金納米棒綜述

1.1引言水質(zhì)監(jiān)測與金納米棒納米材料具有獨特的物理化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，被譽為“21世紀最有前途的材料”，與生物技術(shù)、信息技術(shù)共同作為21世紀社會經(jīng)濟發(fā)展的三大支柱和戰(zhàn)略制高點［1］。其中，自羅馬帝國和早期中國采用經(jīng)驗法合成金納米和銀納米膠體顆粒以來，貴金屬納米顆粒自的光學(xué)特性就備受追捧［2-4］。然而，只是在近二十年來，科學(xué)家們在真正掌握合成形狀可控的各向異性的金屬納米顆粒。金納米棒由于具有特殊的物理特性，在納米電子學(xué)、光學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［5］都有廣泛應(yīng)用。本文綜述了金納米棒的合成方法和機理以及其在化學(xué)生物傳感方面的研究，并對其在離子檢測方面進行了一定的研究。1.2金納米棒的合成成功合成出均一穩(wěn)定的金納米棒對其應(yīng)用至關(guān)重要。球形金納米顆粒的合成可以追溯到一個世紀以前，合成金納米棒顆粒最普遍的方法是檸檬酸鹽還原法。這種方法將一定量的檸檬酸鹽加入到沸騰的氯金酸溶液中，通過調(diào)節(jié)檸檬酸鹽和氯金酸的比例可以輕松調(diào)節(jié)制備的金納米顆粒的尺寸［6-8］。而金納米棒的合成方法更加復(fù)雜，合成金納米棒的較為成功有效的方法在過去十年中才實現(xiàn)。比較幸運的是，金納米棒有趣的是光學(xué)特性，吸引了大量的研究人員為之不懈努力。合成不同結(jié)構(gòu)的金納米棒的方法有多種。第一種是Murphy［9］和El-Sayed［10］等發(fā)明的濕化學(xué)合成法，然而，所有這些技術(shù)制備的只是單晶納米棒。第二種是在某種模板表面還原金，這種方法制備的為多晶的納米棒。最后一種方法為在一些有機溶劑中合成不同形態(tài)的納米棒，像超薄納米棒和納米線。1.2.1晶種生長法在多種金納米棒的合成方法中，由于晶種生長法過程操作簡單，并且高質(zhì)量、高產(chǎn)量，納米棒尺寸控制簡單，易于表面改性：11］，所以應(yīng)用最為廣泛。Jana［12］等首次在2001年證明了種子生長法制備金納米棒。該方法首先通過硼氫化鈉在含有檸檬酸鈉的環(huán)境中還原氯金酸，來制備檸檬酸鹽包覆的3?4nm金納米種子溶液，然后將種子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基漠化銨CTAB）、抗壞血酸和硝酸銀的混合溶液中，使種子溶液中的金納米顆粒生長。通過調(diào)節(jié)種子溶液的加入量，制備不同長徑比的金納米棒。圖使用不同種子溶液用量制備的不同長徑比的金納米棒的光譜圖為了獲得長徑比更大的金納米棒，研究工作者又繼續(xù)開展了三步生長金納米棒的方法，這種方法制備的金納米棒長徑比達25［13］。然而這種方法最大的缺點是除了得到金納米棒以外，還會有大量的金納米顆粒生成，必須進行多次離心提純才能得到相對純凈的金納米棒［14］。2003年，El-Sayed［15］等對以上方法進行了兩項重要的改進，來提高金納米棒的純度和產(chǎn)量。首先，他們采用更強的穩(wěn)定劑CTAB代替檸檬酸鈉制備種子溶液，然后通過調(diào)節(jié)生長液中的陰離子的加入量制備不同長徑比的金納米棒。其方法是首先在CTAB與氯金酸的混合溶液中加入強還原劑硼氫化鈉，制備金種子溶液，然后將氯金酸、一定量的硝酸銀和CTAB混合，再加入一定量的抗壞血酸制備生長液。將一定量的金種子溶液加入到生長液后，金納米棒開始生長。通過這種方法，制備的金納米棒產(chǎn)率高達99%，長徑比從1.5?4.7。為了獲得更大長徑比的金納米棒，研究者又把十六烷基芐基氯化銨（BDAC）引入最初的生長液中，通過調(diào)節(jié)硝酸銀的濃度，制備了長徑比高達10的金納米棒。由于這種方法制備的金納米棒高品質(zhì)、高質(zhì)量，且過程簡單，不需要復(fù)雜的儀器，這種方法制備的金納米棒被廣泛應(yīng)用在金納米棒的傳感方面。501C-0150200250300350VolurraofAgN0?i(0.004M)圖（a）晶種生長法制備的金納米棒的TEM圖；（b）、（c）分別為使用不同表面活性劑CTAB和CTAB/BDAC制備的不同長徑比的金納米棒的光譜圖；501C-0150200250300350VolurraofAgN0?i(0.004M)1.2.2電化學(xué)合成法盡管種子生長法已經(jīng)成為制備高產(chǎn)率金納米棒的一種常用的方法，但是最早制備高產(chǎn)率的金納米棒采用的是電化學(xué)法。Wang[16][17]等首次闡述了電化學(xué)法合成金納米棒。這種方法采用金板作為陽極，伯板作為陰極，共同插入含有陽離子型表面活性劑CTAB、助表面活性劑四漠十二烷基銨（CTAB）與少量丙酮和環(huán)己烷的有機溶劑中（圖）。反應(yīng)開始，陽極金板被消耗掉，形成AuBr-，與陽離子表面活性劑共同向陰極移動，開始還原反應(yīng)。然后在超聲作用下，制備金納米棒。這種方法制備的金納米棒長徑比為1~7，最大長度10nm，LSPR達到1050nm。由于合成過程中使用了有機溶劑，限制了其實際應(yīng)用，但卻為晶種生長法制備金納米棒奠定了基礎(chǔ)。圖(a)電化學(xué)制備金納米棒的裝置示意圖。VA,電影；G,玻璃容器電解池;T,聚四氟套；S，電極支架；U，超聲波清潔器；A，陽極；C，陰極。(b)電化學(xué)法制備的不同長徑比金納米棒的TEM圖。1.2.3光化學(xué)法除使用抗壞血酸和硼氫化鈉作為還原劑以外，電化學(xué)法便使用其他前驅(qū)體制備金納米棒。其原理是采用光還原法將Au(m)還原為Au(I)［18］。具體方法是將含有CTAB-TDTAB混合表面活性劑、硝酸銀、丙酮和環(huán)己烷添加劑的金鹽溶液在波長為254nm的紫外燈下紫外光照24小時。通過調(diào)節(jié)陰離子的濃度，可以得到LSPR位于600?800nm的金納米棒。通過在生長液中加入抗壞血酸，首先將Au(III)還原為Au(I)，再使用紫外光誘導(dǎo)成核生長金納米棒，可以將生長時間縮短到30min［19,20］。1.2.4其他方法Martin［21］等采用模板法合成金納米棒。其主要原理是將金采用電化學(xué)法沉積在模板材料的孔道中，再將模板材料溶解掉，最后加入PVP穩(wěn)定劑保護金納米棒，制備穩(wěn)定的金納米棒溶液。這種方法通過調(diào)節(jié)模板的孔徑和模板中沉積金的量改變金納米棒的直徑和長度。除此之外，其他制備金納米棒的方法還有生物還原法［22］和輻射合成法［23］，溶劑熱還原法［24］等。

(a)(b)1.3金納米棒的光學(xué)特性[25]金納米顆粒具有與大金屬塊明顯不同的光學(xué)特性，當自然光與金納米顆粒相互作用時，光的電磁場誘導(dǎo)金納米顆粒表面的自由電子伴隨著自然光的振動頻率發(fā)生振動，形成表面等離子共振（LSPR）。自然光的電磁場與金納米顆粒表面的電子相互作用，導(dǎo)致自由電子與離子金核分離，而自由電子之間又相互排斥，形成恢復(fù)力，迫使自由電子反相運動，返回金核，最終形成電子局部共振，激發(fā)LSPR。LSPR的產(chǎn)生，同時激發(fā)金納米棒強烈的吸收自然光，并且不同尺寸、形狀的金納米棒具有出不同的光吸收特性，顯示出不同的溶液顏色，如圖所示。frwn)圖不同長徑比的金納米棒的TEMfrwn)圖不同長徑比的金納米棒的TEM照片、紫外-可見吸收光譜和數(shù)碼照片。對于球形顆粒來說，只有一個光吸收譜代，這是由于其四周表面電子等離子共振強度、頻率均相同，如圖1所示，

期皿啄皿皿31.00圖1（a）球形金納米顆粒的表面等離子共振示意圖；（b）球形金納米顆粒的吸期皿啄皿皿31.00研究證明金納米棒具有2個吸收帶，分別為縱向共振帶（LPB）和橫向共振帶（TPB），分別相當于金納米棒的長軸和短軸電子共振。LPB對金納米棒的形狀和周圍介質(zhì)的折光率不敏感，然而LPB隨金納米棒的長徑比的增大，顯示出明顯的紅移，并且對折光指數(shù)的任何變化都非常敏感［26,27］。LSPR特性因此高度依賴金屬顆粒的尺寸、形狀和周圍介質(zhì)環(huán)境［28-30］，因為這些因素都會極大影響到顆粒表面的電荷密度。在眾多金納米棒用于傳感的實例中，峰位和峰值的變化都被作為LSPR傳感器的重要指標［31,32］。E-lrcCran<budElrdrkfieldL(jn^iii>dEnifitlrciron^TraBsveneelectrvm<Mclll&rloin□也EmlqmJE-lrcCran<budElrdrkfieldL(jn^iii>dEnifitlrciron^TraBsveneelectrvm<Mclll&rloin□也EmlqmJ。floaaoaoiwaWawiclrnffth[nm)圖2（a）各向異性的金納米棒的縱向（上）和橫向（下）表面等離子共振示意圖；（b）金納米棒的縱向和橫向等離子共振吸收圖。1.4金納米棒在傳感方面的應(yīng)用金納米棒由于具有獨特的LSPR吸收和散射性質(zhì)，引起了大批研究工作者的興趣。大量的研究工作已經(jīng)探究了金納米棒在傳感、催化、成像、生物醫(yī)藥、光電器件、信息儲存等領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究重點論述近年來金納米棒在傳感方面的一些研究。1.4.1基于光吸收方法1.4.1.1聚集法所謂聚集法就是指金納米棒與待測物質(zhì)之間通過物理或化學(xué)作用（包括化學(xué)鍵、靜電引力等方式），誘導(dǎo)金納米棒以有序的方式進行組裝或無序的團聚的現(xiàn)象，從而引起金納米棒LSPR吸收峰和溶液顏色的變化。由于導(dǎo)致金納米棒具有較高的消光系數(shù)，溶液顏色等光學(xué)性質(zhì)變化明顯，這種方法被廣泛應(yīng)用在比色傳感方面。比色傳感只需要裸眼觀察溶液顏色變化，便可以實現(xiàn)對待測液的檢測。目前，金納米棒的聚集比色法已廣泛應(yīng)用于多種金屬離子（銅離子、鐵離子）、葡萄糖，抗生素、半胱氨酸和蛋白質(zhì)等的檢測。Liu[33]等報道了一種快速選擇性快速檢測銅離子的金納米棒基比色傳感電極。研究者先將半胱氨酸對金納米棒進行功能化，形成Cys-AuNR，再依靠Cu2+與半胱氨酸之間強烈的結(jié)合力，形成穩(wěn)定的Cys-Cu-Cys絡(luò)合物，誘使金納米棒發(fā)生頭碰頭聚集，溶液顏色發(fā)生從藍綠到暗灰色的變化。研究表明，在Cu2+濃度在1—100四M具有良好的線性響應(yīng)，測定限0.3卻M，并且方法簡單、快捷。圖（A）Cu2+對Cys-AuNRsUV-vis光譜的影響；（B）Cys-AuNRs與（C）Cys-AuNRs-Cu2+的TEM圖；（D）Cys-AuNRs比色傳感測定Cu2+的機理圖以及溶液顏色變化。SheenamThatai[34]等發(fā)現(xiàn)了一種利用金納米棒測定Fe3+的新方法，檢測時間10min，并且這種方法檢測極限低至100ppb。研究者認為Fe3+可以與金納米棒發(fā)生強烈的作用力，結(jié)合形成聚集塊，如圖，并引起金納米棒的紫外-可見吸收光譜縱向等離子共振吸收峰發(fā)生藍移，如圖。

(bJ-AuHRs100ppbFe^400500e<M71008X10WDWavelenglhfnrril圖（A）加入100ppbFe3+的金納米棒的SEM照片，（B）加入不同濃度Fe3+金納米棒溶(bJ-AuHRs100ppbFe^400500e<M71008X10WDWavelenglhfnrrilKAuliblHlytv^vnianii-viiq自組裝可以引起金納米棒的光學(xué)吸收發(fā)生明顯的便宜，尤其是LSPR峰。Zhu[35]等建立了一種以金納米棒自組裝方式檢測抗生素藥物的新方法。正大霉素（GM）和卵白蛋白（OVA）-抗原改性的金納米棒共同競爭抗體改性的金納米棒，溶液中金納米棒的聚集形態(tài)將受到抗體與抗原之間的相互作用的影響，隨著正大霉素的加入，溶液中金納米棒肩并肩自組裝方式將受到破壞，引起溶液的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。這種方法檢測GM范圍在0.1-20ng/mL，檢測限達到KAuliblHlytv^vnianii-viiq靶向分子誘導(dǎo)抗原和抗體改性的金納米棒發(fā)生不§CcritllmFCiH-OVA§圖金納米棒免疫檢測示意圖。同程度的肩并肩自組裝。靶向分子誘導(dǎo)抗原和抗體改性的金納米棒發(fā)生不VeronikaKozlovskaya[36]等將金納米棒包埋在溶脹性PMMA凝膠的網(wǎng)絡(luò)中，報道了一種超薄pH響應(yīng)性聚甲基丙烯酸-金納米棒復(fù)合膜。與以往大多pH誘導(dǎo)材料吸光強度變化的檢測手段相比，這種pH敏感膜依靠凝膠網(wǎng)絡(luò)的溶脹或收縮，引起金納米棒周圍介質(zhì)折光指數(shù)變化和金納米棒之間相互作用變化，最終通過檢測凝膠膜吸收峰位置的變化來檢測溶液的pH。其在pH8?5引起金納米棒的縱向等離子共振吸收峰紅移21nm。圖pH敏感包埋金納米棒LbL水凝膠的制備過程：（A）通過氫鍵作用力結(jié)合的PVPON/PMAA膜；（B）堿性環(huán)境洗去PVPON的PMAA膜；（C）溶脹狀態(tài)浸漬金納米棒的PMAA水凝膠膜；（D）在緩沖溶液中洗去多余的金納米棒（E）；通過調(diào)節(jié)pH改變金納米棒之間的相互作用（F）（G）。1.4.1.2非聚集法金納米棒的LSPR峰峰位和強度對金納米棒的尺寸、長徑比和極小的形狀變化以及周圍介質(zhì)的折射率都非常敏感。非聚集法就是分析金納米棒的尺寸、長徑比、形狀和介質(zhì)折射率的變化與待測物質(zhì)的關(guān)系，達到檢測待測物質(zhì)的作用。相對于聚集法，目前非聚集法研究尚少，但發(fā)展極為迅速。主要集中在金屬離子的檢測方面，如Hg2+，Cu2+，Cr6+等方面，其中以Hg2+檢測研究最多。另外還有用于生物試劑、半胱氨酸、S2-的檢測，但研究較少?；谶@種原理發(fā)展的非聚集傳感器同樣操作簡單、檢測靈敏度高，并且檢測手段溶液控制，具有良好的發(fā)展前景。單獨的液態(tài)金屬離子溶液大多不會影響金納米棒的形態(tài)，但金屬離子一旦被還原為單質(zhì)金，就可能與金納米棒兩端躲漏的金發(fā)生結(jié)合，形成合成，影響金納米棒的長徑比和形狀°MatthewRex[37]等首次提出了基于金納米棒形狀變化檢測Hg2+的檢測方法。首先通過選用強還原劑硼氫化鈉將水樣中的Hg2+還原為Hg0，再通過Hg0與金納米棒之間強烈的結(jié)合作用力，使Hg0與金納米棒的兩端結(jié)合，形成金汞齊，導(dǎo)致金納米棒的長徑比減小，LSPR峰藍移。這種方法檢測Hg2+的檢測下限達到6.6*10-13g/L，但其也存在一定弊端，由于硼氫化鈉的強烈的還原性，其可以將金的氧化物還原為Au。，容易引起金納米棒溶液光譜的偏移，給實驗結(jié)果帶來了一定的不確定性。

cS由utiEAScJutjcnC圖（A）Hg與金納米棒反應(yīng)示意圖；（B）金納米棒與Hg反應(yīng)前后的TEM和EDX圖；（C）不同濃度Hg溶液中的金納米棒的TEM圖（SolA0MHg,SolB1.25*10-5MHg，SolC1.57*10-4MHg）。cS由utiEAScJutjcnCJia-MingLiu［38］等發(fā)現(xiàn)了一種比色檢測Cu2+的新方法，研究者發(fā)現(xiàn)通過在含有S2O32的金納米棒溶液中溶解-氧氣，CU2+可以催化刻蝕金納米棒，使金納米棒的長徑比減小，改變?nèi)芤旱念伾?。這種方法的線性范圍和檢測限分別為0.08-4.8四M和0.22四M，并且檢測方法簡單、靈敏度較高。4IJU51)1)6帥7?0&00901)X/nm圖AuNRs-S2O32-Cu2+的紫夕卜可見吸收光譜（當Cu2+含量分別為0.80,4.0,8.0,12.0,16.0,32.0和48.0gM時，LSPR峰偏移量（△?4IJU51)1)6帥7?0&00901)X/nm半胱氨酸（Cys）對生物體內(nèi)依靠二硫鍵來保持結(jié)構(gòu)和功能的蛋白質(zhì)在分子內(nèi)的交聯(lián)起著至關(guān)重要的作用。焦莉等［39］基于Cys對Hg0和AuNR結(jié)合的抑制效應(yīng)，開發(fā)了一種新穎的非聚集Cys比色傳感器。研究者認為Cys中的疏基（-SH）可以與Hg2+形成穩(wěn)定的Hg（Cys）2結(jié)構(gòu)，有效的抑制抗壞血酸還原的Hg0與金納米棒的結(jié)合生成金汞齊，致使金納

米棒的LSPR峰紅移，吸光度增大。在最佳條件下，這種比色傳感器的線性范圍為0.05?3.0umol/L，檢測限可達0.030umol/L。并且該方法靈敏度高，選擇性也較好。為克服單一金納米棒穩(wěn)定性差，輸出信號不穩(wěn)定等問題，GuoqingWang等［40］米用介孔二氧化硅包裹金納米棒（MSAuNR），作為新型納米復(fù)合物制備非聚集S2-比色傳感器。研究者首先采用抗壞血酸和MSAuNR加入一定量的Hg2+，制備Hg0MSAuNRs，金納米棒的LSPR吸收峰藍移。繼續(xù)加入S2-后，在LSPR吸收峰藍移。繼續(xù)加入S2-后，在S2-的作用下，Hg0不再與金納米棒結(jié)合，金納米棒的LSPR吸收峰又發(fā)生紅移，并伴隨著溶液顏色的變化。AlmsSWSKul(圖（A）AuNRs，AuNRs-Hg0，AuNRs-Hg0-S2-的紫夕卜可見光譜對比；（B）AuNRs-Hg0-S2-的TEM圖折光指數(shù)傳感器金納米棒周圍環(huán)境折光指數(shù)的變化也會引起金納米棒的等離子共振吸收峰的偏移。金納米棒LSPR峰的折射率高達370nm/RIU，所以對折光指數(shù)的變化非常敏感。通常非常少量試劑的加入，少于1nm的吸收峰的變化也可以精準測定出來［41］。Chilkotiandcoworkers［42］通過將狗骨頭狀的金納米棒固定在硅烷化的玻璃表面，如圖所示。金納米棒在多種不同折光指數(shù)溶液中的LSPR敏感度達到252nm/RIU，比球形的金納米顆粒高出4倍。研究者將巰基^一烷酸/乙二醇混合層引入到金納米棒的表面，將生物素結(jié)合到巰基十一烷酸上，通過波長的偏移變化，測定鏈霉親和素的結(jié)合。這種方法在PBS和血清中的測定限分別達到94pM和19pM，動態(tài)范圍高達190nm。

0.010J1101001000streptavidin0.010J1101001000streptavidinconcentraLion(nM)0,01W11010010OCstreptavidinoonc^ntration(nMlE10，bidingin.40%eorum/bkndh^i、hPBS圖（b）金納米棒溶液在不同折光指數(shù)溶液中的光譜變化與折射率測定曲線。（c）通過LSPR偏移模擬PBS溶液（左）和40%血清（右）中的鏈霉親和素結(jié)合HaowenHuang等［43］首次以類似的方法模擬了利用金納米棒強烈的光學(xué)特性檢測多種生物抗體試劑。研究者通過混合多種不同長徑比的金納米棒，再將玻璃片表面硅烷化，通過疏基與金納米棒的緊密結(jié)合，將其固定在玻璃片上，再通過巰基十一烷酸對金納米棒進行改性，使其可以與多種生物免疫球蛋白（lgG）進行結(jié)合，來制備多重響應(yīng)的等離子共振生物傳感探針（MLSPR）。根據(jù)抗體與抗原之間的相互作用，這種探針可以對三種靶物分子（羊抗人lgG、兔抗鼠lgG和兔抗羊lgG）的結(jié)合產(chǎn)生不同響應(yīng)信號，引起金納米棒特定吸收峰發(fā)生變化，如圖。以此作為響應(yīng)，從而實現(xiàn)多通道檢測多種抗體。這種技術(shù)的一個優(yōu)點便是通過選擇合適長徑比的金納米棒，可以檢測多種生物試劑［44］。使用不同比例的金納米棒的檢測方法，提供了一個多元的檢測平臺，并在疾病治療和免疫檢測方面具有潛在的應(yīng)用。COT咨*7C0rm用叫EQ3叫熱TRO1U30ilW50055DEGC-盼。TQ075080D850@50Wavelength（nm）幗丫段七叫小偵my圖（A）加入不同劑量兔抗羊lgG的MLSPR圖譜。曲線a為分別結(jié)合羊lgG和兔lgG的兩種金納米棒；b-f分別加入了不同濃度兔抗羊lgG（1:2400,1:1200,1:800,1:600,and1:480）。（B）加入多種抗免疫球蛋白的MLSPR圖譜。曲線a為分別結(jié)合羊lgG、免lgG和人lgG的三種金納米棒；曲線b為稀釋1:1200倍的兔抗人lgG，c和d分別為稀釋1:1200和1:800倍的羊抗兔lgG，e為稀釋1:240倍的兔抗羊lgG。單個納米棒裝置（single-nanoroddevices）促進了表面等離子共振基生物傳感器的發(fā)展。Chilkotiandcoworkers［45］采用暗場成像技術(shù)測量了單個金納米棒，且僅有0.3nm的誤差。這種裝置的敏感度達到262nm/RIU，與其先前的研究工作相似，但測定限只有1nM，比金納米棒整體測量高得多。Truongandcoworkers［46］采用單個金納米棒測定前列腺特定抗原（PSA），最低測定水平竟達到111aM，LSTP峰最大偏移量達到2.8nm。與以往研究者采用乙二醇混合層包裹金納米棒不同，本研究采用了羧酸鹽硫醇?？傊?，折射率傳感方法作為一種強大的技術(shù)，模擬和檢測金納米棒周圍介質(zhì)的變化。單假如LSPR峰出現(xiàn)較大的變化，那就可能是金納米棒發(fā)生了團聚或者一定程度自組裝。1.4.2基于散射光方法金納米棒用于傳感的另一個特性是其對光強大的散射能力［47］，這一特性也使金納米棒在生物醫(yī)藥成像領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。通過模擬金納米棒縱向等離子共振吸收