現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用

Chapter2ModernSpectrometry第二章現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity第一頁，共七十三頁。Content引言第一部分核磁共振譜(NMR)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分

質(zhì)譜法(MS)第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)第二頁，共七十三頁。引言第三頁，共七十三頁。分析未知化合物的步驟?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu)第四頁，共七十三頁。分子的不同層次運動DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave第五頁，共七十三頁。

各種光譜分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong第六頁，共七十三頁。第一部分核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氫譜)2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第七頁，共七十三頁。2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR第八頁，共七十三頁。NMR儀器的基本組成第九頁，共七十三頁。第十頁，共七十三頁。I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運動和自旋量子數(shù)

I

相關(guān)。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場中，將有：2I

＋1個取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2第十一頁，共七十三頁。以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”第十二頁，共七十三頁。答：I=0

的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問：是否所有的原子核都有核磁信號？因為：I=0

時2I＋1＝1第十三頁，共七十三頁?！鱁=hH0/2：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)）

h：plank常數(shù)

H0：外加磁場強度問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？核磁共振時△E=hH0/2=h第十四頁，共七十三頁。△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)第十五頁，共七十三頁。處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應(yīng)磁場也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)第十六頁，共七十三頁。信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強度：積分曲線2.31H-NMR(核磁共振氫譜)第十七頁，共七十三頁。2.3.1信號的位置:化學(xué)位移單位（）：ppm零點：TMS相對于一個基準(zhǔn)物的相對值樣品－標(biāo)準(zhǔn)儀器低場高場第十八頁，共七十三頁。原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)化學(xué)環(huán)境相同替代原則CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl第十九頁，共七十三頁。影響化學(xué)位移的因素：原子核外電子云的分布：電負(fù)性原子核所受的額外磁場：各向異性效應(yīng)原則2：不等價的質(zhì)子化學(xué)位移不同第二十頁，共七十三頁?！鱁=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)電負(fù)性的影響：

鄰近基團電負(fù)性質(zhì)子上電子云密度H感應(yīng)H有效C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27第二十一頁，共七十三頁。CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：第二十二頁，共七十三頁。各向異性效應(yīng)的影響：=7.2=2.8第二十三頁，共七十三頁。=2.8第二十四頁，共七十三頁。

表示法：J單位：HzmJn

m：表示兩個偶合核之間間隔鍵的數(shù)目n：其它信息

2.3.2信號的裂分:偶合常數(shù)第二十五頁，共七十三頁。1）偶合的產(chǎn)生：自旋－自旋偶合屏蔽B與外磁場反平行去屏蔽B與外磁場平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在時，A的化學(xué)位移第二十六頁，共七十三頁。偶合常數(shù)第二十七頁，共七十三頁。2）裂分規(guī)律

相隔三根單鍵以上，一般J≈0

等價質(zhì)子（磁等價）互不裂分具有沿共價鍵的意味

n+1

規(guī)律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad第二十八頁，共七十三頁。n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強比例符合二項式。第二十九頁，共七十三頁。第三十頁，共七十三頁。HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強比為1:2:1H被三個等價的H裂分為四重峰，四重峰的峰強比為1:3:3:1第三十一頁，共七十三頁。如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，H被裂分為：(2+1)(3+1)重峰注：s:單重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba第三十二頁，共七十三頁。2.3.3信號的強度:積分曲線第三十三頁，共七十三頁。簡單譜圖分析：第三十四頁，共七十三頁。第三十五頁，共七十三頁。Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：測試NMR譜圖時采用什么溶劑？氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰第三十六頁，共七十三頁。Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98第三十七頁，共七十三頁。提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？特點：一般較寬化學(xué)位移值變化大積分曲線誤差較大tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane-1-carboxylicacid第三十八頁，共七十三頁。1H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.第三十九頁，共七十三頁。2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第四十頁，共七十三頁。13C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、積分曲線（）2、化學(xué)位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素豐度較小第四十一頁，共七十三頁。10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯環(huán)128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常見碳原子的化學(xué)位移第四十二頁，共七十三頁。裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；同時C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。峰強特點：通常羰基的峰較低第四十三頁，共七十三頁。第二部分

紅外光譜法(IR)InfraredSpectroscopy2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第四十四頁，共七十三頁。2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論第四十五頁，共七十三頁。伸縮振動彎曲振動第四十六頁，共七十三頁。對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式第四十七頁，共七十三頁。信號的強度：

極性鍵出峰較強

C＝O，O－H，C－H等峰較強

C－C，C＝C，C≡C等峰較弱極性變化大的振動方式，出峰較強

伸縮振動峰較強，彎曲振動峰較弱峰強的表示方法

vs-很強s-強m-中w-弱v-可變定量分析A=cl信號的位置：第四十八頁，共七十三頁。簡諧振動+x-x第四十九頁，共七十三頁。Hooke定律振動頻率約合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝/cK值越大，或值越小，值越大第五十頁，共七十三頁。官能團區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團伸縮振動：O-H,N-H,C-H,S-H力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常數(shù)較大的鍵：C=C,C=O,C=N,N=O1350第五十一頁，共七十三頁。常見基團的紅外吸收帶3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氫鍵O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征區(qū)指紋區(qū)第五十二頁，共七十三頁。2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮振動C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指紋區(qū)Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800

第五十三頁，共七十三頁。3、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ第五十四頁，共七十三頁。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30cm-1。

空間效應(yīng)場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力

第五十五頁，共七十三頁。4、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強。分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：游離伯醇：

3640cm-1雙分子締合：

3550-3450cm-1多分子締合：

3400-3200cm-1第五十六頁，共七十三頁。第五十七頁，共七十三頁。第三部分

質(zhì)譜法(MS)2.7質(zhì)譜的基本原理2.8典型質(zhì)譜圖第五十八頁，共七十三頁。2.7質(zhì)譜的基本原理補電子運動圖M+e-

→M++2e-分子離子第五十九頁，共七十三頁。質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1，氣體擴散2，直接進樣3，氣相色譜1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，單聚焦2，雙聚焦3，飛行時間4，四極桿第六十頁，共七十三頁。電子電離源-單聚焦質(zhì)譜第六十一頁，共七十三頁。氣相（液相）色譜－質(zhì)譜第六十二頁，共七十三頁。2.8典型質(zhì)譜圖“柱狀圖”相對豐度質(zhì)荷比分子離子峰分子量基峰豐度最大的峰同位素峰第六十三頁，共七十三頁。各類有機物分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律第六十四頁，共七十三頁。第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)2.9紫外－可見光譜法的基本原理2.10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第六十五頁，共七十三頁。100-200nm遠(yuǎn)紫外（真空紫外）200-400nm近紫外400-800nm可見光譜價電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū)2.9紫外－可見光譜法的基本原理第六十六頁，共七十三頁。信號的強度：

由樣品性質(zhì)決定與濃度成正比，可用于定量分析A=clLambert-Beer定律信號的位置：

由躍遷方式?jīng)Q定第六十七頁，共七十三頁。**nn*

*

n*

**

*第六十八頁，共七十三頁。2.10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

n**

n**

1、飽和化合物引入O，N，X等原子或含有這些原子的基團

這些原子具有n電子，n→*躍遷能級降低，可能落于近紫外區(qū)只有電子，→*躍遷遠(yuǎn)紫外

在近紫外和可見光區(qū)域一般無吸收第六十九頁，共七十三頁。2、不飽和化合物有、電子，→*、*躍遷

可能落于近紫外區(qū)

共軛后*躍遷能級差減小可能落于可見光區(qū)；共軛效果越好，能級差越小，吸收光的波長越長

與C=O,N=O,