化學(xué)競賽初賽配合物練習(xí)

配合物第一題用EAN規(guī)則畫出下列各分子的結(jié)構(gòu)式⑴[HRu(Pph)3]+⑵[代3?0)10]2-Mo(CO)2(C5H5)4(4)H4Co4(C5H5)4(5)[N3i(CO)2(C5H5)3]+(6)Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)第二題用EAN規(guī)則，完成下列各反應(yīng)，填寫下列反應(yīng)系列中相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)式3-1吡啶-2-甲酰胺，簡寫為piaH,可有兩種方式起雙齒配體的作用:(型式A)(型式B)(1)如果按B種型式配位，畫出[Ni(H2O)2(piaH)]2H離子的可能存在幾何異構(gòu)體，并說明其旋光性。(2)以N、N方式配位(型式A)時(shí)，其可能的異構(gòu)體型式如何？

3-2含有4個(gè)水分子的醋酸鎳［Ni（C2H3O2）2?4H2O］是單聚體，它可以失去2個(gè)水分子形成另外一種單聚物，而且還可以失去另外2個(gè)水分子形成第三種單聚物，請寫出這三種醋3-4液體氟化氫是酸性溶劑，具有相當(dāng)強(qiáng)的的Lewis酸性和較高的相對介電常數(shù)。HF是離子型物質(zhì)的優(yōu)良溶劑，但其高活性和毒性給操作帶來困難。（1）LiF溶于HF產(chǎn)生兩種離子；從物質(zhì)結(jié)構(gòu)作用力考慮能夠發(fā)生這個(gè)反應(yīng)的原因是。（2）醋酸在水中是個(gè)酸，在HF里卻是堿，寫出反應(yīng)方程式。第四題請回答關(guān)于配合物的一些問題。4-1有人想利用氨水與三氯化鈷反應(yīng)制取三氯化六氨合鈷，結(jié)果實(shí)驗(yàn)失敗。請解釋失敗原因，并提出一個(gè)制備三氯化六氨合鈷的可行方案。4-2配合物Fe(H2O)62+的八面體場分裂能為13700c叫，電子成對能為30000cm(1)[Co(H2NCH2CH2NMe2)2Cl2]Cl(2)[Co(H2NCH2CH2NHCH2CH2NMe2)BrCI2]4-4如何用簡單的化學(xué)方法區(qū)分異構(gòu)體[Co(NH3)5(NO2)]CI2和[Co(NH3)5(ONO)]CI2？第五題鉑的配合物｛Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]｝是一種抗癌藥，藥效高而毒副作用小，其合成路線如下：K2PtCl4—A(棕色溶液)—outB(黃色晶體)(叩)>C(紅棕色固體)(a>D(金黃色晶體)(V)>E(淡黃色晶體)在(I)中加入過量KI,反應(yīng)溫度為70°C；(II沖加入CH3NH2,A與CH3NH2的反應(yīng)摩爾比為1:2；(III沖加入HClO4和乙醇，紅外光譜顯示C中有兩種不同振動頻率的Pt-I鍵,而且C分子呈中心對稱，經(jīng)測定C的相對分子質(zhì)量為B的1.88倍；在(IV)中加入適量的氨水，得到極性化合物。；在(V)中加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到E。在整個(gè)合成過程中鉑的配位數(shù)不變，鉑原子的雜化軌道類型為dsp2。畫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式從目標(biāo)產(chǎn)物E的化學(xué)式中并不含碘，請問：將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A的目的何在？⑶合成路線的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？

第六題化合物的種類繁多，一個(gè)重要的因素是許多化合物存在同分異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)，試畫出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立體異構(gòu)體。(Me=CH3)。試畫出二氯二氨合鉑(II)的幾何異構(gòu)體。如果用1,2—二氨基環(huán)丁烯二酮代替兩個(gè)NH3,與鉑配位，生成什么結(jié)構(gòu)的化合物？有無順反異構(gòu)體？若把1,2—二氨基環(huán)丁烯二酮上第八題RuC12(H2O)4+有兩種異構(gòu)體：A和B；RuC13(H2O)3也有兩種異構(gòu)體：C和D。C和D分別按下式水解，均生成A：C或D+H2O===A+Cl-第九題在NH4C1水溶液中，用空氣氧化碳酸鉆(II),可以得到有光澤紅色的一氯化物A(Co:NH3：C1為1:4:1)。在0°C下將固體A加入用HC1氣體飽和的無水乙醇中，在室溫下有氣體迅速放出。將其振搖至不再有氣體發(fā)生，得到藍(lán)灰色固體B,B是一種混合物。將B過濾，用乙醇洗滌，然后用少量冷水洗滌。所得主要產(chǎn)物再經(jīng)過一系列提純步驟，產(chǎn)生紫色晶體C(化學(xué)式：CoCl3^4NH3^0.5H2O)o當(dāng)C在濃鹽酸中加熱時(shí)，可以分離出一種綠色化合物D,經(jīng)分析為CoCl3^4NH3^HCl^H2OoD可溶于冷水，加濃鹽酸就沉淀出來。請回答下列問題：A?D分別代表何種化合物？請分別畫出:與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)。寫出并配平所有的化學(xué)方程式。試根據(jù)C與D中的配離子的立體結(jié)構(gòu)判斷它們的極性，并簡要說明理由。用少量冷水洗滌B的目的何在？濃鹽酸在D的形成中起什么作用？C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于一種什么類型的反應(yīng)？由題給條件和提示，說明你所推測的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)(只要回答推測C和D)o提示：已知可被拆分的異構(gòu)體形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡在飽和HC1中蒸發(fā)綠色一紫色—[CoCl2(en)2]Cl水溶液在蒸氣浴上濃縮[CoCl2(en)2]Cl?HCL2H2O若用陽離子交換色譜柱吸附了適量固體B的水溶液，然后用合適的淋洗劑淋洗，可以觀察到色譜柱上主要形成兩條色帶，先淋洗出的為少量綠色溶液，然后收集到較多的紫色溶液。

第十題配位化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)重要分支。在十九世紀(jì)，維爾納的老師認(rèn)為：六配位化合物是一種鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，如：M—A—B—C—D—E—F或M—B—A—C—D—E??…；而維爾納認(rèn)為:六配位化合物是一種八面體。10-1請你設(shè)想一下：維爾納是如何否定老師的論斷得出他的正確結(jié)論的？在配合物中，乙酰丙酮（ch3coch2coch3）是常見的一種配體。請繼續(xù)回答下列問題:oOHccHcH10-3某同學(xué)用乙酰丙酮與CoCl2、H2OHccHcH10-3某同學(xué)用乙酰丙酮與CoCl2、H2O2在定條件下反應(yīng)得到一晶體A。為測定晶體組成，該同學(xué)設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取A晶體0.4343g,煮沸溶解后，用氫離子交換樹脂（即HR型）充分交換至看不出有C02曲勺紅色，過濾；用0.1013mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去24.07mL。（原子量請用:Co：58.93、H：1.01、C：12.01、016.00、CI：35.45）求:10-3-1A中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。10-3-2預(yù)測A的化學(xué)式，畫出A的結(jié)構(gòu)并寫出Co的雜化形態(tài)。10-3-3寫出制備A的化學(xué)反應(yīng)方程式。10-3-4在鐵粉的催化下，A能與液溴發(fā)生取代反應(yīng)。試寫出其化學(xué)反應(yīng)方程式。闡述

配合物答案第一題3.（1）(2)(3)+HOCCORe-OCCOOCCOHReRpOCCCCOOO(5)配合物答案第一題3.（1）(2)(3)+HOCCORe-OCCOOCCOHReRpOCCCCOOO(5)(6)第二題4.A:C:O第三題3-1（1）有5種幾何異構(gòu)體（2分），其中水分子在相鄰位置的的有3種，這三種都有旋光異構(gòu)（1分）（圖略）（2）分子中的兩個(gè)N原子的周圍環(huán)境不同，所以A型式和B型式異構(gòu)體完全一樣。（1分）

2-32-3⑵（1分）A73oO（1分）oh7A73oO（1分）3-3苯的n電子可以和Ag+的空軌道形成配合物[Ag-C6H6]+（2分）3-4（1）LiF+HF-Li++[FHF]-（1分），HF與F-之間形成氫鍵的能力比較強(qiáng)（1分）（2）CH3COOH+2HF-[CH3COOH2]++[FHF]-（1分）（3）HClO4+2HF-H2ClO4++[FHF]-（1分）HClO4+HF-ClO4-+H2F+（1分）第四題4-1（2分）三氯化六氨合鉆穩(wěn)定性不是很高，同時(shí)氨水堿性較強(qiáng)，造成溶液pH明顯升高，形成Co（OH）3沉淀不溶于氨水（1分）。改進(jìn)方案可以用無水三氯化鉻和液氨反應(yīng)（1分）。4-2（3分）雜化方式sp3d2（1分），d電子分布t2g4eg2（1分），磁矩4.90B.M.（1分，不要求有效數(shù)字）4-3（4分）（1）5種幾何異構(gòu)體（1分），其中3種有旋光異構(gòu)體（0.5分）（2）4種幾何異構(gòu)體（1分），其中2種有旋光異構(gòu)體（0.5分）因?yàn)檫@些異構(gòu)體沒有對稱面，沒有對稱中心，也沒有S4映軸（1分）4-4（2分）將這兩種物質(zhì)溶解后加入強(qiáng)酸酸化，如有氣體產(chǎn)生則為[Co（NH3）5（ONO）]CI2，無變化則為[Co（NH3）5（NO2）]CI2（用紅外光譜法或者觀察顏色鑒別均不得分）第五題

-IPtnh2ch3IInh-IPtnh2ch3IInh2chNH2CH3H3CH2N…工「衛(wèi)-IPt_.INH3DCnh2ch3pt__NH3E由于AgI的溶解度大大小于Ag2CO3，加入Ag2COCnh2ch3pt__NH3ECO第六題CO第七題Pt(NH3)2Cl2:H3NCl3Pt_

H3NH3NPt(NH3)2Cl2:H3NCl3Pt_

H3NH3NCl3Pt(cis-)ClCl(tran-)NH3ClH2OC—CPtC—CNClOH2H2Cl無反式異構(gòu)體'nH2Cl0=環(huán)HH2Nc—cO第八題H2OuOH2OH2-ClH2O.：?H2OH2OuOH2OH2-ClH2O.：?H2OfH2'l'lOH2AH20_2H2OR二PH2OOH2CClH2O_二5ClClD第九題(1)A：[Co(NH3)4CO3]ClB：C、D混合物C：順式—[Co(NH3)4Cl2]ClD：反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl4CoCO3+O2+4NH4Cl4[Co(NH3)4CO3]Cl+H2O[Co(NH3)4CO3]Cl+2HCl=cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl+CO2+H2O[Co(NH3)4CO3]Cl+2HCl=trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl+CO2+H2OC中配離子的極性大于D中配離子的極性，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)對稱的配離子是D,而結(jié)構(gòu)不對稱的配離子是C。

用少量水洗滌的目的是把D洗掉，因?yàn)镈溶于冷水，當(dāng)C在濃鹽酸中加熱，可分離出一種綠色化合物D,這顯然是濃鹽酸的作用。C和D屬于幾何(順一反)異構(gòu)體，所以C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從提示來看：a.紫色一[CoCl2(en)2]+可以拆分成左旋與右旋異構(gòu)體，所以紫色化合物屬于順式結(jié)構(gòu)，因?yàn)樽仙锓N無對稱面，有光學(xué)異構(gòu)體；b.在陽離子交換色譜柱上先淋洗下來的是少量綠色溶液，這說明綠色物種是反式一[Co(NH3)4C12]+,因?yàn)榉词浇Y(jié)構(gòu)無極性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下來。從a、b提示中我們可以判斷C是cis-[Co(NH3)4C12]+,D是trans-[Co(NH3)4C12]+o第十題10-1鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無旋光異構(gòu)體，而八面體具有旋光異構(gòu)關(guān)系。若發(fā)現(xiàn)某配合物用旋光儀測得有旋光性，且配位數(shù)為6,則該配合物一定是八面體結(jié)構(gòu)。(2分)10-2乙酰丙酮之所以可作為雙齒配體，是因?yàn)樵撐镔|(zhì)始終存在烯醇式和酮式的互變異構(gòu)：OOCH3—OOCH3—C—CH?—C—CH3OCH3-C=CH-C-CH3(1分)OH200010-3(1)n(Co)=1n(H+)=丄Xcoh一Voh-=01012^“00i219mol；2000221000M=—=0.4343=356.3g/mL,Co%=5893x100%=16.54%(2分)2)n(Co)0.001219MA(刀2)由MA推出應(yīng)為Co(C5H7O2)3;注意不能寫為Co(C5H8O2)3oCo：sp3d2。ZCH-H3c'c-J：ZCH-H3c'c-J：'■c