科學(xué)技術(shù)史-2.4化學(xué)的確立和長足進步

Word文檔科學(xué)技術(shù)史-2.4化學(xué)的確立和長足進步第四節(jié)化學(xué)的確立和長足進步

4.1科學(xué)化學(xué)的形成

在科學(xué)的化學(xué)理論建立之前，人們早已提出過關(guān)于物質(zhì)組成的種種學(xué)說，例如古希臘的四根說、原子論、亞里士多德的元素說等等。在漫長的歷史歲月中，煉金術(shù)士們也積累了不少材料。不過直至16世紀，人們的化學(xué)學(xué)問仍舊處于很低的水平，理論上還沒有脫出古代的框架，依舊覆蓋在煉金術(shù)的迷霧之中。

近代化學(xué)的奠基者玻意耳玻意耳(RobertBoyle，1627～1691)是英國聞名科學(xué)家，在物理學(xué)和化學(xué)上都有重要貢獻。他在物理學(xué)方面最重要的貢獻，是他于1662年發(fā)覺肯定量的氣體在保持溫度不變時它的壓強與體積的變化成反比。因1676年法國科學(xué)家馬略特(KdméMariotte，1620～1684)也單獨地發(fā)覺了同肯定律，馬略特的表述更為完整，后來這個定律就被稱為玻意耳——馬略特定律。在化學(xué)方面，他作了很多試驗討論，提出了關(guān)于物質(zhì)構(gòu)成的學(xué)說和化學(xué)元素的概念。玻意耳的工作使化學(xué)走上了科學(xué)的軌道。

過去人們只是把化學(xué)當作一種“煉金”或者制藥和冶金的工藝技術(shù)。玻意耳指出，化學(xué)應(yīng)當是一門理性科學(xué)，其目標在于發(fā)覺化學(xué)變化的一般原理，他還認為科學(xué)化學(xué)的基礎(chǔ)是試驗和觀看。“空談無濟于事，試驗打算一切?！边@是他的名言。既重視理性思維，又強調(diào)科學(xué)試驗，正是那個時代的科學(xué)精神。

1661年玻意耳發(fā)表了科學(xué)史上的名著《懷疑的化學(xué)家》，這部書仿效伽利略的著作以對話的方式寫成。玻意耳所懷疑的不是別的，就是亞里士多德的四元素說和帕拉切爾蘇斯(Paracelsus，1493～1541)的三要素說。玻意耳深受古希臘原子論思想的影響，信任世界上全部物質(zhì)都由一種細小致密的、不行分割的“原初物體”組成，這些“原初物體”結(jié)合成各種“微粒”，然后微粒又以不同的形式結(jié)合成各種物質(zhì)，微粒的運動、外形和配置的狀況打算這些物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)，微粒是這些物質(zhì)參與化學(xué)反應(yīng)的基本單位。他認為沒有必要認定某幾種物質(zhì)為“元素”或“要素”。他在這部著作中所表述的元素概念對于化學(xué)成為科學(xué)起了重要的作用。他寫道：“。我現(xiàn)在所談的元素，猶如那些談吐最為明確的化學(xué)家所談的要素，是指某些原始的、簡潔的物體，或者說完全沒有混雜的物體，它們由于既不能由其他任何物體混成，也不能由它們自身相互混成，所以它們只能是我們所說的完全結(jié)合物的組分，是它們直接復(fù)合成完全結(jié)合物，而完全結(jié)合物最終也將分解成它們?！边@里需要留意的是，當時人們還沒有“化合”的概念，玻意耳把“化合”稱為“復(fù)合”或者“混合”，把“化合作用”稱為“混成”，把“化合物”稱為“復(fù)合物”或“完全結(jié)合物”，這也反映廠他的機械論傾向。盡管玻意耳的說法有些含混也不完全正確，但這是第一次以比較明確的語言區(qū)分了化合物和構(gòu)成化合物的單質(zhì)，因此被認為是化學(xué)元素概念的最早的科學(xué)表述。玻意耳的思想給了當時的學(xué)術(shù)界以新奇的氣息，不過他的粒子說并不都為那時的科學(xué)界所接受。只有同樣深受原子淪影響的牛頓全盤接受了他的看法。但是，即使是反對他的人也都受到了他的元素概念的影響。

玻意耳既反對把化學(xué)當作純粹的工藝技術(shù)來對待，又反對以純粹思辨的方式討論化學(xué)，他強調(diào)要以科學(xué)試驗作為討論化學(xué)的手段，而且身體力行。他改進了很多當時常用的化學(xué)儀器，一生設(shè)計和親自做了成百上千個化學(xué)試驗。

玻意耳發(fā)覺了提取磷的方法，討論過酸和堿的性質(zhì)。他試驗過多種動植物浸液對酸堿的顏色反應(yīng)，留意到全部酸都能使紫羅蘭汁液變成紅色，而全部堿都能將紫羅蘭的汁液變成綠色。由此，他引進了用有機試劑作化學(xué)定性分析的重要手段。他描述子很多檢驗物質(zhì)的方法，除了過去常用的火法檢驗之外，他更注意以物質(zhì)的水溶液來檢驗的方法，這就使化學(xué)分析以利用物質(zhì)的物理性質(zhì)為主向以利用物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)為主轉(zhuǎn)變。玻意耳被公認為是化學(xué)定性分析方法的奠基人。

燃燒現(xiàn)象雖早已為人所熟知，第一個以試驗方法討論燃燒現(xiàn)象的人則是玻意耳。他曾把金屬密封在玻璃瓶里煅燒，在金屬變成金屬灰(即金屬的氧化物)后開瓶稱量它的重量，發(fā)覺金屬灰的重量大于原先的金屬。玻意耳錯誤地以為火也是一種微粒，金屬燃燒后增重是火透過玻璃壁進入金屬內(nèi)部所致。其實，在煅燒過程中，金屬與瓶內(nèi)空氣中的氧化合，因而金屬的氧化物比原先的金屬重。他雖然非常仔細地作他的試驗，也知道燃燒需要空氣，卻忽視了瓶中空氣對金屬的作用，因而沒能揭開燃燒現(xiàn)象的隱秘。

4.2原子——分子學(xué)說的誕生

從玻意耳到拉瓦錫，化學(xué)科學(xué)最終找到了正確的方向，并且使人們熟悉到試驗方法和定量分析在化學(xué)討論中的重要意義，化學(xué)作為一門科學(xué)從今大踏步地前進了。

化學(xué)基本定律的建立關(guān)于化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)守恒思想，在拉瓦錫之前已有人提到過，一些化學(xué)家在思索他們的試驗時也在實際上運用，但是把它確立為一條普遍定律則應(yīng)歸功于拉瓦錫。他指出：“無論是人工的或是自然的作用都沒有制造什么東西，物質(zhì)在每一化學(xué)反應(yīng)前的數(shù)量等于反應(yīng)后的數(shù)量，這可以算是一個公理。”拉瓦錫不僅對此作出了明確的表述，而且以他的試驗令人信服地證明白這肯定律的正確，從今，化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)守恒定律便被公認為化學(xué)的一條基本定律。

1792年，德國科學(xué)家里希特(JeremiasBenjaminRichter，1762～1807)從“化學(xué)是數(shù)學(xué)的一個分支”的思想動身，通過對大量酸堿中和反應(yīng)的測定，提出于這樣的看法：化合物都有確定的組成，在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物之間必有定量的關(guān)系，“假如兩種元素生成一種化合物，由于元素的性質(zhì)總是保持不變的，因此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，肯定量的一種元素總是需要確定量的另一種元素?！边@就是化學(xué)反應(yīng)當量定律的最早的表述，雖然里希特說的只是酸堿的中和反應(yīng)，其實它在化學(xué)反應(yīng)中具有普遍的意義。不過當時并非全部化學(xué)家都熟悉到這一點。

17世紀末以來，人們在化學(xué)試驗中已經(jīng)逐步地熟悉到每種化合物都有確定的組成。1799年，法國藥劑師普魯斯特(JosephLouisProust，1754～1826)更明確地指出：“兩種或兩種以上元素相化合成某一化合物時，其重量之比是自然?肯定的，人力不能增減。”這就是化學(xué)定組分定律的原始表述。原先普魯斯特以為確定的兩種或兩種以上的元素只能生成一種確定的化臺物，后來有人指出，確定的兩種或兩種以上元素化合時也可能生成不只一種化合物，組成這些化合物的各元素的比例并不相同。不過，對于某一種確定的化合物而言，它的組成則是確定無疑的。普魯斯特還是第一個科學(xué)地區(qū)分化合物和混合物的人。他指出，混合物的各種成分可以用物理方法分別開來，而化合物中的各成分只能靠化學(xué)方法來分解。正確地區(qū)分混合物和化臺物在化學(xué)進展史上有重要意義。

1789年愛爾蘭化學(xué)家希金斯(WilliamHiggins，1762?～1825)提出了倍比定律的模糊想法。這個定律的確立則是英國化學(xué)家道爾頓(JohnDalton，1766～1844)的貢獻。他于1804年分析了沼氣(甲烷，CH4）和油氣(乙烯，CH2＝CH2）了解到其中碳與氫之比分別為4．3：4和4．3：2，由此得知與同量碳相化合的氫重量之比為2：1。依據(jù)這些試驗結(jié)果，道爾頓指出：“當相同之元素可生成兩種或兩種以上的化合物時，若其中一元素之重量恒定，則其余一元素在各化合物中之相對重量有簡潔倍數(shù)之比。”這就是化學(xué)倍比定律。后來還有很多化學(xué)家連續(xù)就此作試驗討論，其結(jié)果都表明道爾頓所提出的這個定律是化學(xué)物質(zhì)的普遍規(guī)律。

除了上述關(guān)于化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的幾條重要定律之外，關(guān)于氣體的幾條定律的發(fā)覺在化學(xué)進展史上也有重要意義。

1787年左右，法國科學(xué)家查里(Jacques-Alexandre-CéasrCharles，1716～1823)指出：在壓力不變的狀況下，氣體的體積與溫度成正比。后來，道爾頓和法國科學(xué)家蓋——呂薩克(JosephLouisGav-Lussac，1778～1850)等人也都得到了同樣的結(jié)論。這就是氣體膨脹定律，這肯定律現(xiàn)在一般稱為查里定律或蓋——呂薩克定律。

氣體分壓定律是道爾頓于1802年得出的。這肯定律指出：混合氣體的總壓力是其中每一種氣體單獨存在時各自壓力的總和。

道爾頓的原子學(xué)說化學(xué)定組分定律表明全部化合物都有確定的組分?；瘜W(xué)反應(yīng)當量定律和化學(xué)倍比定律又指出化學(xué)反應(yīng)中元素間存在著簡潔的量的比例關(guān)系，氣體膨脹定律和氣體分壓定律也向人們示意了氣體可能都是一些粒子。此時，物質(zhì)微粒的思想又正流行于歐洲。近代原子學(xué)說的消失已是順理成章的事了。

道爾頓出身于一個紡織工人家庭，不曾受過高等訓(xùn)練，他是靠自己頑強的毅力自學(xué)成才的，他把自己的成就歸結(jié)為他的“不屈不撓”。經(jīng)過深思熟慮，他把元素說與物質(zhì)微粒的思想結(jié)合起來，建立了近代原子學(xué)說；他首先考慮的是氣體的物理性質(zhì)，他留意到，假如假定氣體都是由小球般的原子所組成，不同的原子組成不同的氣體，上述那些氣體定律便都能夠加以解釋。他又進一步思索化合物的問題。他考慮，要是設(shè)想元素都由原子組成。那些已經(jīng)發(fā)覺的化學(xué)定律也就都一目了然。于是他假定，凡是由兩種元素組成的化合物的最小微粒都是由兩個原子組成的，這樣他便很簡單地得出不同元素的原子重量之比。道爾頓于1803年公布他的第一張原子量表，這個表于18051年正式出版，后來又屢經(jīng)修訂，多次出版發(fā)行，產(chǎn)生了很大影響，以往的原子概念都只是哲學(xué)上的推想，而道爾頓的原子則是化學(xué)試驗的客觀實在。

道爾頓原子學(xué)說的要點是：

(1)化學(xué)元素由特別微小的、不行再分割的物質(zhì)粒子——原子所組成，原子在全部化學(xué)變化中均保持自己的性質(zhì)；

(2)同一種元素原子的外形、性質(zhì)、質(zhì)量都完全相同，不同元素的原子質(zhì)量不同，原子量是每一種元素的特征性質(zhì)；

(3)不同元素的原子以簡潔數(shù)目的比例相結(jié)合形成化合物?；衔锏摹昂唵卧印?當時還沒有“分子”的概念，道爾頓把化合物的分子稱作“簡單原子”。)的質(zhì)量為所含各種元素的原子質(zhì)量的總和。

化學(xué)作為自然科學(xué)的基礎(chǔ)學(xué)科，它所要說明的自然現(xiàn)象的本質(zhì)就是原子的化合和化分，道爾頓的原子學(xué)說正是抓住了化學(xué)的核心和最本質(zhì)的問題，它在化學(xué)進展上的意義無論從深度到廣度上都超過了燃燒的氧化學(xué)說。可以認為，化學(xué)的新時代是隨著原子論的建立才正式開頭的。

不過，道爾頓的學(xué)說是有缺陷的，它還需要進一步完善。在道爾頓提出他的原子學(xué)說之后不久，蓋——呂薩克在討論各種氣體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)時，發(fā)覺它們的體積有簡潔的整數(shù)比關(guān)系。例如，氫與氧化合成水時，它們的體積比為2：1；一氧化碳與氧化合時，體積比為2；1；氮與氫化臺時，體積比為1：3等等。蓋——呂薩克綜合了他的試驗結(jié)果，作出了如下結(jié)論：“各種氣體在相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，常以簡潔的體積比相結(jié)合。”他想，他的這個結(jié)論與道爾頓所說的“化學(xué)反應(yīng)中各種原子以簡潔的數(shù)目比相化合”必有內(nèi)在聯(lián)系。他因此而推論：同體積的不同氣體中所含的原子數(shù)目應(yīng)當有簡潔的整數(shù)比。于是他提出了這樣一個假說：在同溫同壓下，相同體積的不同氣體(無論它是單質(zhì)或是化合物)含有相同數(shù)目的原子。他認為，假如他的這個假說是正確的話，不同氣體的比重之比就應(yīng)當?shù)扔谒鼈兊脑恿恐?，人們可以?jù)此以測定各種氣體物質(zhì)的原子量和確定氣體化合物中各種原子的數(shù)目，這比道爾頓主觀地規(guī)定原子化合數(shù)更為合理。因此，蓋——呂薩克把自己的假說看作是對道爾頓的原子學(xué)說的有力支持。從蓋——呂薩克的推理可以看出，道爾頓所規(guī)定的水分子(當時稱為“簡單原子”)為HO是不對的。然而，道爾頓本人卻反對蓋——呂薩克的假說。他認為，已知1體積氯與1體積氫化合生成2體積的氯化氫，假如依照蓋——呂薩克的假說，則一個氯化氫“原子”(實為分子)就只含半個氯原子和半個氫原子，這與原子不行分割的概念不相容。其實這是當時人們還沒有建立起“分子”的概念所造成的混亂。道爾頓堅持自己的觀點，硬說蓋——呂薩克的試驗結(jié)果不行靠。不過后來的事實證明，道爾頓的試驗技術(shù)遠不如蓋——呂薩克，蓋——呂薩克的假說與事實相符，而道爾頓的學(xué)說則必需加以修正和補充。

從阿伏伽德羅到坎尼扎羅的分子學(xué)說使上述疑難得以解決的是意大利科學(xué)家阿伏伽德羅(AmedeoAvogadro，1776～1856)。他在蓋——呂薩克試驗的基礎(chǔ)上進行合理的推理，于1811年發(fā)表論文提出了“分子”的概念。他認為，原子是參與化學(xué)反應(yīng)的最小質(zhì)點，單質(zhì)的分子是由相同元素的原子組成的?；衔锏姆肿觿t是由不同元素的原子組成的。他依據(jù)氣體物質(zhì)反應(yīng)時具有簡潔整數(shù)比的事實提出“一切氣體在相同體積中含有相等數(shù)目的分子”的看法。他認為，只要假設(shè)每種單質(zhì)氣態(tài)分子都含有兩個原子，蓋——呂薩克的氣體反應(yīng)簡潔整數(shù)比定律和道爾頓的原子學(xué)說就能統(tǒng)一起來并得到圓滿的解釋。阿伏伽德羅以原子——分子假說為依據(jù)，測定了氣體物質(zhì)的原子量和分子量，并確定了很多化合物中各種原子的數(shù)目。他依據(jù)氣體反應(yīng)時的體積比，確定了氨分子的組成為NH3，水分子的組成為H20，這些結(jié)論都是正確的。

但是，阿伏伽德羅的正確思想并未為當時的科學(xué)界所承認和重視，甚至被冷落了差不多半個世紀。其緣由之一是當時的科學(xué)發(fā)覺還不足以對分子的存在作出系統(tǒng)的，明確的論證，阿伏伽德羅的假說也有不完善的地方；另一個重要緣由是，在當時化學(xué)界中貝采利烏斯(JonsJocobBerzelius，1779～1848)關(guān)于分子構(gòu)成的電化二元論占據(jù)著統(tǒng)治地位，而阿伏伽德羅的分子學(xué)說與電化二元論不有相容之處。

1814年，瑞典皇家科學(xué)院討論員貝采利烏斯發(fā)表了他論述電化二元論的專著，他主見原子化合成分子是正負電荷相吸引的結(jié)果。他想象，各種原子都有正負兩極，但兩極的強弱并不相同，因此就原子整體而言，它們外部所表現(xiàn)的電性也各不相同，如他認為氧是“肯定負性”的，鉀則是“肯定正性”的等等。不同原子因其不同的電性而有選擇地相互吸引，從而形成各種化合物，根據(jù)電化二元論的觀點，由于兩個同種原子的“電性”完全相同，它們肯定不行能結(jié)合成為一個分子，這就與阿伏伽德羅的“單質(zhì)氣態(tài)分子都含有兩個原子單質(zhì)氣態(tài)分子”相沖突。這時，正值電學(xué)的一系列發(fā)覺使科學(xué)家們非常興奮，貝采利烏斯又以原子量的測定以及分析化學(xué)和物理化學(xué)等方面的杰出工作而享有崇高的威望，人們普遍接受他的觀點是很自然的事。

19世紀20年月以后，人們積累了更多的化學(xué)學(xué)問，試驗技術(shù)也達到了更高的水平，然而新發(fā)覺的很多事實運用電化二元論卻無法加以解釋，尤其是有機化學(xué)的進展，更是不斷地沖擊著貝采利烏斯的學(xué)說。那個時候?qū)τ谌绾未_定化合物中的原子組成，人們還沒有找到公認的合理的方法，原子量的測定仍舊沒有統(tǒng)一的標準，化學(xué)式的運用也很混亂，例如HO既可以代表水也可以代表過氧化氫。這種狀況使得當時有些化學(xué)家對于測定原子量的可能性都發(fā)生了懷疑，甚至有人認為原子學(xué)說是否正確也成為問題。很多國家的化學(xué)家為此于1860年9月在德國的進行國際會議，盼望在原子量、原子價和元素符號上取得全都的看法。會上人們爭辯得很激烈，有人力主一種元素只能有一種原子量，但也有人認為有機化學(xué)和無機化學(xué)截然不同，應(yīng)當各有各的原子系統(tǒng)。會議最終的結(jié)論是：“科學(xué)上的問題不能牽強全都，只好各行其事!”但是事情發(fā)生了戲劇性的變化。當會議散會時，一位意大利化學(xué)家散發(fā)了他的同胞坎尼扎羅(StanislaoCannizzaro，1826～1920)的一部著作?？材嵩_這部書條理清楚，論證充分，方法嚴謹，為確定原子量提出了特別合理的，令人信服的途徑。坎尼扎羅的看法很快便得到化學(xué)界的全都贊許和承認。

坎尼扎羅指出，只要把分子和原子區(qū)分開來，并承認阿伏伽德羅早就提出的假說，即等體積氣體無論是單質(zhì)還是化合物，都含有相同數(shù)目的分子，而不是含有相同數(shù)目的原子，那就可以使測定原子量、分子量和分子組成所得的結(jié)果與已知的物理和化學(xué)定律相符合?？材嵩_采納一系列化合物中某一種元素的最低相對量為該元素的原子量，使原子量的確定有了統(tǒng)一的、合理的標誰，坎尼扎羅的工作使原子——分子學(xué)說得以確立，對化學(xué)的進展起了很大的促進作用。

4.3有機化學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué)的起步

有機化合物主要是指碳氫化合物和它的衍生物，由于這些化合物最初都是從生物機體中獵取的，因此人們把這類化合物統(tǒng)稱為有機化合物，與原子——分子學(xué)說建立的同時，有機化學(xué)也漸漸進展成為化學(xué)科學(xué)的一個重要分支。結(jié)構(gòu)化學(xué)所討論的是物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況，這是原子——分子學(xué)說確立之后人們必定要思索的問題。結(jié)構(gòu)化學(xué)的形成與有機化學(xué)的討論親密相關(guān)。

從早期的有機化學(xué)討論到尿素的合成有機化學(xué)的起步是從有機物提純、有機物分析和有機物合成開頭的。人們早就在實踐中把握了從動植物里提取、分別和制造某些有機物的方法。例如釀酒、制糖、制醋等等，但是人們對有機物的面目卻知道得很少。到了18世紀后期，以科學(xué)試驗為目的的分別和提純有機物的工作取得了不小的成果，如舍勒從蘋果中析離了蘋果酸，從檸檬中析離了檸檬酸，從酸牛奶中得到了乳酸。從尿中得到了尿酸等等。拉瓦錫以燃燒的方法分析有機物，熟悉到一般取自植物體的物質(zhì)都含有碳、氫和氧，取自動物體的物質(zhì)還含有氮。后來，蓋—呂薩克、貝采利烏斯和李比希(Justusvonliebig，1803～1873)等人通過對蔗糖、乳糖、淀粉、蛋白、明膠等很多有機物的分析，逐步知道了它們是由什么元素和以什么比例組成的，還初步寫出了這些有機物的化學(xué)式。不過，有機化學(xué)的真正起步是從人工合成尿素才開頭的。在此之前，生物學(xué)界和化學(xué)界都廣泛流行著一種“活力論”，以為有機物只能在生物體內(nèi)產(chǎn)生，它具有某種神奇的“活力”，而無機物則是沒有“活力”的，人們不行能從無機物制造出有機物來，這就阻礙了人們對有機物的熟悉。

l824年，德國化學(xué)家維勒(FriedrichWohler，1800～1882)在討論氰作用于氨水時，發(fā)覺除了生成草酸外，還有一種白色的結(jié)晶物，經(jīng)過試驗討論，證明它是有機物尿素。后來維勒又分別用不同的無機物通過不同方法合成了尿素。維勒在1828年發(fā)表的論文中說：尿素人工制成的重大意義在于“它供應(yīng)了一個從無機物人工制成有機物并的確是所謂動物體上的實物的例證。”尿素的合成，表明無機物與有機物之間并沒有不行逾越的鴻溝，從今開頭子對有機物的廣泛討論，同時也為有機物的合成開拓了寬闊的前景。在維勒之后，人們又相繼合成了醋酸、葡萄酸、檸檬酸、蘋果酸以及油脂類、糖類等很多重要的有機化合物。

有機結(jié)構(gòu)理論的發(fā)端人們熟悉的有機物越來越多，就盼望能從理論上加以概括。而且，人們要制造更多更好的有機物產(chǎn)品，也迫切需要理論的指導(dǎo)，僅僅知道一些有機物質(zhì)的成分和組成已經(jīng)遠遠不夠了。現(xiàn)在人們需要回答的問題是：有機物質(zhì)有哪些種類，有機物中的各個組分為什么要以肯定的比例結(jié)合，以及有機物的構(gòu)成等等。

19世紀初，李比希和維勒在多年討論有機化合物的基礎(chǔ)上，提出有機化合物是由“基”(或稱為“基團”)組成的看法。李比希給“基”下了如下定義：(1)基是一系列化合物中不變化的組成部分；(2)基可以被其他簡潔物所取代；(3)基與簡潔物的結(jié)合符合當量定律。基團理論歸納了當時已知的一些有機化學(xué)事實，它能夠解釋一些已知的化學(xué)反應(yīng)。在基團理論的影響下，很多化學(xué)家都在致力于查找新的基，討論制備基的反應(yīng)，為有機化學(xué)的進展積累了更多的材料。

進一步的討論發(fā)覺，有機物的基團在一些化學(xué)反應(yīng)中并不是不變的，尤其是在取代反應(yīng)中，一些基團中的氫可以被其他元素或基團所取代。1834年，法國化學(xué)家杜馬(Jean-Baptiste-AndreDumas，1800～1884)比較系統(tǒng)地討論了有機化合物的取代反應(yīng)，并在此基礎(chǔ)上提出了有機物的“類型論”。

杜馬之后，當時還很年輕的法國化學(xué)家熱拉爾(Charles-FrédéricGerhardt，1816～1856)在前人工作的基礎(chǔ)上于1839年把當時已知的有機化合物分為四個基本類型：水型、氫型、氯化氫型和氨型，使類型論進展到比較系統(tǒng)的地步。

原子價概念的建立人們既然知道化合物有上述這樣一些類型，從今就很簡單看出：一個氯原子可以和一個氫原子結(jié)合，一個氧原子可以和兩個氫原子結(jié)合，一個氮原子可以和三個氫原子結(jié)合。一些化學(xué)家就沿著這條思路連續(xù)探究。

1852年英國化學(xué)家弗蘭克蘭(EdwardFrankland，1825～1899)在討論了很多金屬和準金屬的有機化合物后發(fā)覺，每一種金屬的原子都只能和完全確定數(shù)目的有機基團化合，他把這個數(shù)目稱為該元素的“化合力量”。

1857年，德國化學(xué)家凱庫勒(FriedrichAugustKekulevontradonitz，1829～1896)在仔細地總結(jié)和歸納已知的各類化合物之后，提出了含義更為明確的“親和力單位”概念。他認為不同元素的原子相化合時總是傾向于遵循親和力單位數(shù)等價的原則。凱庫勒把氫的親和力單位數(shù)(實際上就是我們現(xiàn)在所說的“原子價”)確定為1，因氯、溴等與氫以1：1相化合，所以它們的親和力單位數(shù)也是1；同理，氧、硫是2；氮、磷、砷為3；碳為4。他還認定碳與碳之間可以相互結(jié)合成鏈狀(—C—C—C—C—)結(jié)構(gòu)。

1864年德國化學(xué)家J．J．邁爾(JuliusLotharMeyer，1830～1895)建議以“原子價”這一術(shù)語取代凱庫勒所說的親和力單位，原子價學(xué)說從今定型。

“原子價”是化學(xué)的基本概念之一，原子價學(xué)說揭示了元素化學(xué)性質(zhì)的一個重要方面，闡明白各種元素相化合時在數(shù)量上所遵循的規(guī)律，為原子量的正確測定和化學(xué)元素周期律的發(fā)覺供應(yīng)了重要依據(jù)，大大地推動了化合物結(jié)構(gòu)理論以至整個化學(xué)科學(xué)的進展。

立體有機結(jié)構(gòu)理論和苯環(huán)結(jié)構(gòu)學(xué)說的提出有機化合物的立體結(jié)構(gòu)首先是在討論旋光異構(gòu)現(xiàn)象時發(fā)覺的。1848年法國科學(xué)家巴斯德(LouisPasateur，1822～1895)討論了19種酒石酸鹽的結(jié)晶，他用人工方法分別出了左旋酒石酸和右旋酒石酸。這兩種酒石酸的化學(xué)成分完全一樣，但是它們的旋光方向卻不相同。巴斯德推想，它們的分子結(jié)構(gòu)有可能像人的左右手那樣處于鏡面對稱狀態(tài)而不能平移疊合。后來其他一些化學(xué)家也發(fā)覺了類似的現(xiàn)象。這

就使人們想到原子在空間里有不同的排布，即所謂“異構(gòu)現(xiàn)象”。

受到巴斯德等人的工作的啟發(fā)，荷蘭化學(xué)家范托夫(JacobushenricusvantHoff，1852～1911)于1874年提出碳的四周體構(gòu)型學(xué)說。他考察了碳的異構(gòu)體的狀況時留意到，要是組成分子的原子都在同一平面上，異構(gòu)體的數(shù)目比已知的要多。于是他設(shè)想，碳的四個價鍵不在同一平面上，而是指向一個正四周體的四個頂點，碳原子居于這個四周體的中心。依此所推得的有機化合物的異構(gòu)體數(shù)目便與當時已知的試驗事實相全都。碳的四周體結(jié)構(gòu)為日后的結(jié)構(gòu)測定所證明。范托夫當時只依據(jù)有限的事實而作出如此大膽的推想實為不易。19世紀以后，煤焦油工業(yè)有了很大的進展，人們從煤焦油中提取了大量芳香族有機化合物，如苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯等。測定這些有機化合物的結(jié)構(gòu)就成為化學(xué)家的迫切任務(wù)。

富有想象力的凱庫勒經(jīng)過多次試驗和反復(fù)的思索，于1865年提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的看法，并且得到了很多試驗的證明。苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出，對于芳香族有機化合物的利用和合成都有重要的指導(dǎo)作用。

到19世紀下半葉，有機化學(xué)已經(jīng)有了比較完整的結(jié)構(gòu)理論，在實踐上又制造出了成千上萬種有機化合物，為人類社會供應(yīng)了各種各樣的藥品、染料以及很多工業(yè)原料。有機化學(xué)在社會生活中發(fā)揮了越來越重要的作用。

4.4元素周期律的發(fā)覺

化學(xué)作為科學(xué)邁開步伐，便以前所未有的速度向前進展。人們通過對各種物質(zhì)和元素的分析測定，不僅對已知元素有了進一步的熟悉，很多前所未知的元素及其性質(zhì)也相繼為人們所知。從18世紀中葉至18世紀末，化學(xué)家一共發(fā)覺了17種化學(xué)元素，而19世紀前50年就發(fā)覺了27種，到1869年人們已知的元素達到了63種，對這些元素的物理和化學(xué)性質(zhì)的討論亦已積累了相當豐富的資料。雖然這些材料還很零散和雜亂，但卻促使人們思索：各種殼素之間是否存在著肯定的內(nèi)在聯(lián)系?地球上畢竟有多少種元素？怎樣去查找那些未知的元素?

早期的元素分類工作19世紀以后，原子量已被公認為元素最重要的特征之一，不少科學(xué)家都試圖以元素的原子量和它們的性質(zhì)為依據(jù)而進行分類。例如1829年德國化學(xué)教授德貝賴納(JohannWolfgangDbereiner，1780～11849)以原子量為依據(jù)，對已知的54種元素進行分類，把它們分為三組。1862年法國礦物學(xué)家德尚庫托瓦（AlexandreEmileBéguyerdeChancourtois，1819～1886)首次提出元素的性質(zhì)隨原子量的變化而周期性地變化的觀點，他把62種元素以原子量的大小為序標記在一個圓柱體的螺線上，畫出了一個螺旋圖。從這個圖上可以清晰地看出，那些性質(zhì)相近的元素都消失在同一條母線上。接著，英國化學(xué)家奧德林(WilliamOdling，1829～1921)于1864年發(fā)表了一個按原子量挨次排列的元素表，他也留意到了元素的性質(zhì)隨原子量的遞增而消失周期性變化的現(xiàn)象，因此他在表格的適當?shù)胤搅粝驴崭窠o一些尚未發(fā)覺的元素。他認為，“在表中消失的某種算術(shù)上的關(guān)系可能純屬偶然”，但也“可能依靠于某一迄今尚不知道的規(guī)律?！蓖?，德國化學(xué)家J．J．邁爾也發(fā)表了一個“六元素表”，他的看法比較明確，“在原子量的數(shù)值上具有一種規(guī)律性，這是無疑的?！币彩窃谕荒?，英國工業(yè)化學(xué)家紐蘭茲(JohnAlexanderReinaNewlands，1837～1898)同樣把已知元素按原子量大小挨次排列，他發(fā)覺從任一種元素算起，每到第八種元素，它的性質(zhì)就與第一種元素相近。生疏音樂的紐蘭茲借用音樂上的術(shù)語，把他所發(fā)覺的規(guī)律叫做“八音律”。但是當時的化學(xué)家并不都賞識他的工作。當紐蘭茲在倫敦化學(xué)學(xué)會上展現(xiàn)他的表格時，就有人嘲諷地問他有沒有試過按元素名稱的字母挨次來排列他的表格。事實上，紐蘭茲的工作表明，這個時候發(fā)覺化學(xué)元素周期律的時機已經(jīng)成熟。二十多年后，即到了1887年，紐蘭茲最終因他的發(fā)覺而受到英國皇家學(xué)會的嘉獎。門捷列夫確立元素周期律俄國化學(xué)家門捷列夫(ДмитрийИвановичМенлелеев，1834～1907)的工作在元素周期律的確立上起到了打算性的作用。他仔細地考察了前人的工作之后，緊緊地抓住原子量這個元素的基本特征，將元素按原子量大小挨次排列，既留意到元素的性質(zhì)經(jīng)過肯定周期所顯示的明顯的周期性，