化工技術(shù)創(chuàng)新與產(chǎn)學(xué)研

馮維春山東省化工研究院山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心2017.03.19化工技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)學(xué)研一、我國化工基本現(xiàn)狀解決“穿衣問題”解決“出行問題”解決“住房問題”解決“吃飯問題”化纖、塑料、橡膠等基本合成材料化肥、農(nóng)藥及農(nóng)膜等產(chǎn)品提供住房用的建材化學(xué)品提供能源化學(xué)品石油化學(xué)工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)重要的能源和基礎(chǔ)原材料工業(yè)，也是國民經(jīng)濟(jì)的支柱性產(chǎn)業(yè)。經(jīng)過多年發(fā)展，我國石油化學(xué)工業(yè)形成了油氣開采、煉油、基礎(chǔ)化學(xué)原料、化肥、農(nóng)藥、專用化學(xué)品、橡膠制品等約50個(gè)重要子行業(yè)，可生產(chǎn)6萬多個(gè)（種）產(chǎn)品，涉及國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域的完整工業(yè)體系，是目前世界上最大的石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)國和消費(fèi)國之一，在國際石油和化工界具有重要地位和影響。2013年1-11月份石油化工行業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行情況12萬億元7761.4億元總產(chǎn)值增長9.0%利潤增長9.0%進(jìn)出口增長1.4%出口增長3.9%1634.3億美元5883.6億美元進(jìn)入“十二五”新時(shí)期，受國際、國內(nèi)宏觀經(jīng)濟(jì)走勢以及行業(yè)發(fā)展周期的影響，我國石化行業(yè)增速放緩、效益下降，由高速增長轉(zhuǎn)為中高速增長。傳統(tǒng)石化產(chǎn)品、基礎(chǔ)化工原料的市場趨于飽和，產(chǎn)能過剩矛盾突出，難以支撐行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。行業(yè)關(guān)注重點(diǎn)和投資熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)向以化工新材料、精細(xì)化學(xué)品、生物化工產(chǎn)品為代表的新興產(chǎn)業(yè)。我國石油和化學(xué)工業(yè)粗放式發(fā)展，積累了許多深層次矛盾和問題，主要表現(xiàn)為：

1、產(chǎn)能結(jié)構(gòu)性過剩甲醇裝置平均開工率不足45%；

尿素裝置平均開工率不足75%；

燒堿裝置平均開工率約為72%；

聚氯乙稀裝置平均開工率僅為54%。

而另一方面，高端品種短缺，產(chǎn)品差異化程度較低，進(jìn)口依賴程度高，部分高科技產(chǎn)品尚處于空白。

有機(jī)化學(xué)品3121萬噸合成樹脂3069萬噸合成纖維單體1439萬噸化工產(chǎn)品貿(mào)易逆差達(dá)433.82億美元，其中合成樹脂占89.9%。2010年化工產(chǎn)品進(jìn)口情況

2、科技整體創(chuàng)新能力不足一是科研投入不足，全行業(yè)科研投入占銷售收入的比重僅為1%，而發(fā)達(dá)國家則達(dá)到3-5%；

二是以企業(yè)為主體的技術(shù)創(chuàng)新體系尚未形成，缺乏創(chuàng)新平臺(tái)和長效機(jī)制，自主創(chuàng)新動(dòng)力不足；

三是行業(yè)基礎(chǔ)性研究和共性技術(shù)開發(fā)欠缺，工藝技術(shù)與裝備技術(shù)開發(fā)嚴(yán)重脫節(jié)，原始創(chuàng)新能力較弱，特別在技術(shù)集成、工程成套設(shè)備方面，仍未擺脫跟蹤模仿為主的格局；

四是科研成果的工程轉(zhuǎn)化率低，不到30%，成套工業(yè)化技術(shù)不多。3、產(chǎn)業(yè)集中度總體偏低就整體而言，我國石油化工企業(yè)過多過散，即使龍頭企業(yè)，與國外石化巨頭相比，也存在部分產(chǎn)品單系列規(guī)模偏小、市場競爭力不強(qiáng)的問題?？傮w上看，我國石油化工行業(yè)經(jīng)濟(jì)總量很大，但企業(yè)平均規(guī)模卻很小。產(chǎn)業(yè)集中度偏低，是影響行業(yè)競爭力提升的重要因素之一，也使產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的難度加大。4、節(jié)能減排任務(wù)艱巨

隨著石油化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，資源和環(huán)境壓力不斷加大。

資源（2010年）石油對(duì)外依存度已達(dá)54.8%天然橡膠對(duì)外依存度超過70%硫資源對(duì)外依存度高達(dá)60%鉀肥對(duì)外依存度也在40%以上石油和和化學(xué)學(xué)工業(yè)業(yè)主要要污染染物排排放量量居工工業(yè)行行業(yè)前前列。。2009年全國國化學(xué)學(xué)原料料及化化學(xué)制制品制制造業(yè)業(yè)的化化學(xué)需需氧量量排放放量為為60.21萬噸、、氨氮氮13.16萬噸、、二氧氧化硫硫130.15萬噸、、氮氧氧化物物41.98萬噸、、煙塵塵78.81萬噸。。二、創(chuàng)創(chuàng)新的的重要要性科技創(chuàng)創(chuàng)新是是提高高社會(huì)會(huì)生產(chǎn)產(chǎn)力、、綜合合國力力的戰(zhàn)戰(zhàn)略支支撐。。對(duì)內(nèi)內(nèi)，創(chuàng)創(chuàng)新可可以調(diào)調(diào)整產(chǎn)產(chǎn)業(yè)結(jié)結(jié)構(gòu)、、化解解產(chǎn)能能過剩剩矛盾盾，帶帶來新新的產(chǎn)產(chǎn)業(yè)發(fā)發(fā)展機(jī)機(jī)會(huì)；；對(duì)外外，創(chuàng)創(chuàng)新將將提升升中國國產(chǎn)品品和服服務(wù)業(yè)業(yè)在全全球價(jià)價(jià)值鏈鏈中的的位置置，使使創(chuàng)新新真正正能創(chuàng)創(chuàng)造出出更高高的價(jià)價(jià)值。。創(chuàng)新是是一個(gè)個(gè)企業(yè)業(yè)興旺旺發(fā)達(dá)達(dá)的不不竭動(dòng)動(dòng)力。。不斷創(chuàng)創(chuàng)新是是當(dāng)代代科技技發(fā)展展的主主旋律律，一一個(gè)企企業(yè)只只有不不斷創(chuàng)創(chuàng)新，，才能能在激激烈的的市場場競爭爭中始始終處處于領(lǐng)領(lǐng)先地地位。。對(duì)于我我們科科技工工作者者而言言，關(guān)關(guān)注的的主要要就是是技術(shù)術(shù)創(chuàng)新新，簡簡單來來說技技術(shù)創(chuàng)創(chuàng)新就就是提高生生產(chǎn)效效率，，降低低生產(chǎn)產(chǎn)成本本。三、課課題的的選擇擇1、符合合國家家規(guī)劃劃2、符合合企業(yè)業(yè)發(fā)展展要求求3、有一一定的的市場場規(guī)模模，現(xiàn)國內(nèi)內(nèi)外生生產(chǎn)規(guī)規(guī)模，，現(xiàn)有有生產(chǎn)產(chǎn)技術(shù)術(shù)水平平等要要有詳詳細(xì)的的數(shù)據(jù)據(jù)4、現(xiàn)有有產(chǎn)品品不能能滿足足市場場要求求5、現(xiàn)有有產(chǎn)品品技術(shù)術(shù)有重重大問問題（（成本本高、、污染染重等等）6、對(duì)未來來十年年或更更長時(shí)時(shí)間的的預(yù)測測和判判斷四、文文獻(xiàn)的的匯總總分析析對(duì)文獻(xiàn)獻(xiàn)資料料按原原理分分類，，分析析每篇篇文獻(xiàn)獻(xiàn)的主主要?jiǎng)?chuàng)創(chuàng)新點(diǎn)點(diǎn)及存存在的的主要要問題題，歸歸納總總結(jié)，，提煉煉出研研究的的基本本思路路和方方案。。五、工工藝路路線及及研究究方案案的制制定（一））工藝藝選擇擇的基基本要要求1、原料料易得得、無無毒或或低毒毒。2、工藝藝過程程盡可可能簡簡化。。3、反應(yīng)應(yīng)的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率率、原原子利利用率率盡可可能高高。4、盡可可能不不使用用有機(jī)機(jī)溶劑劑（無無溶劑劑或水水作溶溶劑最最好）），若若選擇擇溶劑劑，應(yīng)應(yīng)盡量量選擇擇無毒毒、低低毒、、易回回收的的溶劑，可重重復(fù)使使用，，盡可可能減減少溶溶劑的的種類類和使使用復(fù)復(fù)合溶溶劑。。5、盡可可能采采用安安全工工藝。。6、盡可可能避避免廢廢物的的產(chǎn)生生。（二））試驗(yàn)驗(yàn)方案案的制制定1、工藝藝流程程的制制定。。2、每步步反應(yīng)應(yīng)所需需物料料的性性質(zhì)，，包括括可能能的副副產(chǎn)物物。3、每步步反應(yīng)應(yīng)終點(diǎn)點(diǎn)的控控制及及分析析方法法。4、每步反應(yīng)應(yīng)最佳配比比、最佳反反應(yīng)時(shí)間、、溫度、壓壓力、攪拌拌、溶劑、、濃度、滴滴加速度等等預(yù)案。5、每步反應(yīng)應(yīng)原料的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)產(chǎn)品的生成成率、產(chǎn)品品精制收率率。6、每步反應(yīng)應(yīng)的精制或或提純方案案。7、所用溶劑劑的回收使使用方案。。8、所有原料料、中間體體、產(chǎn)品的的分析控制制方法及分分析方案。。9、數(shù)據(jù)采集集方案及數(shù)數(shù)據(jù)分析，，統(tǒng)計(jì)的科科學(xué)性、合合理性、全全面性、準(zhǔn)準(zhǔn)確性。10、三廢種類類，可能的的數(shù)量及處處理方案。。11、每步反應(yīng)所所需的設(shè)備備及要求。。12、每步反應(yīng)應(yīng)的安全性性分析及安安全控制技技術(shù)。六、試驗(yàn)及及最佳工藝藝條件的確確立1、用試驗(yàn)數(shù)數(shù)據(jù)驗(yàn)證研研究方案，，若方案不不合理，則則調(diào)整方案案。2、通過對(duì)試試驗(yàn)數(shù)據(jù)的的分析，確確定最佳工工藝條件。。3、試驗(yàn)分析析：主要的的創(chuàng)新點(diǎn)有有沒有實(shí)現(xiàn)現(xiàn)存在的問題題是什么試驗(yàn)數(shù)據(jù)、、工藝條件件等全面完完善七、中試方方案的設(shè)立立及中試放放大1、驗(yàn)證小試試數(shù)據(jù)。2、設(shè)立中試試目標(biāo)：原材料消耗耗及產(chǎn)品收收率水、電、汽汽消耗定額額設(shè)備要求及及清單工藝操作規(guī)規(guī)程、分析析檢驗(yàn)規(guī)程程、安全操操作規(guī)程的的制定3、中試數(shù)據(jù)據(jù)的采集及及統(tǒng)計(jì)，中中試結(jié)果分分析。八、經(jīng)濟(jì)效效益初步分分析及工業(yè)業(yè)化投資估估算九、三廢治治理方案及及三廢治理低附加值副副產(chǎn)——高附加值副副產(chǎn)有機(jī)溶劑——水十、工藝軟軟件包的編編制專注水相反應(yīng)理念有利于安全、有利于健康、有利于環(huán)境定位資源環(huán)境承載力為基礎(chǔ)、自然規(guī)律為準(zhǔn)則、可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)任務(wù)1、水相反應(yīng)——高的原子利用率、高的收率

2、水相精制——杜絕使用有機(jī)溶劑3、廢水“零”排放理想低投入、低消耗、少排放、高產(chǎn)出、能循環(huán)、可持續(xù)我們的工作作1、甜菜堿水水相合成新新工藝2、疊氮化鈉鈉水相合成成新工藝3、甲基巰基基四氮唑全全水相合成成工藝4、丙磺舒合合成新工藝藝5、糠醛制備備新工藝6、草甘膦合合成新工藝藝7、鹽酸羥胺胺水相合成成新工藝8、2,4-D制備新工藝藝1、甜菜堿水相相合成新工工藝傳統(tǒng)工藝存在問題01離子交換樹脂法成本高，廢鹽（NaCl）、廢水量大，環(huán)境污染嚴(yán)重02電滲析法三廢量大，生產(chǎn)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜、不易掌握03脫水法產(chǎn)品純度低（含氯化鈉4%左右）1、甜菜堿水相相合成新工工藝Text裂解水+甜菜堿酯鹽酸鹽甜菜堿氯代烷烴氯代烴氯代烴新工藝技術(shù)術(shù)流程電滲析濃縮結(jié)晶冷卻蒸餾氣相冷卻分層水層水和母液1、甜菜堿水水相合成新新工藝1突破1甜菜堿水相合成無鹽新技術(shù)2突破2水和母液循環(huán)套用新技術(shù)3突破3氯代烷清潔制備新技術(shù)創(chuàng)建了甜菜菜堿水相合合成新工藝藝，產(chǎn)品純度高高，變廢鹽為高高附加值的的氯代烴，，水和母液液循環(huán)套用用，污染物物零排放疊氮化鈉是是重要的精精細(xì)化工產(chǎn)產(chǎn)品之一，，主要用于于汽車安全全氣囊起爆爆藥劑、軍軍用、民用用爆破劑原原料，頭孢孢類抗生素素、沙坦類類降血壓藥藥物的中間間體，還可可作為農(nóng)用用除草劑、、殺菌劑的的中間體等等。2、疊氮化鈉鈉水相合成成新工藝目前，國內(nèi)內(nèi)外疊氮化化鈉的產(chǎn)量量約為1.5萬噸，普遍遍采用亞硝酸乙酯酯-水合肼-氫氧化鈉-乙醇溶劑法法生產(chǎn)。2、疊氮化鈉鈉水相合成成新工藝生產(chǎn)成本高高、三廢治理費(fèi)費(fèi)用高醇法合成工工藝乙醇做溶劑劑，火災(zāi)危危險(xiǎn)性大周期長，氣氣液反應(yīng)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率低難以滿足市市場需求，，更重要的的是不符合合建設(shè)環(huán)境友好型型工業(yè)的國策。2、疊氮化鈉鈉水相合成成新工藝在進(jìn)行N-N鍵偶聯(lián)反反應(yīng)及onwater理論研究基基礎(chǔ)上，發(fā)發(fā)展全新的的疊氮化鈉鈉水相合成工工藝，從根本和和源頭上解解決化工行行業(yè)目前存存在的環(huán)境境污染問題題，從“末端治理理”轉(zhuǎn)變?yōu)闉椤吧a(chǎn)全全過程控制制”，形成擁有有完全自主主知識(shí)產(chǎn)權(quán)權(quán)的工藝技技術(shù)體系，，并最終實(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化化。2、疊氮化鈉鈉水相合成成新工藝液堿2000噸/年全水相疊疊氮化鈉生生產(chǎn)工藝用硝酸代替替硫酸，變低附加值值的硫酸鈉為高附加值值的硝酸鈉使用液態(tài)亞亞硝酸乙酯酯，提高原原料利用率率以水代醇，，經(jīng)濟(jì)環(huán)保保使用高效催催化劑，收收率顯著提提高（提高高6個(gè)百分點(diǎn)））母液循環(huán)套套用，減少少三廢排放放山東省科技技進(jìn)步一等等獎(jiǎng)、濟(jì)寧寧市科技進(jìn)進(jìn)步一等獎(jiǎng)獎(jiǎng)和山東省省專利發(fā)明明三等獎(jiǎng)（ZL201210120899.8）2、疊氮化鈉鈉水相合成成新工藝（ZL201010115803.3）氯仿精制最終產(chǎn)品水相精制最終產(chǎn)品傳統(tǒng)工藝1000噸/年甲基巰基四氮唑全水相合成工藝市場占有率率80%以上，山東東省科技進(jìn)進(jìn)步二等獎(jiǎng)獎(jiǎng)3、甲基巰基基四氮唑全全水相合成成工藝甲巰四唑新新老工藝的的差別與優(yōu)優(yōu)勢工

藝指標(biāo)

原料單價(jià)（元/噸）原有工藝（噸/噸產(chǎn)品）創(chuàng)新工藝（噸/噸產(chǎn)品）原料成本變化（元/噸產(chǎn)品）自制異硫氰酸甲酯400000.900.74-6400自制疊氮化鈉

450000.80.66-6300催化劑

100000-0.001100乙醇*50000.322--1610氨水

15000.78--1170液堿*700-1.3910鹽酸*6003.13.10氯仿*55000.434--2387活性炭

90000.050.07180合計(jì)

-16677產(chǎn)品收率（以疊氮化鈉計(jì)）

70%85%

工藝指標(biāo)

原有工藝

（噸/噸產(chǎn)品）創(chuàng)新工藝

（噸/噸產(chǎn)品）減排氯仿廢氣排放

0.4336-0.4336乙醇廢氣排放

0.3222-0.3222廢水排放21.20.8COD總量0.020.010.01廢渣產(chǎn)生1噸廢渣，其中氯化鈉占54%，氯化銨占46%，而且0.01噸廢渣中含有20%的氯仿。產(chǎn)生0.9噸廢渣，全部為氯化鈉。減排0.1噸，而且易處理。3、甲基巰基基四氮唑全全水相合成成工藝ZL201210522104.X201310587646.X4、丙磺舒合合成新工藝藝5、糠醛制備備新工藝傳統(tǒng)工藝存在問題01無機(jī)酸作催化劑易發(fā)生氧化、碳化反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢酸、廢水廢氣量大，環(huán)境污染嚴(yán)重02產(chǎn)率低，原料利用低（1噸產(chǎn)品需9噸多玉米芯）03高溫精制過程易發(fā)生歧化反應(yīng)，精制率低催化劑法：：酸催化、、無機(jī)鹽法法、金屬氧氧化物法、、固體酸催催化劑等兩步法：戊戊聚糖水解解為戊糖，，戊糖脫水水環(huán)化生成成糠醛5、糠醛制備備新工藝Text破碎壓濾水玉米芯糠醛水解新工藝技術(shù)術(shù)流程濾液環(huán)化糠醛毛醛酸蒸餾前餾分環(huán)化釜底濾餅洗滌排渣燃燒蒸汽洗滌水創(chuàng)建糠醛制制備新工藝藝，產(chǎn)品收率高高（生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需6噸玉米芯）），實(shí)現(xiàn)污染染物零排放放5、糠醛制備備新工藝突破2突破4突破3突破1催化水解制制備木糖新新技術(shù)環(huán)化制備糠糠醛新技術(shù)術(shù)水和母液循循環(huán)套用新新技術(shù)糠醛精制新新技術(shù)6、草甘膦合合成新工藝藝傳統(tǒng)工藝亞磷酸烷基基酯法亞氨基二乙乙酸法存在問題原子利用率率低、轉(zhuǎn)化化率低（75%左右）、廢酸量大大、三廢量量大6、草甘膦合合成新工藝藝新工藝技術(shù)術(shù)流程羥甲基化甘氨酸脫水環(huán)化胺甲基化水解甲醛亞磷酸草甘膦6、草甘膦合合成新工藝藝創(chuàng)建了草甘甘膦合成新新工藝，原原子利用率率高，收率率＞90%，全程水相相，無污染染物排放，，實(shí)現(xiàn)綠色色環(huán)保甘氨酸環(huán)化化新技術(shù)（羥甲基））哌嗪-2,5-二酮阻聚新新技術(shù)雙膦酸酯高高效催化水水解新技術(shù)術(shù)草甘膦的水水相合成新新技術(shù)新工藝傳統(tǒng)工藝7、鹽酸羥胺胺水相合成成新工藝存在問題原料毒性大大（硫酸二甲甲酯）操作條件苛苛刻產(chǎn)品收率低低（56%）三廢量大（（廢鹽2t/t，廢水16t/t，廢氣54m3/t)7、鹽酸羥胺胺水相合成成新工藝Text肟化分液羰基化合物物鹽酸羥胺催化劑分離離新工藝技術(shù)術(shù)流程除氨除氧水解濃縮雙氧水氨水相有