電極過程動(dòng)力學(xué)（全套課件395P）

電極過程動(dòng)力學(xué)第二章金屬/電解質(zhì)水溶液界面區(qū)的基本性質(zhì)與結(jié)構(gòu)模型

2.1電極/溶液界面研究意義

2.2相間電勢(shì)和電極電勢(shì)

2.3界面電化學(xué)熱力學(xué)

2.4界面電參數(shù)和表面超量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

2.5電極/溶液界面結(jié)構(gòu)模型

2.6零電荷電位(PZC)

目的與要求:1.2.3.4.5.掌握描述電極/溶界面結(jié)構(gòu)、電勢(shì)和性質(zhì)的基本概念與術(shù)語(yǔ)掌握界面電參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法、了解表面超量的測(cè)量方法理解雙電層基本結(jié)構(gòu)模型、了解陰離子特性吸附及其對(duì)界面電勢(shì)分布的影響掌握GCS分散層理論及分散層電勢(shì)分布的計(jì)算重點(diǎn)理解零電荷電勢(shì)的意義并掌握其測(cè)量方法2.1電極/溶液界面研究意義2.2相間電勢(shì)和電極電勢(shì)*靜電學(xué)知識(shí)復(fù)習(xí)實(shí)物相的電勢(shì)–外電勢(shì)、內(nèi)電勢(shì)(外電勢(shì)+表面電勢(shì))和電化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì)與費(fèi)米能級(jí)、相間電勢(shì)、電極電勢(shì)，氫標(biāo)電勢(shì)與費(fèi)米能級(jí)2.3電化學(xué)界面的熱力學(xué)表面張力、表面超量、雙電層電容Gibbs吸附等溫式（電毛細(xì)現(xiàn)象）、電毛細(xì)方程2.4界面電參數(shù)和表面超量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定電毛細(xì)曲線、微分電容曲線、零電荷電位、表面超量2.5電極/溶液界面結(jié)構(gòu)模型電極/溶液界面基本圖像－緊密層和分散層GCS分散層理論－界面電勢(shì)分布無離子特性吸附的緊密層模型－溶劑層模型離子特性吸附－對(duì)界面電勢(shì)分布和電極反應(yīng)速率的影響2.6零電荷電位(PZC)－理論描述:

定性描述：界面雙電層及其結(jié)構(gòu) 定量描述：界面電勢(shì)的分布及電解液性質(zhì)和吸附的影響,

反應(yīng)粒子的濃度分布2.1金屬/電解液界面性質(zhì)研究意義

－界面電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)活化能的額外影響（電場(chǎng)因素）

界面荷電狀況及其影響因素3.界面的化學(xué)性質(zhì)極大影響界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué) －一般異相反應(yīng)活化能（化學(xué)因素） 電極材料和表面狀況等√1.電極/溶液界面是荷電界面，荷電界面是電化學(xué)的起源√2.電極反應(yīng)是發(fā)生在荷電界面上的含電子得失過程界面荷電狀態(tài)的控制EEF(E∝-E電勢(shì))＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－＋－MSolErMz+MMMz++ze平衡態(tài):能級(jí)持平,可逆電極反應(yīng)的電極電勢(shì)決定.非平衡態(tài):外部控制,向電極注入或移去電子

(充/放電過程,充放電電流約幾十μCcm-2)惰性金屬惰性金屬ZnμeZnM?μZn2+=μ=μZn?μZn2+

Solution containing Zn2+Zn2++2eZn

Ms Ms法拉第過程和非法拉第過程

Solution非法拉第過程?外加電壓僅使金屬表面電荷密度發(fā)生變化，但不引起穿過界面區(qū)的電流流動(dòng);?微小的表面電荷密度變化將引起界面電位差的明顯改變.理想極化電極-全電極電勢(shì)范圍內(nèi)具有上述特征的電極,適合于金屬/溶液界面性質(zhì)的研究。(具有上述特征的電極電勢(shì)范圍稱為極化區(qū).)

支持電解質(zhì)

(KClSolution)Cl-Cl-adμCls?=μClM?

非法拉第過程

containing Fe3+/Fe2+

redox coupleFe3++eFe2+

μeM=μFes2+?μFes3+

法拉第過程

(含非法拉第過程)惰性金屬吸附雙電層

支持電解質(zhì)

(KClSolution)Cl-Cl-adμCls?=μClM?偶極子層偶極子層對(duì)DL影響+

—+

——+

—+理想極化電極的雙電層雙電層(electricdoublelayer)由界面區(qū)中金屬一側(cè)的剩余電荷和溶液一側(cè)的剩余電荷共同構(gòu)成,滿足電中性條件,是電極-溶液界面結(jié)構(gòu)的核心.雙電層vrvq1q2vF=krrvq12同號(hào):F沿r,表示相斥;q12異號(hào):F沿?r;表示相吸.vvvvvF=∑Fn靜電學(xué)知識(shí)復(fù)習(xí)q2F1.庫(kù)侖定律－靜止點(diǎn)電荷間相互作用的基本規(guī)律

q1

2

靜電力F是矢量，有大小和方向性

和q和q靜電力疊加原理當(dāng)幾個(gè)點(diǎn)電荷同時(shí)存在時(shí),施加于某一點(diǎn)電荷的靜電力,等于各個(gè)點(diǎn)電荷單獨(dú)存在時(shí)施于該

電荷的靜電力的矢量和.

庫(kù)侖定律及靜電力疊加原理是靜電學(xué)的最基本規(guī)律k為比例系數(shù),其數(shù)值和單位取決與式中各量所采用的單位.nvv

電量的單位?絕對(duì)靜電單位制(CGSE制):厘米克秒制

令一切比例系數(shù)為1,然后根據(jù)公式確定電學(xué)量的單位.則q1=q2=1(靜庫(kù)侖)，并規(guī)定其為絕

令k=1,若r=1cm,F1=1dyn,對(duì)靜電單位電量(CGSEq)?國(guó)際單位制(SI制),電學(xué)中稱米千克秒安制（MKSA制）規(guī)定：電流-安培(A),是基本單位;電量-庫(kù)侖(C),是導(dǎo)出單位

電量單位定義:當(dāng)導(dǎo)線中通有1A的穩(wěn)恒電流時(shí),1s(秒)內(nèi)通過導(dǎo)線橫截面的電量為1C

力-牛頓(N)，距離-米(m)由于式中所有物理量的單位都已選定,所以比例系數(shù)k需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定.真空中k≈9.0×109N.m2.C-2

1庫(kù)侖=2.998×109靜庫(kù)侖4πε0rε0=≈8.9×10C.Nm?24πε0εr采用SI制時(shí),真空中通常將k表示為

14πε0k=即用另一常數(shù)ε0來代替k,并將庫(kù)侖定律的表達(dá)式寫作r121q1q2 2F1=新引入的常數(shù)ε0稱真空介電常量或真空電容率

1?122?14πk4π的引入會(huì)使某些常用的定理和公式的形式變得簡(jiǎn)單.介質(zhì)中的庫(kù)侖定律r121q1q2 2F1=ε為介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù).vv場(chǎng)強(qiáng)E是電場(chǎng)v在該點(diǎn)對(duì)單位正電荷q0的作vvvv4πε0rrqvE=∑Ei=∑v?rrE=∫∫qPq0?靜電場(chǎng)對(duì)處于其中的其它電荷有作用力，庫(kù)侖定律所給出的靜電力就是電場(chǎng)力。因此，電荷之間是通過電場(chǎng)相互作用的。?當(dāng)引入靜電場(chǎng)中的帶電體沿著電場(chǎng)方向移動(dòng)時(shí)，電場(chǎng)力對(duì)2.靜電場(chǎng)－由靜止電荷產(chǎn)生或激發(fā)的一種物質(zhì)(q>0)E

它作功。電場(chǎng)強(qiáng)度(場(chǎng)強(qiáng)，E)－空間中某點(diǎn)的用力,方向沿F方向.

Fq0E=[N.C-1]21E=1.點(diǎn)電荷q的場(chǎng)強(qiáng)ri2rr

qi4πε0ri2.點(diǎn)電荷系的場(chǎng)強(qiáng) （場(chǎng)強(qiáng)疊加原理）3、電荷連續(xù)分布的帶電體的場(chǎng)強(qiáng) （電極的情況）2r?

dq4πε0rdE=+++++++++--------------dNdNE=E?dSvvvdS⊥E

2)穿過垂直于場(chǎng)強(qiáng)方向單位面積的電場(chǎng)線根數(shù) 表示該電處場(chǎng)強(qiáng)的大小.

=E

dS⊥電通量：穿過面元的電場(chǎng)線根數(shù)電場(chǎng)線基本性質(zhì)（1）電場(chǎng)線起于正電荷,終于負(fù)電荷,或延伸向無窮遠(yuǎn)處.（2）電場(chǎng)線不形成閉合線.（3）在沒有電荷處,兩條電場(chǎng)線不會(huì)相交

+

+ –電場(chǎng)線必須滿足:E1)曲線上每一點(diǎn)的切線方向表示該點(diǎn)場(chǎng)強(qiáng)的方向；rrE?dS,計(jì)算∑iqiv方便得多.

選擇適當(dāng)閉合面（高斯面）,計(jì)算,計(jì)算∫SrrE3、高斯定理

在真空中，通過任一閉合曲面的電通量等于 該曲面所包圍的所有電荷的代數(shù)和的1/εo倍。∫Si∑q

iE?dS=

1ε0+dSE

（特例）

v

有電荷（包括閉合面內(nèi)和閉合面外的電荷）共同產(chǎn)生。高斯定理用于計(jì)算具有對(duì)稱分布的電荷系的場(chǎng)強(qiáng)（場(chǎng)強(qiáng)分布也具有相應(yīng)的對(duì)稱性）,在這些情況中，它比應(yīng)用電場(chǎng)強(qiáng)度疊加原理來計(jì)算場(chǎng)強(qiáng)要∑qi∫E?dS=ε0∫E?dS=∫∫dS=4πrEvvEdS=E球外某點(diǎn)的場(chǎng)強(qiáng)ivv1

SSSS22(r≥R)

=Q

Q4πε0r∑qi iE=ρ

rRUab=U(a)-U(b)=∫vvUab=U(a)-U(b)=?∫vvv

baE?dl4.電勢(shì)U靜電場(chǎng)中任一點(diǎn)的電勢(shì)是該點(diǎn)相對(duì)于參考點(diǎn)的電勢(shì)差[J.C-1]或[V]在數(shù)值上相當(dāng)于把單位正電荷從該點(diǎn)（a)沿任意路徑移到參考點(diǎn)(b)時(shí),電場(chǎng)力所做的功.a,b兩點(diǎn)的電勢(shì)差也即單位正電荷在a,b兩點(diǎn)的靜電勢(shì)能差aq0UaWa

Ub

bWbF(始電勢(shì)與終電勢(shì)之差)或單位正電荷沿任意路徑從參考點(diǎn)(b)移到該（a)點(diǎn)時(shí),抵抗電場(chǎng)力所做的功.

abE?dlWab

q0（Wa-Wb).

Uab=U(a)-U(b)=?輔助電極（突出離子電遷移問題,50V）?溶液深處（突出電化學(xué)界面電勢(shì),108V）

電勢(shì)差:始電勢(shì)與終電勢(shì)之差

電勢(shì)增量:終電勢(shì)與始電勢(shì)之差電勢(shì)是標(biāo)量，電勢(shì)的疊加為代數(shù)疊加 參考點(diǎn)的選擇：?無窮遠(yuǎn)處（電荷分布在有限區(qū)域內(nèi)）

arr

∞

單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移到a點(diǎn)抵抗電場(chǎng)力所作的功.U=?∫∫Edl=?2

Q4πε0rE=(r≥R)2

Q4πε0R

Q4πε0rdr=?

RR∞∞帶電球體的電勢(shì)ρ

rR

?14≈3.4×105e/V

R~0.5mmvdW=q0[U?(U+dU)]=q0E?dnvrv?Ur?Ur?Urr電勢(shì)梯度電勢(shì)沿等勢(shì)面法線方向的變化率5.等勢(shì)面和電勢(shì)梯度nb

dnaEUU+dU用一組與電場(chǎng)線出處正交的等勢(shì)面描述靜電場(chǎng)，并規(guī)定相鄰兩等勢(shì)面之間的電勢(shì)差相等。電場(chǎng)線指向電勢(shì)降低的方向.等勢(shì)面靜電場(chǎng)中，電勢(shì)相等的點(diǎn)所組成的曲面U(x,y,z)=CdU dnE=?n?=??U?U稱電勢(shì)梯度,是矢量.場(chǎng)強(qiáng)矢量是電勢(shì)的負(fù)梯度.k)?zj+?yi+?xE=??U=?((直角坐標(biāo)系)?y?x?x?y?x?zPoisson方程靜電場(chǎng)中電勢(shì)與電荷分布的關(guān)系式

?2?z2+?2 2+?2 2Δ=直角坐標(biāo)系下:Δ為拉普拉斯算符Δ=???ρ

1ε0=??2U

2ρ

1ε0=?++?2U

2?2U

2?2U

2Poisson方程ρe

1ε0??E=根據(jù)電場(chǎng)的散度定律（微分形式的高斯定律）ρe

1ε0ΔU=?二維平面:2.在圖示的各靜電場(chǎng)中，試判斷a、b兩點(diǎn)哪一點(diǎn)的電勢(shì)較高?若把負(fù)電荷-Q從點(diǎn)a移到點(diǎn)b，試判定靜電場(chǎng)力作功的正負(fù)。1.試述靜電勢(shì)和靜電勢(shì)能的差別思考題：EF=h3ne2/32me8πValence BandEF

2.2相間電勢(shì)和電極電勢(shì)

真空中孤立導(dǎo)體的自由電子

（不帶電狀態(tài)）自由電子為金屬中各原子實(shí)所共有的可以自由移動(dòng)的價(jià)電子自由電子的能量勢(shì)能+動(dòng)能,勢(shì)能包括體相和表面的貢獻(xiàn)金屬中電子的能級(jí)

電子動(dòng)能的衡量,絕對(duì)零度下電子最高填充能級(jí)稱為費(fèi)米能級(jí)為EF,（）2'n=N/V為電子的體積濃度

ee

（固體物理計(jì)算結(jié)果EF’:幾～幾十個(gè)eV）電子逸出功Φ自由電子從費(fèi)米能級(jí)EF逃逸到真空中表面附近所作的功. (Workfunction)電子在費(fèi)米能級(jí)所具有的動(dòng)能為EF’孤立導(dǎo)體表面的勢(shì)能分布電子在表面分布的”凍膠“(Jellium)模型+-

0.1-0.2nm

?在金屬的表面層中，勢(shì)能 曲線呈現(xiàn)為變化較快的勢(shì) 壘，束縛自由電子脫離金 屬.金屬-真空界面區(qū)的勢(shì)能分布帶電導(dǎo)體的剩余電荷分布規(guī)律

?靜電平衡時(shí)，導(dǎo)體內(nèi)部處處不帶電，

剩余電荷只分布在導(dǎo)體表面.球面是等 勢(shì)面.上，形成空間電荷區(qū)，其厚度取決于載流子的體相濃度.－ －－ － －

－－ －?電子在金屬體內(nèi)勢(shì)能較低，在外部則勢(shì)能較高.?熱運(yùn)動(dòng)阻止電荷嚴(yán)格分布在表面vvψ=ψs?ψ∞=?∫dE?dl=W2χ=導(dǎo)體的外電勢(shì)、內(nèi)電勢(shì)和電化學(xué)勢(shì)表面電勢(shì)χ-單位正電荷穿越表面偶極層所作W1W2∞的電功.

ze0內(nèi)電勢(shì)φ-單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處越過表面相所作的電功.

φ=ψ+χW1∞～1μmM試驗(yàn)電荷（電量ze0,z帶符號(hào)）外電勢(shì)Ψ-將試探電荷(單位正電荷)從無窮遠(yuǎn)處移到表面附近(10-4~10-5cm)抵抗電場(chǎng)力所作的功.它等于球體凈電荷在該處引起的全部靜電勢(shì).

W1

s

ze0

∞各種電勢(shì)及電化學(xué)勢(shì)都是強(qiáng)度量，但是電化學(xué)勢(shì)具有能量量綱.W2+μ(1mol電子電量）

∞

W1

電子在金屬中的電化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì)μe-試驗(yàn)電荷(歸一化到1mol電荷)從無窮遠(yuǎn)處進(jìn)入到球體內(nèi)所作的全部功(包括電功和化學(xué)功).

試驗(yàn)電荷,μ=zF(ψ+χ)+μμ=μ+zFφ

(z=-1)NΦ=-(W2+μe)μe=Fχ?NΦ=(Fχ?NΦ)?F(χ+ψ)=?Fψ?NΦμe=?Fψ?NΦ電子的電化學(xué)勢(shì)μe與金屬電子逸出功Φ有以下關(guān)系:

~μe=μe+(W1+W2)

=μe?Fφ

~ ~1mol電子從無窮遠(yuǎn)處移入金屬內(nèi)部所做的功W1W2+μe∞+E00∞μe～1μm

真空中無窮 遠(yuǎn)處的能量實(shí)物相中電子所處的最高能級(jí)位置=?W1＝-FΨ-Fφ

W2＝-Fχ~d~W1ze0ψ=W2

ze0χ=1+eEF=h23ne2/32me8π

電子能量的費(fèi)米能級(jí)（FermiLevel，EF)導(dǎo)體中電子的能級(jí)按一定規(guī)律分布，電子處在能量為E的能級(jí)上的幾率符合Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)=1

E?EF

kTf(E)（2）T≠0K

E＝EF，f(E)=1/2E<EF1/2<f(E)<1;E>EF0<f(E)<1/2（1）T＝0K

E<EFf(E)=1; E>EFf(E)=0.EF－絕對(duì)零度下電子占有(填充)的最高能級(jí)(價(jià)帶頂部）T=0K

EF－占有幾率為1/2的電子能級(jí).(E-Ef)/KT'（）EFEF'價(jià)帶底部EF=h23ne2/32me8π?實(shí)驗(yàn)上,將電子從真空無窮遠(yuǎn)處移至Fermi能級(jí)所需做的功稱為費(fèi)米能量.

費(fèi)米能級(jí)與電子逸出功和電化學(xué)勢(shì)?費(fèi)米能級(jí)EF是電子能量的一個(gè)位置: 1)T=0K時(shí)絕對(duì)零度下導(dǎo)體中電子的最高占有能級(jí); 2)T>0K下電子占有幾率為1/2的的能級(jí).?處于真空中的孤立導(dǎo)體,將電子從Fermi能級(jí)EF移動(dòng)到表面附近所需的最小能 量為電子逸出功Φ.?費(fèi)米能量即外電勢(shì)為零時(shí)孤立導(dǎo)體中電子的電化學(xué)勢(shì).Φ(真空無窮遠(yuǎn)能量零點(diǎn)）不同金屬具有不同的EF,不同的電子逸出功和不同的電化學(xué)勢(shì),它們之間相互關(guān)聯(lián).

E

0μeM'（）EF

EF'價(jià)帶底部μeeβ=μαφ?φ=Δφ=μ?Δψ=(Φ?Φ)/e0μe=-NΦ?Fψ

βαee

Fμ相互接觸的兩相間內(nèi)部電勢(shì)差與電子在兩相的化學(xué)勢(shì)差相關(guān)聯(lián).

βαβα接觸電勢(shì)

–+

–+

–+αΔβUα

β二種不同逸出功的金屬相接觸將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移直至電子在兩相電化學(xué)勢(shì)相等,并建立穩(wěn)定界面電勢(shì)差.

（物理轉(zhuǎn)移）

ΦβΦα金屬接觸電勢(shì)(contactpotential)是二個(gè)金屬的外電勢(shì)之差

eE=0

EFαEFβ相互接觸的兩相外部電勢(shì)差,在數(shù)值上等于兩相的電子逸出功之差.

βααβ~β?電子轉(zhuǎn)移前后EFF'EF'EFEFEF、Eα接觸電勢(shì)ΔαUβ

–+

–+

–+α?平衡時(shí),費(fèi)米能級(jí)持平(能量位置相等)基本不變'β?二相勢(shì)阱頂部的能量差為ΔE=(Φα-Φβ),即電子系統(tǒng)靜電勢(shì)能差電勢(shì)差為ΔβUα=ΔE/e0=(Φα-Φβ)/e0,即外部電勢(shì)差ΔβΨαWαWβE證明:平衡時(shí),接觸電勢(shì)差ΔβUα近似等于功函之差,且為二相的外部電勢(shì)差ΔβΨα.

eΦβ

'ββα

ΦαEFα

α轉(zhuǎn)移前Φβ+ΔE–Φα=0EFWβWαΦα'αΦβ

'βα平衡時(shí)ΔE

βμRed=μOxS+zμeM電極-溶液界面電勢(shì)差(內(nèi)電勢(shì)之差)接觸前EEF

Er(‘EF’)OxRedMS

Er(‘EF’外界控制電極電勢(shì)電極電勢(shì)負(fù)移:

進(jìn)一步注入電子電極電勢(shì)正移:移出電子EEF-----+Ox++++

RedMS平衡時(shí)?Fermi能級(jí)持平?電化學(xué)勢(shì)代數(shù)和為零

SEEF

Er(‘EF’)OxRed---+++MS?建立穩(wěn)態(tài)界面電勢(shì)差

ΔMφS=φM-φSOx+ze=Red+---+＋－＋－金屬-電解液界面電勢(shì)及分布

-+--++-

+--+ +

--- -

- -qM-

0-φ真空

φS電解液0

φM

金屬d金屬球與它周圍的電解液層

(Bardp40)

＋－＋－＋－＋

＋ －－MS電極-溶液液界面金屬-電解液界面電勢(shì)分布(無特性吸附時(shí))

φ2nmnm～μm金屬球與電解液體系的電勢(shì)分布(理想化)

φM

φ

0～0.3

φS≡0dΔψ＝ψ?ψΔφ＝φ?φΔμiii＝μ?μ相間電勢(shì)差1.外部電勢(shì)差相間電勢(shì)差有幾種定義：2.內(nèi)部電勢(shì)差3.電化學(xué)勢(shì)差αβαβαβαββαβα通常，界面電勢(shì)差指的是界面兩相的內(nèi)部電勢(shì)差但是內(nèi)部電勢(shì)差無法單獨(dú)測(cè)量，因?yàn)楸砻骐妱?shì)無法直接測(cè)量.

電壓測(cè)量?jī)x表測(cè)量的是哪一種電勢(shì)差？Δαφβ.CuΔαφβ=(μeeβ)/F?μ電子在兩相的脫出功不同，故Δψ≠0IICuVII=ΔCuIφα+Δαφβ+ΔβφCuII=0?μ=?(μeeβ)/F)/FV=?(μ?μI電壓測(cè)量?jī)x表測(cè)量的是二相的電子電化學(xué)勢(shì)差

αΔαψβ=(Φβ?Φa)/e0電子在兩相的化學(xué)勢(shì)不同，故Δαφβ≠0

αβ–+–+–+

Vαβ問題：αVβ=0,否則構(gòu)成永動(dòng)機(jī).測(cè)得的V不可能是Δαφβ或Δαψβ,

測(cè)得的V只可能與兩相間電子電化學(xué)勢(shì)差Δαμeβ和電子在兩相 的費(fèi)米能級(jí)差ΔαFFβ相關(guān).=0IIIee

αI=0時(shí)，–+–+–+

VβCuCu

αIIII

可以證明,查全性,p19,圖2.5(μ?μ)11'1Vb=?1ee平衡時(shí)μeen=μ(μee1)?μ11Vb=?1(μee)?μ+φ?φ=1V故Vba=?=+φ?φ+φ?????φ+φ?φ=∑Δφ+Δφ(μe?μen)Va=?(μe?μn)(μe?μn)(μe?μn)+∑Δiφi+11n

1

F

1=?+φ1?φn

F

1=?+φ1?φ2

F

+φ2?????φn?1+φn?1?φn

1n?1=?

F111nVaVb1′nn11'F'1'證明也是外部電勢(shì)差的代數(shù)和.

被測(cè)系統(tǒng)(引出端材料不同)

被測(cè)系統(tǒng)(引出端材料相同)

' '

F

11'

11'

F

122nn1'

n?1

ii+1n1'

1

只要引出端材料相同,二端的電勢(shì)差是各個(gè)串聯(lián)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和;同理,可查全性,p20,圖2.6電極/電解液界面電勢(shì)差ΔMφS及其測(cè)量離子雙電層ΔMφSMSIIISCuICuIIV相同的引線材料CuI

=ΔIIφI+ΔIφS+ΔSφII=IVII

I通過電極反應(yīng)不斷提供化學(xué)能，可構(gòu)成原電池,故IVII≠0VIIcell=?(μe?μe)/F=?(μe?μe)/F+φI?φII=?(μe?μe)/F+φI?φs+φs?φIIμeIμeIIE=(Δφ?),E=(Δφ?μeVcellIIIS相同的引線材料FFIIII

III III=(ΔIφs?)?(ΔIIφs?)=EKI?EKII電池電壓如何拆分成半電池電壓？半電池的絕對(duì)電極電勢(shì),無法單獨(dú)測(cè)量！)KK

IIFIIIIsIIIsμe

FVcell=(Δφ?)?(Δφ?μe=ΔφE(相對(duì))電極電勢(shì)

RFRsII)RIsμe

F

=EKI?EKR

=EIRSE為半電池I的相對(duì)電極電勢(shì)(也稱電極電勢(shì)）

電極電勢(shì)與固/液界面電勢(shì)差緊密相關(guān),

但在數(shù)值上不等于界面電勢(shì)差！ssμeR

FμeI

F??

RR

KEKI=ΔIφ絕對(duì)電極電勢(shì)(?)Cu|Pt,H2(p),H(a=1)Eθ=∑Δφ?ΔCuφθCu?ΔPtφH,H2=(Δφ)?(ΔφθH,H2=EK,Cu2+,Cu?EK,Pt,H+,H≡ECu2+,Cu++??2+22+θθPtθCuCuθθ2+)

θ∝ΔCuφθCu+ΔPtφCuμePt

FμeCu

Fi固定值0+CuSO4(a)|CuCu(+)電極電勢(shì)E-氫標(biāo)電勢(shì)

E0改變電極電勢(shì)實(shí)質(zhì)是改變電極-溶液界面電勢(shì)差.0定義EK,θH2/H+≡

EθH2/H+=0＋－＋－電極-溶液界面電勢(shì)分布

＋－ ＋－ ＋M＋－S

－ ＋－電極-溶液界面

金屬-電解液界面電勢(shì)分布(無特性吸附 時(shí))

電極-溶液界面(區(qū))電勢(shì)差與電極材料,電解液組成和濃度有關(guān),電勢(shì)分布復(fù)雜.

由于分散層和φ2電勢(shì)的存在,驅(qū)動(dòng)界面電荷轉(zhuǎn)移的有效電勢(shì)與外界所施加電勢(shì)可有顯著差別

?eff=γ?appl.緊密層OHPnm

分散層nm～μmφM-φ2

φ2

dφM

φφ2

0

～0.3ERed/Oxd=ERed/Oxd=ERed/OxdERed/Oxd=(ERed/Oxd?RTγredzFγoxdERed/Oxd-包含活度系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

Nernst公式與形式電勢(shì)Nernst公式–相對(duì)電極電勢(shì)與電極反應(yīng)活度的關(guān)系式aredaoxd

Cred

CoxdRT zF RT zFln lno o'? ?形式電勢(shì)o'ln)o'oE=0.2412VPtH2(p0)H+(a=1)Cl-(Sat.)Hg2Cl2(s)Hg(l)Pt飽和甘汞電極(二級(jí)基準(zhǔn)，常用參比電極)Saturatedcalomelelectrode(SCE)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（一級(jí)基準(zhǔn)）StandardHydrogenElectrode(SHE)E0(H2/H+)=0PtH2(p0)H+(a=1)E=(Δφs?μePtμePt)=??φ≡0FFEM=(Δφs?μeMμeM)=??φSμePt~=Ee(SHE)-Ee(Vac),Ee(Vac)≡0SPtH++e=?H2Ox+ze=Red---+++μePt=1/2(μHG2?2μHS+)M

氫標(biāo)電極上電子的費(fèi)米能量PtH2(p0)H+(a=1)

Vθ

H2Vθ=EM-EPt=?(μeM?μePt)/F

SHE

-+估算值Ee(SHE)?-4.5eV

(見參考文獻(xiàn):1.Z.Phys.Chem.

26,223-325(1960);2.Pure.Appl. Chem.,58,955(1986)N

M

FFμePt為SHE上電子的費(fèi)米能量的N~倍.

PtPtSK(1mol電子)費(fèi)米能級(jí)與絕對(duì)電極電勢(shì)EKPt(vs.Vac.)=4.5V絕對(duì)電極電勢(shì)參見吳輝煌書圖5.1.7表面張力(γ,Surfacetension,[N·m-1])垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上，與表面平行(平面）或相切（曲面),使表面緊縮的力。表面張力是體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響.與表面荷電狀況有關(guān)物質(zhì)分子/原子間作用力越大，γ越大與物質(zhì)本性有關(guān)中性表面γ最大,表面荷電(正或負(fù))越多，γ越小與表面吸附有關(guān)表面吸附使γ減小,吸附越強(qiáng),γ越小2.3電化學(xué)界面的熱力學(xué)＋－

表面張力與表面自由能表面自由能(γ,SurfaceEnergy,[Jm-2])肥皂膜

γF

l

γ(表面自由能)=γ(表面張力),量綱相通 兩者的概念不同,表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量；表面張力是單位長(zhǎng)度上的力，矢量。αβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+恒溫、恒壓、定組成,可逆生成新表面(/界面)或擴(kuò)MS展表面(/界面)面積dA,環(huán)境作功(表面功,δWr’),體系Gibbs自由能增加

??G?

,n

σ

j

dx

W=Fdx=2γ表面張力?l?dx=γ表面張力?2dAnj=njnj=nj表面過剩濃度(Γi,Surfaceexcessconcentration,[molcm-2])＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－αβ_+

αCj=Cjα

α

分界面VαVβ

Cj

njnjσ=nj–(njα+njβ)=nj–(CjαVα+CjβVβ)表面超量與分界面有關(guān).

Γj=njσ/Anjσ-界面σ區(qū)中j粒子的表面過剩濃度

Γj=njs/A

界面區(qū)

(Cjα<<Cjβ)界面σ區(qū)中j粒子的過?？偭縩js–分界面Vα或Vβ區(qū)j粒子的過剩量

Γ

Γe

0

距離

Γ-

V=(Vα+Vβ)

βCj=Cjβ

βσ

＋V

－＋－αβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+界面區(qū)的Gibbs-Duhem公式

σσσσσGσ-Gibbsexcess

j

恒溫恒壓下且體系達(dá)平衡態(tài),

(參見Bard,p374.)

σ

Gibbs吸附等溫式

j

表面張力的測(cè)量將對(duì)闡明界面結(jié)構(gòu)起著重要作用.

Gibbs吸附等溫式

(Gibbsadsorptionisotherm)-反映界面張力變化與活性粒子過剩濃度的關(guān)系式(?)Cu|Pt,H2,H(a=1)+Fe(CN)63+(a=1),Fe(CN)62+(a=1)CCu(+)

思考題1.E0

惰性電極上述電池兩端的引出線皆為Cu線,證明若將右半電池中的C電極換成Pt電極,或?qū)⒆蟀腚姵刂械腜t電極換成C電極,電池電動(dòng)勢(shì)仍然不變,并寫出結(jié)論.(1)試述電化學(xué)中金屬電極的Fermi能級(jí)、電化學(xué)勢(shì)、零電荷電勢(shì)和電極電勢(shì)的物理含義；(2)試討論將一個(gè)鉑電極浸入到含有Fe（II）和Fe（III）的1mol/LHCl溶液中，使電勢(shì)達(dá)到平衡的機(jī)理。思考題2.(3)Bardp60.思考題習(xí)題2.9＋－?dγ=∑Γjjdμαβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+jσGibbs吸附等溫式表面張力的測(cè)量將對(duì)闡明界面結(jié)構(gòu)起著重要作用.界面區(qū)的Gibbs-Duhem公式

σσσσσGσ-Gibbsexcess

j

恒溫恒壓下且體系達(dá)平衡態(tài),

j

Gibbs吸附等溫式

(Gibbsadsorptionisotherm)-反映界面張力變化與活性粒子過剩濃度的關(guān)系式?dγ=∑Γjjdμ=Γedμ+∑Γidμ＋－αqdμee?FdE=?FdE=dμΓe=?,dμjS=0?dγ=qdEq=?()μi

MF?電極一側(cè),電子的表面剩余電荷密度為qM,則Gibbs吸附等溫式可拆分為二項(xiàng):

σ

j

MS

ei i≠e

測(cè)量表面張力隨電極電勢(shì)的變化,可以確定電極一側(cè)表面電荷過剩量!

βS

σ

－

＋－+

＋__

＋ ＋－+M?若保持溶液組成不變,

則有溶液一側(cè)電極一側(cè)

M電毛細(xì)方程(特例)

M?γ

?ELippman公式-dγ=

Cu′AgAgClKCl，RHgNiCu1)區(qū)分Hg|KCl,H2O,R界面帶電粒子和中性粒子組分

e(Hg），K＋，Cl－，H2O，R2)寫出Hg|溶液界面的Gibss吸附等溫式∑Γidμi＋∑Γjdμj ij

中性分子 帶電粒子電毛細(xì)方程(ElectrocapillaryEquation)-關(guān)聯(lián)界面張力與界面過渡區(qū)粒子過剩濃度及電勢(shì)的重要關(guān)系式dμΓee+ΓKKClCl-qS=F(ΓKCl?)=?qMCu′AgAgClCl?，K+，RHgNiCuHg-dγ=

+dμ++Γ-dμ+ΓRdμR+ΓH2OdμH2O←界面的金屬一側(cè)←電解質(zhì)中的離子

←中性分子dμeCuqM=?FΓe＋?Γ

1.固體物質(zhì)化學(xué)勢(shì)變化為0 2.平衡狀態(tài)下，Hg、Ni、Cu中電子的電化學(xué)勢(shì)相等

3.電解質(zhì)的電化學(xué)勢(shì)為離子電化學(xué)勢(shì)的線性組合

4.通過Cl－與電極電位?相關(guān)聯(lián)5.金屬一側(cè)表面自由電荷密度，與溶液一側(cè)離子總和呈電中性-dγ=qdE?+ΓK+(HΓK+(H2O)＝ΓK+-ΓH2OΓR(H2O)＝ΓRH2OXR-dγ?qdE?+ΓK+dμKCl22O)dμRO)dμKClM+ΓR(H電毛細(xì)方程M近似:稀溶液,

無有機(jī)物吸附相對(duì)表面過剩濃度（relativesurfaceexcessconcentration）實(shí)驗(yàn)可測(cè)-Γ

XKCl

XH2OXH2O水體相中的Gibbs-Duhem公式Xidμi=0-dγ=qMdE?+ΓK+dμKCl+ΓRdμR+ΓH2OdμH2Oq=

∫M?界面電容(Interfacialcapacitance)微分電容(Cd,Differentialcapacitance) -指定電勢(shì)下,電荷密度在外界電勢(shì)擾動(dòng)下的微小變化與擾動(dòng)電勢(shì)的比值

?qM

?E-外界電勢(shì)擾動(dòng)下的雙電層的電荷充放能力,與電極勢(shì)有關(guān)?qM--參與建立或改變雙電層結(jié)構(gòu)的電荷(理想極化電極)

?界面電容影響電極體系響應(yīng)電勢(shì)改變所需的時(shí)間積分電容(Ci,Integratedcapacitance) -電勢(shì)從EPZC變化到?的過程中的總電荷密度qM與電勢(shì)差的比值

EEpzcCd

dE

qM(E?Epzc)Ci=?零電荷電勢(shì)(EPZC,Ez,Potentialofzerocharge,PZC)

定義:電極表面自由電荷密度qM=0時(shí)的電位,其數(shù)值與電 極材料和電解質(zhì)溶液的組成及雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān),是反映界 面電性質(zhì)的重要參量,零總表面電荷電位(EPZTC,potetialofzerototalsurfacecharge,PZTC)定義:存在吸附物種時(shí)需考慮其向表面轉(zhuǎn)移的電荷,該轉(zhuǎn)移電荷與金屬表面自由電荷qM之和為零時(shí)的電位值,稱為零總表面電荷電位.?()μj=q?()μj==Cd?()E-,μKCl=ΓR2O)?μR-dγ=qMdE?+ΓK+(H2O)dμKCl+ΓR(H2O)dμRM?γ?E2.4界面電參數(shù)和表面超量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

電毛細(xì)方程的應(yīng)用(H?γ表面有機(jī)物過剩濃度表面剩余電荷

γ~E電毛細(xì)曲線(適合液體電極)

?2γdqM?E2dE微分電容曲線界面電容

Cd~E?()E=ΓK+(H2O)?,μR

?γ?μKCl表面離子過剩濃度

γ~EiatCj曲線簇?Γj~Eat

Cj

表面過剩濃度曲線γ×105/Νcm-1q/μCcm-2?dγ=qdE0Eh

K毛細(xì)管靜電計(jì)法

(Lippman法)

0-10 -20

350300電毛細(xì)曲線的測(cè)定(γ~E)

400

0.5-0.5-1.0

PZC

Ε/Vvs.SHE

汞電極上γ~E和qM~E曲線?γ~E極大值處,qM=-qS=0,E=EPZC?E>0,(?γ/?E)<0,qM>0E<0,(?γ/?E)>0,qM<0判斷EPZC,計(jì)算表面剩余電荷密度并確定其符號(hào)2πrcγcosθ=πrc2ρHghgHg

θ2rc

M302010γ×105/Νcm-1qΜ/μCcm-20.5-1.0420370320Na2SO4KClKBrKIK2S

0-0.5Ε/Vvs.SHE

Hg,0.1mol/L電解質(zhì)?較負(fù)電勢(shì)區(qū),電毛細(xì)曲線基本重合,界面結(jié)構(gòu)基本相同;較正電勢(shì)區(qū),界面結(jié)構(gòu)與陰離子特性有關(guān).?EPZC按順序負(fù)移時(shí)γ減小,說明陰離子在EPZC處有吸附,且吸附能力SO42－<Cl－<Br－<I－<S2－

(Ε?ΕPZC)/V

Hg,1mol/L電解質(zhì)(Ea≡Ε?ΕPZC合理電位)

微分電容性質(zhì)不同γ~lna±關(guān)系曲線;ν+?γ(ν+?)RT?lna±+νν??γ(ν+?)RT?lna±+ν離子表面過剩量的測(cè)定1.測(cè)量幾個(gè)不同濃度電解質(zhì)溶液的γ~E曲線;2.從γ~E曲線簇上選取同一電位下的γ,構(gòu)筑3.從γ~lna±曲線求出某一濃度下的斜

?γ率(濃度并作Γj~

E圖.(Γ+=(γ)EΓ?=γ)E~E~E=ΓK+?()E?,μR

?γ?μKClEvs.SHE/VKBr離子剩余電荷密度/μCcm-2KFKAcKClKBrzjFΓ/μCcm-20-1.2-6-8

0-2-4210 8 6 4正離子剩余 電荷密度負(fù)離子剩余 電荷密度KClKAc KFHg,0.1M電解質(zhì)-0.4-0.8

Εvs.SHE/V

qM/μCcm-2負(fù)離子的過剩電量大于電極表面過剩電荷!dqMd2γq=∫CddEMγ=?∫∫CddE微分電容曲線的測(cè)定(Cd~?)ificCdiRs

這些測(cè)量方法適合液體和固體電極.Cd

ZfRsic微分電容Cd==?

dEdE2

微分電容是更通用的原始數(shù)據(jù)!

EEpzc

E Epzc策略:1.交流電橋法,適合簡(jiǎn)單電極體系,

如理想極化電極2.交流阻抗技術(shù),分離Cd和總阻抗Z

-阻抗譜,普適法 但無法直接給出Cd～E曲線

-相敏檢測(cè)法

理想極化電極(RC串連電路)相位900時(shí)的信號(hào) 可直接輸出Cd～E曲線Cd/μFcm-20.5-1.00201030504054

3210EPZC-0.5

HgKCl5:1M4:0.1M3: 0.01M2:1:1mM0.1mM??

Ag(110)?NaCl??Ag(100)

NaF

Ε/Vvs.SHE

濃溶液,Cd在PZC電勢(shì)處不出現(xiàn)低谷.

固體電極,Cd~E曲線復(fù)雜,預(yù)示著復(fù)雜的雙電層結(jié)構(gòu).dqεrε0Cd==

2.5電極/溶液界面結(jié)構(gòu)模型Helmholtz模型(1879)~10μFcm-2?類似于平板電容器

dEd

Cd為常數(shù),不隨所加電勢(shì)而變化.僅在濃溶液中,且電勢(shì)差較大時(shí),一定程度上符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.qMqSφMdφφSx

(緊密雙電層模型)?緊密層(Compactlayer)

溶液一側(cè)離子緊靠電極表面排列,與表面僅發(fā)生靜電作用.雙電層厚度d~離子半徑.

未考慮電解質(zhì)濃度的影響,稀溶液的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合!dxxDLφx

Gouy-Chapman模型

(分散層模型)?分散層(Diffuselayer)

溶液一側(cè)離子因靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)而分散排列,雙電層具有不同厚度. ?定量描述分散層的離子分布與電位分布

基本假設(shè):介質(zhì)各向同性,離子為點(diǎn)電荷,靜電作用1.Poisson方程-靜電場(chǎng)中電荷周圍的電勢(shì)分布q(x)

1εrε0d2φ

2=?εr-

介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)q(x)-點(diǎn)x附近電兩密度2.Boltzmann分布-勢(shì)能場(chǎng)中粒子的濃度分布

cj(x)=cjoexp[-zjFφ(x)/RT]

∑zjFCj

q(x)=

jdxexp????zjFφ?RT???εrε0RT?=xDL=??κ?2CzF?Poisson-Boltzmann分布??=?∑

jjzjFC0

1εrε0d2φ

2

1/2

1

022分散層厚度,即DebyeLengthφ0≤50/zmV(250C)φ?φ0e-κxC0(mol/L)

1 0.1 0.01 1×10-3

1×10-4xDL(?)

3.0 9.6 30.4 96.2 304(250C,I-I價(jià)電解質(zhì)水溶液)(推導(dǎo)步驟見附錄三)

=e?κx1.分散層的電勢(shì)分布

tanh(zeφ/4kT) tanh(zeφ0/4kT)vvq=?8RTC0s=(εε8RTC0)sinh(zFφ0)2RT?εε??xx=0∑qiAEy=Ez=0

Ex2.電極表面剩余電荷密度qM與φ0的關(guān)系∫i∑q

iE?dS=

1εrε0高斯定律1/2Mqr0=?qSx=0dS∫?EA=?εrε0Ex=0εrε0

A)sinh(

zFφ2RTdφdx

1/2??=?? ?r0qM=11.7C0sinh(19.5zφ0)

(250C,C0為mol/L,qM為μC/cm2)一定濃度下,φ0僅與電極表面荷電狀況有關(guān),已知φ0或qM可計(jì)算qM或φ0Cd/μFcm-2Cd/μFcm-2?/Vvs.SHECd=228zCconh(19.5zφ0)2zF2εrε0C01/2zFφ0=?qs=(εε8RTC0)sinh(zFφ0)q2RTdqMdφ0Cd==()conh()3.微分電容及其隨電勢(shì)分布M1/2r0

2RT2RT0(250C,C0為mol/L,Cd為μF/cm2)0-1-2-3321504030201060700.20.10-0.1C分散0.01

0.0010.01

0.001?1qM/μC/cm20.5-1.00-0.510 03020504054 321Hgin KCl5:1M4:3:2:1:0.1M0.01M1mM0.1mM

稀溶液中,Cd在?PZC處有極小值,而兩邊急劇增高,在?PZC附近符合實(shí)驗(yàn)趨勢(shì),但比實(shí)驗(yàn)值高.

離子被認(rèn)為是可無限接近表面的點(diǎn)電荷,導(dǎo)致Cd無限增大,不能解釋濃溶液和偏離?PZC情況下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.＋－dG=γdA+∑μjjdndG=γdA+Adγ+∑μjdnj+∑njjdμ∴Adγ+∑njj=0dμ＋－＋_＋＋－+_+αβσ

－jσσ界面區(qū)的熱力學(xué)基本方程jjσσσσσσσσ

jjσσσ恒T,P,平衡態(tài):jjGσ=γA+∑μσnσ

jGσ為A和nj的廣延量,故Gσ為A和nj的線性齊次函數(shù)附錄一:qS=F(ΓKCl?)=?qMe1.通過Cl-與參比電極電勢(shì)相關(guān)聯(lián)?dμeCu′=dμCl-dμAgCl+dμeCu′=dμAg+dμCl-1).AgCl+e=Ag+Cl-2).K++Cl-=KCldμK＋＝dμKCl?dμCl-

Cu′AgAgClCl?，K+，RHgNiCu-dγ=ΓedμCu

+dμ-+Γ-dμ

+ΓRdμR+ΓH2OdμH2OqM=?FΓe＋?Γ2.金屬一側(cè)表面自由電荷密度，與溶液一側(cè)離子總和呈電中性附錄二:電毛細(xì)方程推導(dǎo)的具體步驟dμe+ΓK+dμKCl+Fd(V)+ΓK+dμKClRRH2OH2OeCuCuCu'qM

FqM

FqM

F+Γdμ+Γdμ=-dγ=?dμCu′+ΓRdμR+ΓH2OdμH2OGibbs-Duhem關(guān)系水相中iXi=摩爾分?jǐn)?shù)=0∑Xidμ

iXH2OdμH2O+XKCldμKCl+XRdμR=0dμRdμH2O

XRXH2O

XKClXH2OdμKCl?=?Mdμ+-Γ-)dμdμ+Γ