溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理知識(shí)講義課件

9.5溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理

一、溶液中酸堿組分的分布1.酸的濃度和酸度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時(shí)，常用pH表示。9.5溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理一、溶液中酸堿組分的分布溶液某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該組分的摩爾分?jǐn)?shù)2.酸度對弱酸(堿)形體分布的影響溶液某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該組分的摩爾分(1)

一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-](1)一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)HA=H++A-“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來例3.5

計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)的x(HAc)、x(Ac-)pH=8.00時(shí)

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)例3.5計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)的x(HAc)、xHAH++A-

假設(shè)H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達(dá)平衡時(shí),隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計(jì)算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對胃中總藥劑量的比率.例:藥物的吸收方式可表示為pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃H++A-HAHAH++A-

溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理知識(shí)講義pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x對pH作圖,得形體分布圖

不同pH下的x(HA)與x(A-)

pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.0HAc的x-pH圖pKa4.76HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76HAc的x-pH圖pKa4.76HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖0HF的x-pH圖1.00.50.0x024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢區(qū)域圖HF的x-pHCN的x-pH圖024681012pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢區(qū)域圖HCN

CN-pHHCN的x-pH圖02(2)二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)C=[H2A]+[HA－]+[A-2](2)二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)C=[H2A]+[HA－]H2CO3的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pHH2CO3的x-pH圖1.002酒石酸(H2A)的x-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHxH2AHA-A2-3.044.37酒石酸(H2A)的x-pH圖H2AHA-三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)分母由4項(xiàng)組成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/Mx0+x1+x2+x3=1三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)分母由4項(xiàng)組成:x0+x1+x磷酸(H3A)的型體分布圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-磷酸(H3A)的型體分布圖H3PO49.5.2溶液中酸堿平衡的處理方法

酸堿溶液[H+]的計(jì)算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理近似式進(jìn)一步近似處理最簡式9.5.2溶液中酸堿平衡的處理方法酸堿溶液[H+]的計(jì)數(shù)量關(guān)系物料平衡(Material<Mass>Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(ProtonCondition):

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.數(shù)量關(guān)系1.物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.cmol·L-1HAc溶液的物料平衡為：

[HAc]+[Ac－]=c

cmol·L-1的Na2HPO4溶液總鈉：[Na+]=2c總磷：總氫：1.物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.cmol·2．電荷平衡式

cmol·L-1地Na2HPO4在溶液中的離解，其帶電質(zhì)點(diǎn)有:溶液中正電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度必定等于負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度2．電荷平衡式cmol·L-1地Na2HPO4在溶液中的3.質(zhì)子條件式的寫法(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).3.質(zhì)子條件式的寫法例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：

零水準(zhǔn)(ZeroLevel):H2O,HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:HA+H2O

H3O+

+A-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O

H3O++OH-

零水準(zhǔn)

酸型

堿型

得失質(zhì)子數(shù)相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]

酸型

零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物

堿型零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：酸型堿型質(zhì)例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]以H2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子條件式為：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]以H2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取H2CO3和H2O作練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。解：(1)[H+]+9.5.3溶液中氫離子濃度的計(jì)算

酸堿溶液的幾種類型一.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A二.兩性物質(zhì)HA-

類兩性物質(zhì)A-+HB三.混合酸堿:強(qiáng)+弱.弱+弱四.共軛酸堿:HA+A-判斷條件,確定用近似式或最簡式先用最簡式計(jì)算,再看是否合理9.5.3溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型一.1．強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算濃度為ca

mol·L-1的強(qiáng)酸溶液其質(zhì)子條件式為：[H+]=[OH－]+Ca

1．強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算濃度為camol·L-1的強(qiáng)當(dāng)c≥20[OH－]時(shí)，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈Ca（最簡式）根據(jù)平衡關(guān)系得到：[H+]2–c[H+]–Kw=0 （精確式）當(dāng)c≥20[OH－]時(shí)，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈2.弱酸(堿)溶液

1).一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]=若將代入難解!2.弱酸(堿)溶液

1).一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算(1)若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:展開:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。(C/Ka<500)(1)若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即(2)若Cka<20Kw,C/Ka≥500則有[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=此為考慮水的離解時(shí)計(jì)算一元弱酸H+濃度的近似公式。(2)若Cka<20Kw,C/Ka≥500③CKa>20Kw,C/Ka≥500時(shí)[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=此為計(jì)算的最簡式③CKa>20Kw,C/Ka≥500時(shí)一元弱堿溶液酸度計(jì)算用處理一元酸相似的方法，可得相對應(yīng)的一組公式：①CKb≥20Kw，＜500時(shí)②CKb<20Kw，≥500時(shí)一元弱堿溶液酸度計(jì)算③CKb≥20Kw，≥500時(shí)此為計(jì)算的最簡式③CKb≥20Kw，≥500時(shí)此為計(jì)算的最簡式例如計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計(jì)算：例如計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。由于例.計(jì)算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10

由于CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10

＞500，故可按最簡式計(jì)算：例.計(jì)算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解例題

計(jì)算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故應(yīng)用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%例題

計(jì)算1.0×10-4mol·L-解：CN-在水中的酸堿平衡為：

CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故應(yīng)采用近似式計(jì)算：例如計(jì)算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。解：CN-在水中的酸堿平衡為：例如計(jì)算1.0×10-4練習(xí)：計(jì)算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-的水解反應(yīng)：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.100mol/LNaAc液的pH值。解：Ac練習(xí)：計(jì)算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.10mol/LNH3液的pH值。解：由于CK3．多元酸堿溶液pH的計(jì)算以二元酸(H2A)為例.質(zhì)子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]3．多元酸堿溶液pH的計(jì)算以二元酸(H2A)為例.和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,,>500，則可用最簡式計(jì)算[H+]=精確式和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,(2)如果CKa1≥20Kw,,<500，則用近似式計(jì)算精確式(2)如果CKa1≥20Kw,例：計(jì)算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13知：CKa1≥20Kw,,<500,則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來計(jì)算：

=2.4×10—2mol/LpH=1.62例：計(jì)算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。例：計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8CKb1≥20Kw,,＞500,可根據(jù)最簡式來計(jì)算：

例：計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知4．兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：帶入平衡關(guān)系式:4．兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件(1)當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1則得精確表達(dá)式:近似式:一般:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)(1)當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1則（3）當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；即使Ka1,Ka2相近(2)當(dāng)CKa2<20Kw，C≥20Ka1,得近似式:最簡式：（3）當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；即使Ka1,Ka例：計(jì)算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故應(yīng)用近似式求算例：計(jì)算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。解：由于例：計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故應(yīng)用最簡式求算例：計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。解：由于練習(xí)：計(jì)算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和（2）0.05mol/LNaHPO4液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故0.10mol/LNaH2PO4應(yīng)用最簡式求算（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4應(yīng)用最近似式求算練習(xí)：計(jì)算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和解：（當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時(shí)，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞2氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸陽離子雙極離子陰離子等電點(diǎn)時(shí):[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的pH是否相等?氨基乙酸(甘氨酸)-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH5．弱酸和強(qiáng)酸的混合溶液質(zhì)子條件:[H+]=[OH－]+[Ac－]+c2濃度為c1(mol·L-1)HAc和c2(mol·L-1)HCl的混合溶液[H+]=[Ac－]+c2

1)若[H+]＞20[Ac－],忽略弱酸的離解:

[H+]=C2

2)若[H+]<20[Ac－]最簡式5．弱酸和強(qiáng)酸的混合溶液質(zhì)子條件:[H+]=[OH－]+強(qiáng)堿(NaOH)+弱堿(A-)質(zhì)子條件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡式)近似式:[OH-]=強(qiáng)堿(NaOH)+弱堿(A-)質(zhì)子條件:[H+]+[計(jì)算方法：(1)先按最簡式計(jì)算[OH-]或[H+].(2)再計(jì)算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算.計(jì)算方法：計(jì)算0.10mol·L-1HAc和0.010mol·L-1HCl混合溶液的pH值。解已知c1=0.10mol·L-1，c2=0.10mol·L-1，Ka=1.8×10-5。求得[H+]≈1.0×10-2mol·L-1

[H+]＞20[Ac－]，故可采用近似計(jì)算，求得[H+]=1.0×10-2mol·L-1pH=2.00計(jì)算0.10mol·L-1HAc和0.010mol·L6．弱酸混合溶液質(zhì)子條件:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-] 引入平衡關(guān)系

弱酸(HA)+弱酸(HB)[HA]≈cHA(mol·L-1)，[HB]≈cHB(mol·L-1)若KHAcHA>>KHBcHB，則最簡公式為：6．弱酸混合溶液質(zhì)子條件:[H+]=[A-]+[B-]9.5.4緩沖溶液

緩沖溶液：是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc），或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）.9.5.4緩沖溶液緩沖溶液：是一種對溶液的酸度起人體液(37℃)正常pH為7.35-7.45。每人每天耗O2600L,產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl,除呼出CO2及腎排酸外,歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白:HHb-KHb血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4--HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3-

(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.40生理緩沖溶液人體液(37℃)正常pH為7.35-7.45。每人每天耗O物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關(guān)系,得精確式

+)1．緩沖溶液pH值的計(jì)算共軛酸堿體系(HA+A-)物料平衡:[HA]+[A-]=ca+c酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡式計(jì)算方法:(1)先按最簡式計(jì)算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.酸性,略去[OH-]:計(jì)算方法:(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最簡式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉

先用最簡式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結(jié)果合理pH=4.94應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

例(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol例在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,計(jì)算pH.解:ca=10-4.00

cb=10-1.30

先按最簡式,[H+]=mol·L-1

解一元二次方程:

[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56應(yīng)用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-1

例在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=溶液中[H+]計(jì)算式列表HAA-HA-總結(jié)：溶液中[H+]計(jì)算式列表總結(jié)：H2OH2AHCl

NaOHH2ONaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-NaOH+A-10mL0.20mol·L-1HCl溶液,與10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4

溶液混和,計(jì)算溶液中的[C2O42-].

[pKa(HCOOH)=3.77]例：10mL0.20mol·L-1HCl溶液,例：混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95

mol·L-1

(近似合理)[C2O42-]==3.2×10-5mol·L-1c(C2O42-)?x(C2O42-)混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)=3.2×10-5mol·L-1c思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計(jì)算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計(jì)算式1.HCl+NaAcHC2.緩沖容量

1L溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的mol數(shù)與pH變化量的比值。2.緩沖容量HB-B－緩沖體系,設(shè)緩沖劑總濃度為c(mol·L-1)，即c=[HB]+[B－]，加入b(mol·L-1)強(qiáng)堿，質(zhì)子條件為b+[H+]=[OH－]+[B－]HB-B－緩沖體系,設(shè)緩沖劑總濃度為c(mol·L-1)，溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理知識(shí)講義-pH曲線135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1強(qiáng)酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)強(qiáng)堿:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共軛體系:HA–A-

HA–A-=2.3·c·x1·x0

-pH曲線13共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1）∝c,c增大,增大（2）[H+]=Ka

(pH=pKa)時(shí),max=0.575c（3）緩沖范圍:pKa-1<pH<pKa+1pKa-1x1=0.9,x0=0.1=0.36maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9=0.36maxpKa±20.99,0.01=0.04max共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1）∝c,c增大,增大3.緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH

)2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。3.緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:4.5～68

3.或盡可能接近所需溶液的pH值；欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分3.或常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.3513緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過量A-,

溶液中[OH-]大,加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共軛體系3緩沖溶液的配制方法1.按比例加入HA和A(NaAc+配制緩沖溶液的計(jì)量方法方法1:(確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(堿)量△ca及pH變化限度計(jì)算ca和cb:3.據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液.配制緩沖溶液的計(jì)量方法方法1:(確定引入酸or堿)方法2:(確定引入酸or堿)1.分別計(jì)算pH0和pH1時(shí)的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=△x(HA)×c總

(引入堿的量c(NaOH)=△x(A)×c總)

求出c總3.pH0時(shí)ca=c總×x(HA)

cb=c總×x(A)方法2:(確定引入酸or堿)1.分別計(jì)算pH0和pH1時(shí)的方法3:(引入酸堿均適用)1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c:=2.3c·x0·x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.方法3:(引入酸堿均適用)例欲制備200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH時(shí)，pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？

[pKb(NH3)=4.75]例解又m(NH4Cl)=c·x(NH4+)·V·M(NH4Cl)V(NH3)=c·x(NH3)·V/c(NH3)解又m(NH4Cl)=c·x(NH4+)·V·M(NH4結(jié)論：③緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA)

，c(B)及c(A－)或c(BH+)較大時(shí),緩沖能力強(qiáng)。②緩沖溶液的緩沖能力是有限的；決定的，①緩沖溶液的pH值主要是由或結(jié)論：③緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA)，

例題：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)—解：先反應(yīng)再計(jì)算例題：求300mL0.50mol·L-1H3PO溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理知識(shí)講義常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測定的,用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測定的,用于校準(zhǔn)酸度9.5溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理

一、溶液中酸堿組分的分布1.酸的濃度和酸度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時(shí)，常用pH表示。9.5溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理一、溶液中酸堿組分的分布溶液某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該組分的摩爾分?jǐn)?shù)2.酸度對弱酸(堿)形體分布的影響溶液某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該組分的摩爾分(1)

一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-](1)一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)HA=H++A-“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來例3.5

計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)的x(HAc)、x(Ac-)pH=8.00時(shí)

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)例3.5計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)的x(HAc)、xHAH++A-

假設(shè)H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達(dá)平衡時(shí),隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計(jì)算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對胃中總藥劑量的比率.例:藥物的吸收方式可表示為pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃H++A-HAHAH++A-

溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理知識(shí)講義pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x對pH作圖,得形體分布圖

不同pH下的x(HA)與x(A-)

pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.0HAc的x-pH圖pKa4.76HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76HAc的x-pH圖pKa4.76HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖0HF的x-pH圖1.00.50.0x024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢區(qū)域圖HF的x-pHCN的x-pH圖024681012pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢區(qū)域圖HCN

CN-pHHCN的x-pH圖02(2)二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)C=[H2A]+[HA－]+[A-2](2)二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)C=[H2A]+[HA－]H2CO3的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pHH2CO3的x-pH圖1.002酒石酸(H2A)的x-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHxH2AHA-A2-3.044.37酒石酸(H2A)的x-pH圖H2AHA-三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)分母由4項(xiàng)組成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/Mx0+x1+x2+x3=1三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)分母由4項(xiàng)組成:x0+x1+x磷酸(H3A)的型體分布圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-磷酸(H3A)的型體分布圖H3PO49.5.2溶液中酸堿平衡的處理方法

酸堿溶液[H+]的計(jì)算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理近似式進(jìn)一步近似處理最簡式9.5.2溶液中酸堿平衡的處理方法酸堿溶液[H+]的計(jì)數(shù)量關(guān)系物料平衡(Material<Mass>Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(ProtonCondition):

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.數(shù)量關(guān)系1.物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.cmol·L-1HAc溶液的物料平衡為：

[HAc]+[Ac－]=c

cmol·L-1的Na2HPO4溶液總鈉：[Na+]=2c總磷：總氫：1.物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.cmol·2．電荷平衡式

cmol·L-1地Na2HPO4在溶液中的離解，其帶電質(zhì)點(diǎn)有:溶液中正電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度必定等于負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度2．電荷平衡式cmol·L-1地Na2HPO4在溶液中的3.質(zhì)子條件式的寫法(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).3.質(zhì)子條件式的寫法例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：

零水準(zhǔn)(ZeroLevel):H2O,HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:HA+H2O

H3O+

+A-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O

H3O++OH-

零水準(zhǔn)

酸型

堿型

得失質(zhì)子數(shù)相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]

酸型

零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物

堿型零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：酸型堿型質(zhì)例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]以H2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子條件式為：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]以H2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取H2CO3和H2O作練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。解：(1)[H+]+9.5.3溶液中氫離子濃度的計(jì)算

酸堿溶液的幾種類型一.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A二.兩性物質(zhì)HA-

類兩性物質(zhì)A-+HB三.混合酸堿:強(qiáng)+弱.弱+弱四.共軛酸堿:HA+A-判斷條件,確定用近似式或最簡式先用最簡式計(jì)算,再看是否合理9.5.3溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型一.1．強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算濃度為ca

mol·L-1的強(qiáng)酸溶液其質(zhì)子條件式為：[H+]=[OH－]+Ca

1．強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算濃度為camol·L-1的強(qiáng)當(dāng)c≥20[OH－]時(shí)，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈Ca（最簡式）根據(jù)平衡關(guān)系得到：[H+]2–c[H+]–Kw=0 （精確式）當(dāng)c≥20[OH－]時(shí)，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈2.弱酸(堿)溶液

1).一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]=若將代入難解!2.弱酸(堿)溶液

1).一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算(1)若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:展開:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。(C/Ka<500)(1)若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即(2)若Cka<20Kw,C/Ka≥500則有[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=此為考慮水的離解時(shí)計(jì)算一元弱酸H+濃度的近似公式。(2)若Cka<20Kw,C/Ka≥500③CKa>20Kw,C/Ka≥500時(shí)[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=此為計(jì)算的最簡式③CKa>20Kw,C/Ka≥500時(shí)一元弱堿溶液酸度計(jì)算用處理一元酸相似的方法，可得相對應(yīng)的一組公式：①CKb≥20Kw，＜500時(shí)②CKb<20Kw，≥500時(shí)一元弱堿溶液酸度計(jì)算③CKb≥20Kw，≥500時(shí)此為計(jì)算的最簡式③CKb≥20Kw，≥500時(shí)此為計(jì)算的最簡式例如計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計(jì)算：例如計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。由于例.計(jì)算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10

由于CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10

＞500，故可按最簡式計(jì)算：例.計(jì)算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解例題

計(jì)算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故應(yīng)用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%例題

計(jì)算1.0×10-4mol·L-解：CN-在水中的酸堿平衡為：

CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故應(yīng)采用近似式計(jì)算：例如計(jì)算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。解：CN-在水中的酸堿平衡為：例如計(jì)算1.0×10-4練習(xí)：計(jì)算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-的水解反應(yīng)：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.100mol/LNaAc液的pH值。解：Ac練習(xí)：計(jì)算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.10mol/LNH3液的pH值。解：由于CK3．多元酸堿溶液pH的計(jì)算以二元酸(H2A)為例.質(zhì)子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]3．多元酸堿溶液pH的計(jì)算以二元酸(H2A)為例.和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,,>500，則可用最簡式計(jì)算[H+]=精確式和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,(2)如果CKa1≥20Kw,,<500，則用近似式計(jì)算精確式(2)如果CKa1≥20Kw,例：計(jì)算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13知：CKa1≥20Kw,,<500,則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來計(jì)算：

=2.4×10—2mol/LpH=1.62例：計(jì)算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。例：計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8CKb1≥20Kw,,＞500,可根據(jù)最簡式來計(jì)算：

例：計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知4．兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：帶入平衡關(guān)系式:4．兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件(1)當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1則得精確表達(dá)式:近似式:一般:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)(1)當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1則（3）當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；即使Ka1,Ka2相近(2)當(dāng)CKa2<20Kw，C≥20Ka1,得近似式:最簡式：（3）當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；即使Ka1,Ka例：計(jì)算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故應(yīng)用近似式求算例：計(jì)算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。解：由于例：計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故應(yīng)用最簡式求算例：計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。解：由于練習(xí)：計(jì)算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和（2）0.05mol/LNaHPO4液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故0.10mol/LNaH2PO4應(yīng)用最簡式求算（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4應(yīng)用最近似式求算練習(xí)：計(jì)算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和解：（當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時(shí)，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞2氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa