度可以比較酸堿的強(qiáng)弱；(3)不同溶劑中，同一種酸或堿所表現(xiàn)出的酸堿相對(duì)強(qiáng)度是不同的。

較強(qiáng)酸+較強(qiáng)堿=較弱堿+較弱酸

HCl+NH3=Cl-+NH4+4.酸和堿反應(yīng)的方向★水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

質(zhì)子自遞反應(yīng)發(fā)生在同種溶劑分子之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。在一定溫度下，水的解離反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：H+第四節(jié)弱電解質(zhì)的解離平衡為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，又稱(chēng)為水的離子積。不僅適用于純水，也適用于一切稀溶液。水的質(zhì)子自遞反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高，增大。注：不同溫度下水的離子積常數(shù)T/KT/K

當(dāng)溫度在室溫附近變化時(shí)，變化不大，一般可認(rèn)為。當(dāng)酸堿溶液的濃度較低，常用pH表示溶液的

酸度。堿度用pOH表示，★水溶液的酸堿性而

pH=pOH=7中性

pH<pOH，pH<7酸性

pH>pOH，pH>7堿性在298.15K的水溶液中，

兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),一元弱酸、弱堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡一元弱酸HA溶液達(dá)到平衡時(shí)：????+-弱堿的解離平衡：????

和

稱(chēng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，又分別稱(chēng)酸常數(shù)和堿常數(shù)。利用，值比較弱酸和弱堿的強(qiáng)弱

越大，酸在水中給出質(zhì)子的能力越大，酸性就越強(qiáng);越大，堿在水中接受質(zhì)子的能力越大，堿性就越強(qiáng)。對(duì)于同類(lèi)型的弱酸或弱堿，或

越大，則酸性或堿性越強(qiáng)，反之越弱。與弱酸(堿)的本性有關(guān)；與溫度有關(guān)。例：

(HAc)=1.76×10-5

(HCN)=4.93×10-10HAc和HCN都是一元弱酸，但(HCN)?(HAc),故HCN是更弱的酸。分步解離：多元弱酸、弱堿在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡。例如：二元弱酸H2A的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第一步第二步多元酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡H2A+2H2O2H3O++A2-

Ka

=??

Ka

=Ka1

.Ka2根據(jù)多重平衡規(guī)則：???其常數(shù)表達(dá)式：Ka=+??一般情況，二元弱酸的，第二步解離比第一步難得多，因此比較無(wú)機(jī)多元弱酸的強(qiáng)弱，只需比較的大小。在弱電解質(zhì)溶液中，加入具有同名離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，則弱電解質(zhì)的解離度降低。－－同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)可進(jìn)行定量計(jì)算。同離子效應(yīng)在弱酸(弱堿)溶液中，加入與其不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，該弱酸(弱堿)的解離度將有所增大，這種作用就稱(chēng)為鹽效應(yīng)。強(qiáng)電解質(zhì)加入解離度增大分析離子間的牽制作用增大離子總濃度增加離子間相互結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)減少離子活度降低解離度增大鹽效應(yīng)注：同離子效應(yīng)的影響比鹽效應(yīng)的影響大，在一般計(jì)算中可忽略鹽效應(yīng)的影響。例：

往氨水溶液中加入一些固體NH4Cl，會(huì)使

()

A.溶液PH增大

B.溶液PH減小

C.溶液PH不變

D.NH3的Kb增大

E.NH3的Kb減小B例題：在0.1mol.kg-1H2S飽和溶液中加入0.3mol.kg-1

的HCl溶液，求此溶液中b(S2-)=？H++HS-H2S初始濃度/mol.kg-10.100平衡濃度/mol.kg-10.1-x≈0.1

x

x解：H++S2-HS-平衡濃度/mol.kg-1x-y≈x

x+y≈x

yb(S2-)=1.1×10-12molkg-1．加入0.3mol.kg-1的HCl溶液后，2H++S2-H2S初始濃度/mol.kg-10.10.30平衡濃度/mol.kg-10.1-x0.3+x+y

y其中,一級(jí)解離之b(H+)為x

mol.kg-1,

二級(jí)解離之b(S2-)為y

mol.kg-1。解：-代入:Ka=+??=1.0×10-19有:y=1.1×10-19因?yàn)閎(H+)（

9.5×10-5）的增加，溶液中的b(S2-)（1.1×10-12）降低了。

緩沖溶液實(shí)驗(yàn)HAc-NaAcsystem

（甲基橙）NaClsolution（甲基橙）緩沖溶液緩沖溶液：緩沖作用：

能抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋而保持pH值基本不變的溶液。

緩沖溶液對(duì)外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的抵抗作用。組成緩沖溶液共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)稱(chēng)為緩沖系或緩沖對(duì)。

緩沖體系類(lèi)型弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸兩性物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的共軛酸（堿）如HAc-NaAc

如NH4Cl-NH3如:NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液一般由具有足夠濃度、適當(dāng)比例的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)組成。緩沖溶液的作用原理：

(以HAc—NaAc為例）◆

當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，Ac-消耗掉外來(lái)H+，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡左移，使pH保持基本不變。◆

當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡右移，補(bǔ)充消耗掉的H3O+，而pH保持基本不變。HAc-NaAc緩沖溶液的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：（大量）（大量）共軛堿稱(chēng)為抗酸成分，共軛酸稱(chēng)為抗堿成分。

NaAcNa++Ac-結(jié)論:

◆由于緩沖溶液中同時(shí)含有較大量的抗堿成分和抗酸成分，消耗外來(lái)的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿。

◆它們通過(guò)弱酸（堿）解離平衡的移動(dòng)，使溶液

H+離子或OH-離子濃度未有明顯的變化，因此具有緩沖作用。緩沖溶液pH的計(jì)算公式：HAc解離度很小，且Ac-的同離子效應(yīng)，所以b(Ac-)

≈b(弱酸鹽),b(HAc)≈b(弱酸)其中：HAc+H2OAc-

+

H3O+NaAcNa++Ac-在HAc和NaAc溶液中，有兩個(gè)過(guò)程：HAc和Ac-的初始濃度為:b(弱酸)

和b(弱酸鹽)平衡濃度為：b(HAc)和b(Ac-)

pKa?：弱酸解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)。b(弱酸)+b(弱酸鹽)：緩沖溶液的總濃度。稱(chēng)為緩沖比。pH=pKa其比值為1時(shí)，緩沖溶液:?則：+?=???計(jì)算緩沖溶液pH的最簡(jiǎn)公式：◆給定體系的pKa?為常數(shù)，其pH隨著緩沖比的改變而改變。當(dāng)緩沖比等于l時(shí)，pH等于pKa??！?/p>

稀釋緩沖溶液時(shí)，緩沖比基本不變，其pH基本不變，故緩沖溶液還具有抗稀釋的作用。緩沖溶液pH計(jì)算方程式意義：◆

緩沖溶液的pH主要取決于弱酸的pKa?和緩沖比。例題：計(jì)算0.1mol·kg-1HAc和0.1mol·kg-1NaAc混合形成的緩沖溶液的pH。解：已知Ka=1.76×10-5,?b(HAc)=b(NaAc)=0.1mol·kg-1pH=-lg1.76×10-5-lg=4.75答: