446不銹鋼中的σ相析出

工作狀態(tài)下446不銹鋼中碳化物和。相的析出摘要：使用電子顯微鏡、能量分光鏡、x射線衍射法、硬度及微硬度測(cè)量?jī)x等對(duì)管子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析研究。這些管子是由446鐵素體不銹鋼作為材料制成的，并在石油化工方面的高溫爐中得到了應(yīng)用，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在工作中，管子中有碳化物和0相析出的現(xiàn)象發(fā)生，而經(jīng)過(guò)熱處理后，這些析出物能夠被溶解，但管子已不能具有熱處理前的性能了，這是因?yàn)樵诮咏邷卦吹墓茏颖砻媸紫劝l(fā)生了反應(yīng)，從而使其中的化學(xué)成分發(fā)生了改變。關(guān)鍵詞：碳化物、a相、熱處理、不銹鋼介紹鐵素體不銹鋼是Fe-Cr合金，其中含有充足的Cr元素以及其它元素，如Mo、Si、Al等等。這些元素在所有溫度都能形成立方結(jié)構(gòu)（b.b.c）來(lái)強(qiáng)化鐵素體相。在室溫下，其含有極少量溶解碳的富Cr的a-固溶相；合金中的主要碳或多或少以細(xì)化的Cr-C化合物的形式出現(xiàn)。446不銹鋼中含有23?27%的Cr，其高Cr含量有利于形成鐵素體合金，也有利于a相在熱處理后中易顯示出來(lái)。這種合金元素有多種存在比例而使之有較好的研究性。當(dāng)進(jìn)行退火處理時(shí)，其在多種腐蝕介質(zhì)中都有較好的耐腐蝕性，但并不能在氟化物環(huán)境中經(jīng)受應(yīng)力腐蝕，因此其具有相對(duì)較低的使用價(jià)值。盡管在像焊接等溫條件下，耐腐蝕性和可鍛性將被削弱，所以，在建筑行業(yè)中鐵素體不銹鋼遠(yuǎn)沒(méi)有奧氏體不銹鋼那樣運(yùn)用得廣泛，這是因?yàn)閵W氏體不銹鋼中含有Cr及Ni，所以在腐蝕環(huán)境中奧氏體使用得較少，而鐵素體一般是首選，例如巴西的石油化工公司中的高溫氣體反應(yīng)爐，這種氣體中含有大量的H2S和碳?xì)浠铩D1所示的就是反應(yīng)爐中管子的排列情況。因?yàn)槿肟谔幍臍怏w溫度為200r左右而在出口處的溫度范圍為530°C?580r，因此，管子的工作溫度為200C?800C。盡管設(shè)備中變化階段的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明了AISI446鋼可能是一種運(yùn)用較為廣泛的鋼材，但是在最初的工業(yè)中應(yīng)用得仍較少。為了弄清楚這種低利用率的原因而進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。在本實(shí)驗(yàn)中研究的是有關(guān)于結(jié)構(gòu)硬度以及機(jī)械性能等方面的問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)由Sumitomo制造并供應(yīng)給巴西石油公司的AISI446管子。如圖1所示連接成扇形結(jié)構(gòu)面，分別對(duì)未使用的管子以及在反應(yīng)爐中已報(bào)廢或即將報(bào)廢的管子進(jìn)行分析后得出其化學(xué)成&D叩ll日ELEDiezitCSiMiCrPSNNiXfoVXew10.0B80.48052.24130_0270.0020J4032<0_050.07New20.0B90.490.9324300.0270.0020.240.29<0.050.07Used10.130.56L0126J60.0270.0060220310.090.07Used.20.160.560.6726J10.0300.0120.230.290.100.07Used.30.170.580.6926320.0290.0090.230.300.100.07分，并將結(jié)果列入表1中。

因?yàn)楦邷貧怏w流經(jīng)管子，所以需關(guān)注其內(nèi)部表面的腐蝕比率。通常為查實(shí)管壁周圍的化學(xué)成分有兩種途徑：一種是將管子切開并弄平，這樣就可以通過(guò)磨光的方法盡可能地分析其內(nèi)表面的化學(xué)成分；另一種是將材料在車床上車光并將內(nèi)層逐漸曝露出來(lái)而有利于分析。由于使用過(guò)的管子在接近反應(yīng)爐面的部分，在其中的反應(yīng)更為顯著，因而將第二種途徑中的實(shí)驗(yàn)樣品切成四部分，展開弄平后分析各部分內(nèi)表面的化學(xué)成分（如圖2所示）。樣品是在電子探針來(lái)對(duì)蝕刻后的部分觀察其普通結(jié)構(gòu)，而在KOH電解液中來(lái)確認(rèn)其是否有a相的存在。采用TEM方法繪制結(jié)構(gòu)圖并用EDS法確定出基體和第二相的混合物。采用B氏單位（100kgf）來(lái)確定硬度而樣品未硬度則用HV作為單位（即20g）。SampleTempeiaTiire("QHoLdmgtime(h)Cglin或Used1S5C-95C1-2Aiiofwate-TUsed2S?C-11C31-138AiidiwstejUsed390C-13C3Aii熱處理是用以確定析出物粒子的結(jié)構(gòu)變化并證明在所用的管子里是否有大量再次生成的可能性。表2所給出的就是處理后的結(jié)論。結(jié)論與討論3.1化學(xué)分析表3所給就是管子樣品的分析結(jié)果。該樣品經(jīng)展開弄平后，可以采用ARL光學(xué)分光鏡進(jìn)行分析并逐層磨光而邊成小塊樣品，然后再對(duì)小塊樣品進(jìn)行分析。由機(jī)械化運(yùn)出的管壁內(nèi)表面的切削物亦可以直接對(duì)其進(jìn)行分析并將其分析結(jié)果列入表3中。Samplemsd1thicknesiremDiiedELemit(wt嗨CSiMnCrPS：＜LMoV0.130.561.0126.260.0270.0060310.090.070.050iniu0.750.550.8626.840.0250.0400J40.110.0B5mm0.610.510.8526J20.036O.OC-S0J30.09Q070.120mm0.550.520.9026.550.0350.0050J30.100:070.155mm0.500.530.8826.330.0350.0ff70410.090:073.1901HU10.470.540.9126.330.0350_0050410.090:070.225mm0.390.550.9226.180.033O.OC40410.090:070.260mm0.260.530.9126.280.030O.OC40410.090.070.300mm0.140.530J126.300.030O.OC40410.090:07Estenia]0.130.530.9226.270.0310.0050410.090:07Chip:0-1.5mn0.1790.0?2Chip:1.5-3.Omn0.1410.012圖2中各部分差異性的分析結(jié)果如表4所示。在管子的內(nèi)表面上析出的是碳化物及硫化物，這也解釋了反應(yīng)氣體的組成成分以及可以達(dá)到800°C的工作溫度。由于在管壁內(nèi)來(lái)自反應(yīng)爐頂部和底部的溫度梯度和管子接觸反應(yīng)爐內(nèi)到爐壁的溫度梯度具有同樣非常重要的意義（120C的梯度是由Petrobras采用溫度計(jì)方法測(cè)定的），所以碳、硫的吸收水平線改變較為明顯，從而可以被標(biāo)記出來(lái)（如表3，4）。顯而易見，表層的碳、硫的水平線要遠(yuǎn)比管壁核心部分高，在其工作狀態(tài)下是否會(huì)有不同成分組成取決于兩個(gè)梯度：一是從內(nèi)表面到外表面，我們減少了碳、硫含量，還有就是從臨近反應(yīng)爐中心的1/4區(qū)域到臨近反應(yīng)爐壁的1/4區(qū)域中，同樣減少了碳、硫含量。3.2熱處理前的微觀結(jié)構(gòu)為使用的管子由鐵素體相組成，其中含有少量的碳（如圖3a），在使用后，反應(yīng)爐的體積以及析出物尺寸變得更為重要。在熱表區(qū)（朝向反應(yīng)室）析出物成塊（如圖3b）；在隱藏5112lx11Talx0.0.0.0.9999oooo5112lx11Talx0.0.0.0.9999oooo0.0.0.0.03MM020.0.0.0.5675050303050.0.0.0.Boo-■4Hi5-65.T.7.&2222史史必碼0.0.0.0.8635TJlxTalx0.0.0.0.■Quadiazit1—facinzcenteroffuzmce—IQiadiazt2-T■Quadiazit3—facingfuiziacewall—OQiadiazit4-TSample1區(qū)（朝向反應(yīng)壁），析出物則連成了一片（如圖3c）。在圖4中的SEM結(jié)構(gòu)圖說(shuō)明了相似的情況。未使用的管子2中顯示的。相粒子（在圖4a中可見）以及EDS分析圖說(shuō)明了當(dāng)Cr含量達(dá)到組成成分的51.8%時(shí)將鞏固。相；在使用過(guò)的管子（圖4b）中呈現(xiàn)出較大粒子，而這已通過(guò)EDS發(fā)現(xiàn)為碳化物。在使用過(guò)的管子2中，繪制出了隱藏區(qū)的結(jié)構(gòu)圖，由此看出在熱表區(qū)。相含量遠(yuǎn)高于EDS分析圖中的數(shù)據(jù)。EDS分析結(jié)果如表5所述。在圖5a中繪出的是在新管中的切斷處的X-射線衍射圖。由衍射圖可以顯而易見地看出，在新管樣品中的微觀結(jié)構(gòu)主要為鐵素體及Cr2C。使用過(guò)的樣品中產(chǎn)生了相同的模型圖。X射線結(jié)論sew2—IcoiEdsrkpaitide2—tDiwdpartid-KMed1一】朔零panicleNedsew2—IcoiEdsrkpaitide2—tDiwdpartid-KMed1一】朔零panicleNed1—:ima!]panicLe「■zed2—】argegraypaitides(6)Med2-chtkpaitidei3DD.8.01357137』.7?.9.2.6al.5.4.8?385?910.0.Q040220.0.L0.心62甘315.7.S.2.0.010.59Sigma1.4BCrVca-bidB0.002.670.120.05CrcarbideCrVcaL'feideSigmaCrcaibide來(lái)自對(duì)細(xì)小的切口處（新管厚為4.2mm，使用后為4.0mm）進(jìn)行研究而得到。為了確認(rèn)該結(jié)論，將管子展開弄平并磨光（以0.3mm/次進(jìn)行）后再對(duì)表面的大部分區(qū)域進(jìn)行分析。圖5b所示的X射線結(jié)論清晰地說(shuō)明了。相存在于已使用過(guò)的管子的隱藏區(qū);而在相同管子的熱表區(qū)并沒(méi)有。相的存在。3.3熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)但在中心處（如圖7a），a但在中心處（如圖7a），a相將被逐漸溶解掉;在1000C時(shí)，將沒(méi)有。相存在（如圖7b），但碳化物仍然存在。晶粒尺寸及碳化尺寸將隨溫經(jīng)熱處理后，使用過(guò)的管子樣品在水冷及空冷后顯現(xiàn)出相似的結(jié)構(gòu)。樣品的熱表區(qū)僅在表面會(huì)有碳化物生成而在管壁的中心區(qū)域含有少量的。相。圖6所示的是在900°C高溫下進(jìn)行熱處理并保溫1h后的樣品中，a相已被溶解而碳化物卻仍存在。增加900C下的保溫時(shí)間到108h,此時(shí)仍不能改變碳化物的分布狀況。在平均保溫時(shí)間為2h的樣品熱表區(qū)，溫度升高帶來(lái)的影響取決于從850C到1300C之間所采取的一系列熱處理方法。在850C時(shí)，在表面并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)a相，度的升高而增加直到1150C時(shí)停止，當(dāng)溫度為1300C時(shí)，所有碳化物也被溶解（如圖7c）。晶粒呈現(xiàn)出不同的顏色是由于碳擴(kuò)散到樣品的內(nèi)部并伴隨有奧氏體形成，這個(gè)理論是由另一個(gè)結(jié)論是通過(guò)對(duì)樣品的隱藏Demo提出的，他還曾提出了以下結(jié)論：退火狀態(tài)下有較高的碳向奧氏體轉(zhuǎn)化區(qū)。在冷卻時(shí)會(huì)形成馬氏體。在600C時(shí)進(jìn)行二次退火而形成回火馬氏體并促使Cr-C化合物的析出。如圖7所示的就是三個(gè)溫度下進(jìn)行熱處理的關(guān)聯(lián)結(jié)論圖。另一個(gè)結(jié)論是通過(guò)對(duì)樣品的隱藏區(qū)在溫度從800C到1200C變化時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)而獲得的。圖8給出其結(jié)構(gòu)圖。在850C時(shí)，a相同時(shí)存在于表面和中心兩處，而且僅僅在表面有部分a相被溶解；在950C時(shí)，a相被完全溶解。當(dāng)溫度高于950C時(shí)，碳化物開始向晶粒邊界匯聚而使其總體含量下降；在1100C時(shí)，開始出現(xiàn)奧氏體，增加保溫時(shí)間到U60h后，會(huì)使晶粒粗大，但碳化物依舊存在。這符合了Aksoy等人的著作中對(duì)含Cr為18%的鐵素體不銹鋼的研究結(jié)論，當(dāng)溫度為1200C時(shí)，碳化物也將被完全溶解。表6所示的是EDS分析數(shù)據(jù)表，說(shuō)明了在850C、900C、930C時(shí)，a相依舊存在，而在950C以上，a相被溶解。溫度變化范圍略高于其它實(shí)驗(yàn)報(bào)告而這也取決于在工作狀態(tài)下出現(xiàn)的碳化物的措施來(lái)形成a相的趁勢(shì)。TubeSsuiple-panicleHeEantE%)IdentifijcaticaiCrSitinVU2HTat850LC-largeLentefphase3B.020.991.S60.00Siznu.□atkround.pJia削78.260.061.450J2CrcarbddleHTat9C0LC-ba-igkt29.120.102.710.19CrcarbddleSmallbhck59.360.064.020.15Sigmaiiiisscliitian.U3HTat930LC—largephaseincsntef44.S10.57L420.58Siems血disscliitian.Datkphasetotheright87.640.280.B6238CrVcarbldeHT就1000-C-phase64.9B0.321.21:LOTCrVraibLileHT就1100:C-'Epy88.760.200.612.19CrVraibLile

29fgraus)26(gr^us)1.0%，依此類推箭頭d處的含量為含Cr75%、V0.2%。在圖9(f)中，碳化物b含Cr量為70%。在表5、表6中所示的析出物。確定出CrV碳化物為球形形狀，其含Cr量大于79%，圖9所示的是熱處理后樣品的SEM圖。在圖9(a)中，析出物為O相(Cr含量為38.0%)；在圖9(b)中出現(xiàn)了類似于圖9(a)中的區(qū)域(箭頭A處)，盡管如此，其化學(xué)成分仍和基體成分一樣，黑點(diǎn)處的含Cr量為29%，這表明在區(qū)域a相的溶解已開始進(jìn)行了；在圖9(c)及圖9(d)中，同樣樣品被放大不同的倍數(shù)，箭頭表明一個(gè)a29fgraus)26(gr^us)1.0%，依此類推箭頭d處的含量為含Cr75%、V0.2%。在圖9(f)中，碳化物b含Cr量為70%。在表5、表6中所示的析出物。確定出CrV碳化物為球形形狀，其含Cr量大于79%，SampleCaitcnio嗣XvLikenesssigmafonmti?aDNew2C.CS92.822TebsUsed2C.132.S10U^ed2一qusdL'aut1C.782.234XoU^ed2一qusdL'aut2C.162.863U^ed2一qusdL'aut30.132.S37U^edSampleCaitcnio嗣XvLikenesssigmafonmti?aDNew2C.CS92.822TebsUsed2C.132.S10U^ed2一qusdL'aut1C.782.234XoU^ed2一qusdL'aut2C.162.863U^ed2一qusdL'aut30.132.S37U^ed2一qus-i'aut4C.152.S5O從化學(xué)成分上來(lái)分析，有可能能夠計(jì)算出所析出的碳化物的最大含量，也可能估計(jì)出碳化物及。相析出量的科學(xué)理論值，采用Pauling的電子穴理論，就能計(jì)算出任何合金中的電子孔眼數(shù)Nv，表7所給出的就是對(duì)鋼材進(jìn)行研究后所得到的Nvs。如果Nv值在2.45?2.50以上，合金中趁向于含有。相，而若低于2.45?2.50則合金就可以安全的使用。這一結(jié)論證實(shí)了我們所觀察到的在高碳化物含量的樣品中沒(méi)有。相。3.4硬度與微硬度TubeSampleRegkmandpo：LtiauMeasuresiteRBequb.".U1Used10Used10U2Used?!■Used?!■Used?!■mU=ed3000oUsed50TubeSampleRegkmandpo：LtiauMeasuresiteRBequb.".U1Used10Used10U2Used?!■Used?!■Used?!■mU=ed3000oUsed5000Tjeatedst0000UlTieatedst90OC!■!■U2Tieatedzt90。"C00m1000!■11000Tjeatedst13COcC!■!■SISISISISICECECECEMat念Fenie250±1599.5PieeipLtateiSiEma944土37*ND泓nxPha罪1PhaQ4b4b4bFeniteCarbideCarbide222土1395J917±31ND1S16土200NDSIMatrix4cFemte201土791.7SIPhase4cSisim954土23NDSIPhase"4”4cCarbide1031土26NDPhaseDaikpiaseB】nLihph^eMatrixSigmaCarbideSigiiiHFenite973土1751432土131522土43215土11NDNDND94.2Lamelax館gjcoi6FetiiteMatrix6FenieLame]arregion9bMatrix9bFemteFenite180土487.1213±493.8228土1496.4214±1094,1泓nxMatrixDarkgramsLi^bt如9f7f7fFeniteFeniteAiLsteasiteFenite1?8土9913210±1193.4321±15ND207土1093:0SI-mteiuaLmirface.CE-eenirMrelics.*ND=no?aquh由】enihaidtDBSsouSI-mteiuaLmirface.CE-eenirMrel