材料合成與制備結(jié)課論文

..超高壓梯度燒結(jié)法制備W/Cu功能梯度材料摘要提出了一種制備具有遞變電阻及高熔點差功能梯度材料的新方法—超高壓梯度燒結(jié)法,并成功制備出了相對密度達到96%的W/Cu梯度功能材料。推導(dǎo)了通電燒結(jié)過程中梯度材料內(nèi)部的溫度分布,表明溫度場與電流密度及材料的厚度大致成平方的梯度分布模式;考察了不同的燒結(jié)助劑對W/Cu梯度材料致密化的影響,發(fā)現(xiàn)Ni比V和Zr有更好的致密化效果;觀察了W/Cu梯度材料顯微結(jié)構(gòu)并對梯度燒結(jié)的過程機理進行了初步探討。關(guān)鍵詞梯度功能材料復(fù)合材料WCu燒結(jié)面向等離子體護墻材料<PlasmaFacingMaterial,PFM>是決定聚變能能否開發(fā)成功的關(guān)鍵材料[1]。在發(fā)生等離子體破裂和垂直位移事件時,暴露于高熱流的PFM表面承受來自等離子體、高能中子、α粒子、氘、氚及電磁輻射等的沖刷,而它的另一面必須被強制冷卻。因此PFM必須具備很高的熔點,同時應(yīng)具有很好的抗熱沖擊性能。在具有最高濺射閾值的所有可選材料當中,金屬鎢由于其高的抗等離子體沖刷能力,最有希望用作聚變堆中等離子體與元件相互作用區(qū)域中的該類護墻材料[2~3]。將一面具有高熔點及高溫強度的金屬鎢和另一面具有優(yōu)良導(dǎo)熱性及室溫塑性的金屬銅結(jié)合在一起的復(fù)合材料將十分適合作為核聚變裝置中的偏濾器材料[2~4]。但要將W和Cu這兩種性質(zhì)相差很大的金屬<如表1所示>結(jié)合在一起作為PFM會遇到很大困難,首先是二者的熱膨脹系數(shù)失配,造成在制備和服役過程中W2Cu的界面上產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力,進而導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生以及材料的失效。梯度材料的概念被認為是解決這一問題的最佳途徑之一[5]。其次,由于W和Cu的熔點相差約2300℃,二者沒有重疊的燒結(jié)溫度區(qū),因而常規(guī)熱壓燒結(jié)無法制備此類梯度材料。已報導(dǎo)比較成功的W/CuFGM制備方法是鎢骨架滲銅法[6~10],但這種工藝的缺點是鎢骨架的孔隙分布很難控制,不易獲得成分分布從0～100%的嚴格意義上的梯度材料。作者根據(jù)W和Cu具有明顯的熔點及電阻率差的特點,提出了在超高壓條件下通電快速燒結(jié)W/CuFGM的新工藝,并推導(dǎo)了燒結(jié)過程中樣品內(nèi)沿厚度方向的溫度分布,考察了不同燒結(jié)助劑對致密化的影響,用掃描電子顯微鏡和能譜對W/CuFGM的顯微結(jié)構(gòu)及界面分別進行了觀察和分析,初步探討了W/CuFGM表1W和Cu材料室溫下的主要物理性質(zhì)MaterialDensity/<kg·m-3>Meltingpoint/KThermalExpansioncoefficient/<10-6·K-1>Thermalconductivity/<W·m-1·K-1>Elasticmodulus/GPaHardness<HB>Electricresistivity/<10-6Ω·m>Tensilestrength/MPaPoissonrationTungsten1930036734.5145410300～40055019200.28Copper890013561740085501.723140.331超高壓梯度燒結(jié)的基本原理由于W和Cu的電阻率相差較大,當它們組成梯度材料時,電阻率將沿銅側(cè)到鎢側(cè)逐漸增大,當通過強電流時,其發(fā)熱功率及溫度應(yīng)沿銅側(cè)到鎢側(cè)是逐漸增大的。W/Cu梯度材料的分析模型如圖1所示。為了問題簡化,我們作以下假設(shè):1>W/CuFGM在燒結(jié)時周邊包覆隔熱材料,穩(wěn)態(tài)傳熱時可認為W/CuFGM的溫度分布與徑向無關(guān),而只與軸向Z有關(guān)。2>忽略輻射傳熱,只在Z方向有熱傳導(dǎo)并遵從一維傅立葉<Fourier>定律。3>電阻率與溫度變化無關(guān),但在Z方向呈線性分布且ρ=K'·Z,K'是常數(shù)。4>導(dǎo)熱系數(shù)與溫度變化無關(guān),但在Z方向線性變化且K=K″·Z,K″為常數(shù)。在Z方向任取一厚度為△Z的平面作整體能量衡算,則:a.由熱傳導(dǎo)方式在Z處平面輸入的熱能為πR2qz|z,在Z+△Z輸出的熱能為πR2qz|Z+△Z。b.△Z微元電能耗散產(chǎn)生熱能的速率為πR2·△Z·J2·ρ,J是電流密度。當達到穩(wěn)態(tài)熱平衡時,有πR2qz|Z+△Z-πR2qz|z+πR2·△Z·J2·ρ=0或qz|Z+△Z-qz|z/△Z=-k′·J2·Z當△Z→0并取極限,上述方程可表達為Dqz/dZ=-k′·J2·Z<1>根據(jù)假設(shè)<2>和<4>,有qz=-k″·Z·dT/dZ,因而dqz/dZ=-k″·dT/dZ-k″·Z·d2T/dZ2,代入式<1>得:d2T/dZ+1/Z·dT/dZ-k′/k″·J2=0<2>對上述微分方程進行積分得dT/dZ=k′/2k″J2·Z+C1/ZT=k′·J2·Z2/4k″+C1lnZ+C2當Z=0時,dT/dZ值有限,因而C1=0;同時令T=TCu,TCu是Cu側(cè)達到熱平衡的溫度。定義θ=T-TCu為梯度層的相對過余溫度,則有:θ=T-TCu=k′·J2·Z2/4k″<0≤Z≤L><3>從式<3>可見,W/CuFGM在通電燒結(jié)時,將產(chǎn)生沿厚度方向呈梯度分布的溫度場,溫度分布大致與電流密度和厚度<從Cu到W>的平方成正比關(guān)系。換言之,控制梯度材料的電阻分布及調(diào)節(jié)燒結(jié)輸入的電流,可以實現(xiàn)具有高熔點差梯度材料,如W/Cu梯度材料的梯度燒結(jié)。圖1W/CuFGM分析模型示意圖Fig.1AnalyticalmodelofW/CuFGM2實驗方法從上述推導(dǎo)過程的假設(shè)出發(fā),設(shè)計了燒結(jié)W/CuFGM的實驗裝置,如圖2所示。燒結(jié)裝置主要由碳化鎢硬質(zhì)合金壓頭、高壓模具、附屬電源和液壓系統(tǒng)組成。圖2實驗裝置示意圖Fig.2Schematicillustrationofexperimentalsetup1,2—Steelandgraphiteplatelet;3—Pyrophyllitesleeve;4—Pressurizedorientation;5—AnvilofWC2Cohardalloy;6—W/CugreencompactW/CuFGM尺寸為d20mm×10mm的柱坯,側(cè)面用葉臘石包覆,葉臘石充當燒結(jié)過程的絕緣、隔熱和傳壓介質(zhì)。用石墨片和鐵片置于柱坯端面作為密封和增壓介質(zhì)。燒結(jié)時電流經(jīng)過壓頭、增壓片及密封片從梯度材料的厚度方向通過。實驗所用的鎢粉平均粒徑為3μm,純度大于99.9%;銅粉的粒度≤74μm,純度大于99%。用作燒結(jié)助劑的金屬Ni,Zr及V粉末的粒徑均小于74μm,純度大于99.9%。將粉末混合研磨,在鋼模中逐層鋪設(shè)后壓制成生坯。梯度層中W的體積分布按公式φ=<x/d>p計算,式中φ是任意梯度層中W的體積分數(shù),x是相應(yīng)梯度層的位置,d為梯度層厚度,p是成分分布指數(shù)。對于不同的p值,將有不同的成分分布規(guī)律。本實驗分別配制p=0.6,1.0,1.4,1.8不同分布指數(shù)的6層W/CuFGM。測定各層的燒結(jié)密度時,每層用石墨紙隔開。將壓制好的W/Cu梯度材料生坯與石墨密封片、增壓片及葉臘石組成樣品組合,將組合好的樣品置于高壓腔內(nèi),加壓燒結(jié)。燒結(jié)過程工藝參數(shù)為:壓力5GPa,通電功率約13kW<7.2V,1800A>,時間40s。燒結(jié)樣品經(jīng)表面拋光處理后,用Archimedes排水法測定密度;樣品經(jīng)切面拋光后用掃描電子顯微鏡及能譜分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。3實驗結(jié)果與討論3.1燒結(jié)助劑對W/CuFGM致密化的影響從以上梯度材料燒結(jié)過程的傳熱分析可知,當電流通過樣品時,由于梯度材料的電阻隨厚度方向逐漸增大,因而高溫區(qū)將集中在電阻率高的富鎢側(cè),從銅到鎢端溫度是不斷升高的。在富鎢端,主要是靠其自身產(chǎn)生的焦耳熱來進行燒結(jié);而在富銅端,則主要是靠富鎢端傳導(dǎo)過來的熱量進行燒結(jié)。由于銅的燒結(jié)溫度遠比鎢低,富銅端應(yīng)該燒結(jié)得致密一些。圖3所示是分布指數(shù)分別為p=0.6,1.4,1.8W/Cu210%Ni6層梯度材料不同層的致密化效果?？梢钥闯?隨著銅含量的增加,材料的致密化程度提高,到純銅層時,幾乎已完全致密。另外,p值增大<即梯度材料中高電阻率W的總量增大>,富銅端的致密化程度相對提高,這可能是通電燒結(jié)時發(fā)熱量增大從而提高燒結(jié)溫度的緣故。圖4所示是p=1.0,用Zr和V作燒結(jié)助劑梯度材料各層的致密化情況。在第2層和最后1層的相對密度比相鄰層要低,原因可能是在第2層<20%Cu,體積分數(shù)>由于鎢層的高溫導(dǎo)致Cu從W基體擠壓流走。這與文獻[11]報道的溫度過高時W2Cu復(fù)合材料密度降低是一致的。純銅層較低的致密度則是其低發(fā)熱及傳導(dǎo)過來熱量不足所致。W層低的燒結(jié)密度是由于其熱導(dǎo)率高,自身燒結(jié)溫度高及燒結(jié)時間短所致。圖3W/Cu210%NiFGM各層的致密化效果Fig.3Relativedensityofdifferentlayersvspvalues圖4不同粘結(jié)相對梯度材料各層致密化的影響Fig.4EffectsofbindersonrelativedensityofdifferentlayersW層<加入2%Ni作為燒結(jié)助劑>的燒結(jié)相對密度大于93.5%。加入Zr作燒結(jié)助劑,W/Cu梯度材料的密度達到13.46g/cm3,是其理論密度的95.5%;而用V作燒結(jié)助劑,梯度材料的密度為13.22g/cm3,是其理論密度的94.47%;用Ni作燒結(jié)助劑,梯度材料的相對密度達到96.3%?？梢?用Ni作燒結(jié)助劑比V和Zr對W/CuFGM致密化效果要好一些。3.2微觀組織分析圖5~8所示分別是p=1.0W/Cu210%ZrFGM的SEM形貌圖。從圖5可明顯看出W和Cu成分及結(jié)構(gòu)呈梯度變化,說明在梯度燒過程中樣品內(nèi)無宏觀液相流動。圖6所示是單一W層的形貌,可見W已良好燒結(jié)在一起,但仍殘存氣孔,可能是在超高壓下W粉末吸附的氣體無法有效排除或短暫燒結(jié)所致。圖7和圖8所示分別是含80%W<體積分數(shù)>和20%W<體積分數(shù)>層的SEM圖像,從中可見隨著Cu含量的增大,相互間無燒結(jié)的孤立W顆粒數(shù)量增加,到20%W<體積分數(shù)>層時,W顆粒間基本上已無相互燒結(jié)現(xiàn)象,只是彌散分布在銅基體內(nèi)。圖56層W/Cu210%ZrFGM背散射像Fig.5SEMimageofoverall62layeredW/CuFGM圖6W層背射像Fig.6SEMimageofWlayer圖7含80%W<體積分數(shù)>層背散射像Fig.7Backscatteredelectronimageof80%W/Cu<volumefraction>FGM圖8含20%W<體積分數(shù)>層的背散射像Fig.8Backscatteredelectronimageof20%W<volumefraction>layer3.3界面分析W與Cu互不溶解,它們只形成假合金。為了提高W與Cu梯度材料的抗熱沖擊時的結(jié)合強度,加入燒結(jié)助劑是必要的。燒結(jié)助劑應(yīng)與W和Cu形成具有較大溶解度的固溶體。應(yīng)該指出,當粘結(jié)相與W和Cu形成化合物時往往有損其結(jié)合性能。在我們的研究中,用Ni,Zr和V作燒結(jié)助劑的W/CuFGM各層的X射線衍射譜沒有發(fā)現(xiàn)金屬間化合物。圖9所示是W層W2Ni界面背散射電子像,可見Ni已熔化并良好鋪展在W基體的邊界。典型W2Ni界面成分分布如圖10和圖11所示,在超高壓快速<40s>燒結(jié)出現(xiàn)了明顯的擴散現(xiàn)象,擴散層的厚度大于5μm。圖12和圖13所示分別是W2Zr2Cu三元區(qū)形貌和Zr的面掃描圖像,從中可見Zr與W和Cu的界面潤濕良好并有輕微的元素擴散。圖9W2Ni界面<亮者為W>Fig.9W2Niinterface圖10W層二次像Fig.10SEMimageofWlayer圖11W2Ni界面的元素分布Fig.11ElementsdistributionsofW2Niinterface圖12W2Zr2Cu三元區(qū)形貌Fig.12W2Zr2CuternaryareaLeft—Cu;center—Zr;right—W圖13Zr元素面掃描Fig.13EDSdot-mapofZrdistribution3.4W/CuFGM的燒結(jié)機理初探在燒結(jié)之前,當在樣品中施加超高壓時,金屬顆粒的滑移、壓碎或塑性變形很快完成。通電燒結(jié)時,由于Cu熔點低,因此在富Cu側(cè)粘性流動是其主要燒結(jié)機理,是靠熔化的銅進行液相燒結(jié),固相W顆粒彌散在銅的基體中。而在W層中,塑性流動和體積擴散機制占主導(dǎo)。從圖9可見,熔化后的Ni與W潤濕良好,均勻鋪展在W顆粒的表面形成液膜,這有助于W的顆粒重排,促進W的塑性流動;另一方面,W2Ni的相互擴散將促進W的燒結(jié),因為W在Ni中有較高的溶解度<10%～20%>[12],而Ni在W中的溶解度微小,因此W與Ni的擴散速率是不一致的。W不斷向Ni中溶解驅(qū)使W顆粒的相互靠近,粉末坯體發(fā)生體積收縮并在W顆粒表面上出現(xiàn)空位和微孔。由于相互擴散在晶格中造成的結(jié)構(gòu)缺陷,有利于物質(zhì)的遷移與W的塑性流動。Young等認為,在超快燒結(jié)中,巨大的升溫梯度<gradeT/T>引起空位擴散流大于燒結(jié)頸曲率變化產(chǎn)生的擴散流[13],因而溫度梯度造成的熱擴散在整個體積擴散中占主導(dǎo)地位。盡管如此,擴散通常是燒結(jié)過程中的速度控制步驟,因而在超快燒結(jié)情況下難于實現(xiàn)材料的完全致密化。4結(jié)論1>W/CuFGM超高壓通電燒結(jié)時的溫度場分布是梯度變化的,溫差值大致與電流密度及梯度層厚度的平方成正比。2>提出了超高壓梯度燒結(jié)的新方法并在5GPa,電功率13kW,時間40s的條件下制備出了相對密度為96%的W/Cu梯度功能材料。3>使用Ni,Zr,V作W/CuFGM的燒結(jié)助劑,Ni較之Zr和V對材料的燒結(jié)有更好的促進致密化效果。4>W/Cu復(fù)合材料中W,Cu成分和結(jié)構(gòu)呈梯度變化;在梯度燒結(jié)過程中存在界面擴散現(xiàn)象。參考文獻[1]QIANJia2fu<錢家溥>.聚變能開發(fā)與聚變堆材料研究[A].ProcceedingsofCMR96<’96中國材料研討會論文集>[C].Beijing:ChemicalIndustryPress,1998.215-218.[2]SmidI,AkibaM,VieiderG,etal.Developmentoftungstenarmorandbondingtocopperforplasma2interac2tivecomponent[J].JNuclMater,1998,258-263:160-172.[3]DavidJW,BarabashVR,MakhankovA,etal.AssessmentoftungstenforuseintheITERplasmafacingcomponents[J].JNuclMater,1998,258-263:308-312.[4]IokiK,BarabashVR,CardellaA,etal.DesignandMaterialselectionforITERfirstwall/blanket,divertorandvacuumvessel[J].JNuclMater,1998,258-263:74-84.[5]NiinoM,HiraiT,WatanabeR.Functionallygradientmaterials[J].JJpnCompMater,<inJapanese>,1987,13<6>:257-264.[6]TakahashiM,ItohY,MiyazakiM,etal.Fabricationoftungsten/coppergradedmaterial[J].IntJofRefractMetHardMater,1993-1994,12<5>:243-250.[7]ItohY,TakahashiM,TakanoH.Designoftungsten/coppergradedcompositeforhighheatfluxcomponents[J].FusionEngineeringandDesign,1996,31<4>:279-289.[8]JedamzikR,NeubrandA,RodelJ.Functionallygradedmaterialsbyelectrochemicalmodificationofporousperforms[A].ShiotaI,MiyamotoMY.ElsevierScienceBV.FunctionallyGradedM