MnO2納米材料的制備及應(yīng)用

MnO2納米材料的制備及應(yīng)用孑L祥榮;胡如男;吳延紅;葉明富;許立信;陳國(guó)昌【摘要】綜述了納米MnO2的制備方法，主要有固相法、熱分解法、回流法、溶膠-凝膠法、水熱法等，并對(duì)其在鋰離子電極材料方面的應(yīng)用進(jìn)行了重點(diǎn)敘述o%ReviewedthepreparationmethodsofMnO2nanomaterialsanditsapplications,especially,theapplicationoncathodematerialsforlithiumionsecondarybattery.【期刊名稱】《應(yīng)用化工》【年(卷)，期】2016(045)008【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P1549-1552,1570)【關(guān)鍵詞】MnO2納米材料;制備方法;應(yīng)用【作者】孑L祥榮湖如男;吳延紅;葉明富滸立信;陳國(guó)昌【作者單位】北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司國(guó)家建筑防火產(chǎn)品安全質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100141;安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002;山東華宇工學(xué)院，山東德州255000;安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002;安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002;安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TQ137.1;O614.7專論與綜述納米材料，是指尺寸處于納米尺度(<100nm)的材料。納米材料具有不同于普通塊狀材料的如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等諸多效應(yīng)，從而使其電化學(xué)、光學(xué)、催化等性質(zhì)更加優(yōu)于同類的塊狀材料。納米材料以其優(yōu)良的性質(zhì)及廣泛的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注與研究。MnO2由于基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的不同連接方式而表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)類型，如a-，B-，Y-,&,￡-,入-MnO2等，且根據(jù)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的不同連接方式，MnO2可以分為三類：一維鏈狀結(jié)構(gòu)(a-,&-，Y-MnO2),二維的片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(&MnO2)和三維結(jié)構(gòu)(入-MnO2)。納米MnO2材料因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)從而在鋰離子電池材料、催化材料、吸附材料、磁性材料等領(lǐng)域顯示了廣闊誘人的應(yīng)用前景［1-4］。納米材料的性質(zhì)與材料的形貌和相態(tài)有著重要的關(guān)系，而這些又與材料的制備方法密不可分。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著納米科技向電化學(xué)領(lǐng)域的滲透，越來(lái)越多的人開(kāi)始關(guān)注于納米MnO2材料的制備。目前，多種形貌的MnO2納米材料已經(jīng)通過(guò)不同的方法制備出來(lái)，其中主要有固相法、熱分解法、溶膠-凝膠法、離子交換法、回流法、氣-固-液(VLS)法、電化學(xué)沉積法和水熱法等［4-8］。1.1固相法固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，廣泛應(yīng)用于納米材料制備上。劉不厭等［9］將物質(zhì)的量比為3:2的乙酸錳、高錳酸鉀(均為分析純)置于研缽中混合研磨30min,再將混合物轉(zhuǎn)到燒杯中，80°C水浴保溫10h,300°C馬弗爐中煅燒3h，獲得了粒徑約20nm的a-MnO2顆粒，電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其有較好的電容穩(wěn)定性和循環(huán)性能。龔良玉［10］用固相氧化法制備了物理?yè)诫sPbO的MnO2。陳野等［11］用低溫固相反應(yīng)法制備了化學(xué)摻雜La2O3的MnO2。1.2熱分解法經(jīng)典熱分解法研究源于LaMer和Dinegar，他們認(rèn)為在制備單分散納米晶時(shí)需要一短暫、不連續(xù)的成核過(guò)程，而后控制晶核的生長(zhǎng)［12］。在此基礎(chǔ)上，Chen等［13］將不同濃度的Mn(NO2)2溶液通過(guò)水熱處理從而得到了不同晶型與形貌的納米二氧化錳，涉及的熱分解反應(yīng)方程式為：羅旭芳等［14］以乙酸錳、檸檬酸為原料制備了前驅(qū)體檸檬酸錳，接著將前驅(qū)體大氣環(huán)境下300°C煅燒一定時(shí)間獲得黑色粉末Y-MnO2，表征發(fā)現(xiàn)其有隧道結(jié)構(gòu)，電化學(xué)研究表明其比電容高達(dá)109.76F/g。Zhang等［15］通過(guò)調(diào)節(jié)加熱速率分解前驅(qū)體乙酰丙酮錳(III)制備了球狀納米MnOx(2/3<x<1)。溶劑熱分解法擁有如下優(yōu)點(diǎn)：①因在有機(jī)溶劑內(nèi)可以進(jìn)行溫度比較高的反應(yīng)，從而使某些無(wú)法在低溫下反應(yīng)的物質(zhì)可以在有機(jī)溶劑中熱分解或者發(fā)生反應(yīng)；②在溶劑中反應(yīng)物有可能生成很高反應(yīng)活性的中間體，用它來(lái)代替固相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)某些物質(zhì)的軟化學(xué)合成，往往該法可以獲得具有特殊的光、電、磁性能的亞穩(wěn)相物質(zhì)［16］;③在溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效防止大氣中氧氣的污染或抑制產(chǎn)物的氧化過(guò)程，這非常有利于制備高純度物。1.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是目前應(yīng)用最多的制備納米材料的方法，同時(shí)也是較完善的制備納米金屬氧化物催化劑的方法。該法通常是將金屬鹽或硅氧烷等在溶液中水解縮合形成溶膠液，而后加熱去除溶劑轉(zhuǎn)化為凝膠，從而獲得固體氧化物或其他固體化合物等最終產(chǎn)物［17］。該法因其反應(yīng)溫度低、能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物，且納米粒子的晶型、粒度可控，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。Suib等［18-19］采用溶膠-凝膠法制備了錳氧八面體分子篩等材料；基于高錳酸鉀與甲酸(HCOOH)之間的氧化還原反應(yīng)，他們又用溶膠-凝膠法制備了隧道型氧化錳。此外，該課題組采用溶膠-凝膠法首先制備了四乙銨錳氧層狀復(fù)合物，接著通過(guò)離子交換和水熱過(guò)程處理獲得了鋇鎂錳礦納米帶。王佳偉等［20］將一定量分析純檸檬酸加到醋酸錳水溶液中，攪拌溶解均勻后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，再在水浴鍋中加熱從而獲得濕凝膠，將濕凝膠加熱干燥獲得干凝膠，研磨成粉末后置于電阻爐中一定溫度（300~500。0煅燒10h后取出，將煅燒產(chǎn)物研磨后用稀硫酸洗滌、去離子水洗滌，獲得納米MnO2。研究發(fā)現(xiàn)用氨水調(diào)pH值至8.0,350°C煅燒條件下所得MnO2為電極材料時(shí)電容器性能最佳。1.4回流法回流法是將反應(yīng)體系置于回流裝置中，經(jīng)加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，離心洗滌制備納米材料的一種方法。回流法是一種新型濕化學(xué)制備方法，該法不需高溫鍛燒過(guò)程，可直接用于制備活性高、粒徑小的納米材料。Liu等［21］利用回流冷卻法合成了具有磁性的P-MnO2納米管，即在室溫下向MnSO4?H2O和Na2S2O3混合溶液中加入一定體積的NaOH水溶液形成懸浮液體，然后分別在50,80。。和100C下回流18,5h和3h,最后經(jīng)干燥后得到直徑為50~80nm、長(zhǎng)度為幾個(gè)微米的p-MnO2納米管。該方法裝置簡(jiǎn)單，能耗低，反應(yīng)易控制，產(chǎn)率高（約70%）并且不用催化劑，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于制備納米材料具有良好應(yīng)用前景。1.5離子交換法層狀或隧道型氧化錳結(jié)晶化合物均具有孔狀結(jié)構(gòu)，孔狀結(jié)構(gòu)是進(jìn)行離子交換的前提。通過(guò)控制反應(yīng)條件，有機(jī)離子或金屬離子以離子交換方式或氧化還原方式通過(guò)氧化錳結(jié)晶化合物的孔道或?qū)娱g空位區(qū)域，在經(jīng)過(guò)水熱或煅燒處理等方式得到改性晶型氧化錳化合物［22-23］。Djerdj等［24］采用Birnessite型氧化錳為反應(yīng)前驅(qū)體，使用離子交換法將Mg2+交換入前驅(qū)物層間，再結(jié)合水熱處理制備了2x4隧道型氧化錳。Yan等［25］利用不同物質(zhì)溶解度的差異，采用離子交換法制備了多種微米、納米級(jí)形貌的氧化鋅、氧化銅、氧化鋁和三氧化二錳等金屬氧化物，伴隨反應(yīng)體系的pH值、溫度和試劑種類等不同產(chǎn)物形貌也隨之改變。1.6氣-固-液法（VLS法）1964年Wagner和Ellis為解釋硅晶須的形成提出VLS晶體生長(zhǎng)機(jī)理［26］。該法是利用金屬有機(jī)化合物的氣相反應(yīng)或高溫物理蒸發(fā)，通過(guò)氣體輸運(yùn)使反應(yīng)物沉積于低溫襯底上并生長(zhǎng)為一維結(jié)構(gòu)，是一種傳統(tǒng)生長(zhǎng)一維材料的方法。研究認(rèn)為金屬納米顆粒在一定溫度下首先熔化為納米級(jí)液滴，氣態(tài)反應(yīng)物經(jīng)輸運(yùn)與雜質(zhì)（催化劑）在較低溫度下形成低共融的合金液滴，隨著濃度的增大在達(dá)到合適晶須生長(zhǎng)的過(guò)飽和度后，界面層在基體表面析出晶體形成晶核（或通過(guò)異相成核），隨著界面層不斷吸納氣相中的反應(yīng)分子和在晶核上進(jìn)一步析出晶體，晶須不斷地向上生長(zhǎng)，并將圓形的合金液滴向上提高，一直到冷卻形成了凝固的小液滴。研究表明，VLS生長(zhǎng)法具有操作簡(jiǎn)單、易于控制、產(chǎn)品結(jié)晶度好等優(yōu)點(diǎn)。VLS法涉及一定溫度下反應(yīng)物的氣相輸運(yùn)過(guò)程、催化劑的制備和一維結(jié)構(gòu)納米線的生長(zhǎng)過(guò)程。Cui等［27］通過(guò)該法合成了棒狀尖晶石結(jié)構(gòu)納米LiMn2-O4，并研究了其作為鋰離子電池的正極材料相關(guān)性能。1.7水熱法水熱法是一種合成納米材料的有效方法。水熱法系在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在溫度為100-400°C、壓力從大于0.1MPa直至幾十到幾百M(fèi)Pa的條件下，使原料發(fā)生反應(yīng)的一種方法。水熱法因其方法簡(jiǎn)單、易于操作且能夠有效控制MnO2的晶型、形貌和尺寸，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物高純化，從而深受研究者的青睞。水熱法所制備的納米粒子的尺寸和形貌與反應(yīng)體系的溫度、pH值、溶劑、填充度以及處理方式等因素有很大關(guān)系。李亞棟等［28］將3%的H2O2溶液逐滴加入1.25%的KMnO4溶液中，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中180C水熱處理24h，洗滌、干燥后置于400C高溫馬弗爐中晶化10h，最終得到Y(jié)-MnO2納米晶，并研究了它的熱敏特性。Beaudrouet等［29］將硫酸錳和漠酸鉀的混合液水熱處理獲得了新穎結(jié)構(gòu)納米MnO2，并研究了它的電化學(xué)性能。Suib等［30］將氯化錳和高氯酸鈉混合液水熱處理得到了六角星狀的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)納米MnO2，當(dāng)溫度升高至180°C時(shí)，MnO2轉(zhuǎn)變成雙棱椎體，研究發(fā)現(xiàn)溫度是導(dǎo)致形貌變化的重要因素。陰育新等［31］將高錳酸鉀溶于蒸餾水中、硫酸錳溶于蒸餾水中，攪拌條件下將一定量KMnO4溶液滴加到MnSO4溶液中，水熱反應(yīng)一定時(shí)間即可獲得MnO2。研究發(fā)現(xiàn)KMnO4：MnSO4（物質(zhì)的量比）為1：3時(shí)，產(chǎn)物為短棒狀B-MnO2;KMnO4：MnSO4（物質(zhì)的量比）為2：3時(shí)，產(chǎn)物為a-MnO2納米線；KMnO4：MnSO4（物質(zhì)的量比）為6：1時(shí)，產(chǎn)物為納米片組裝而成的球形海膽狀S-MnO2，且其超電容性能最佳。2.1電極材料隨著世界各國(guó)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)和對(duì)能源需求的不斷增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)與利用新型潔凈能源變得尤為迫切。鋰離子電池和超級(jí)電容器以其容量大、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。而電極材料的電化學(xué)活性直接決定著器件的電容性能，所以電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良且價(jià)格低廉、無(wú)毒的MnO2納米材料成為理想的電極材料［32］。Chen等［33］通過(guò)簡(jiǎn)單溫和的快速沉淀法制得不同晶相和形貌（針狀、棒狀、紡錘狀）的MnO2納米材料，并且采用循環(huán)伏安法對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。根據(jù)循環(huán)伏安曲線的面積可計(jì)算出，在5mV/s和100mV/s的掃描速率下，針狀結(jié)構(gòu)和紡錘狀結(jié)構(gòu)MnO2的比電容（Cs）分別為233.5,83.1F/g和95.5,29.3F/g。針狀結(jié)構(gòu)根據(jù)在電流密度為2mA?cm2的放電曲線計(jì)算得到的比電容為209.8F/g,與掃描速率為5mV/s的循環(huán)伏安曲線計(jì)算出的數(shù)值相近。這些數(shù)值遠(yuǎn)高于塊狀結(jié)構(gòu)的11.2F/g。在Sung等［34］的研究中，所有的納米結(jié)構(gòu)的錳的氧化物均表現(xiàn)出較高的比電容和保留電容，其中，&MnO2納米盤具有最大的比電容（180~210F/g）,這明顯說(shuō)明錳氧化物作為電極材料具有很好的前景。錳的成本低，毒性小，氧化錳材料因其具有良好的電化學(xué)性質(zhì)從而成為最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯姵卣龢O材料。但氧化錳作為電極材料暫時(shí)仍然存在譬如高溫容量衰減迅速、電解質(zhì)中錳有溶解現(xiàn)象等不足。為克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)深入研究其摻雜和表面改性工作[35]。Xiao等[36]采用水/有機(jī)溶劑界面合成法制得具有均一介孔層狀結(jié)構(gòu)的聚噻吩(PTh)包覆的超薄(約5nm)MnO2納米片，并以該產(chǎn)物作為鋰離子電池的正極材料測(cè)試其儲(chǔ)鋰能力。研究發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)多次的充放電循環(huán)后，該MnO2/PTh納米復(fù)合物仍表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鋰能力。該測(cè)試在0.01~2.0V,電流密度為500mA/g條件下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)100個(gè)充放電循環(huán)后，該納米復(fù)合物電極的可逆容量為500mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的MnO2樣品電極的250mA/g，也高于以前所報(bào)道過(guò)的最高可逆容量481mA/g。2.2其它應(yīng)用二氧化錳在治理環(huán)境污染方面有很好的應(yīng)用。二氧化錳是降解有機(jī)污染最有效的過(guò)渡金屬氧化物之一。它能通過(guò)良好的吸附降解功能對(duì)水中酚類有機(jī)物進(jìn)行催化降解，還對(duì)各種水溶性染料具有顯著的脫色作用。利用MnO2的吸附氧化性，可將其應(yīng)用于含重金屬離子(如Cd2+、Pb2+、As3+)的廢水的處理[4]。二氧化錳是一種具有重要工業(yè)用途的氧化物，在電池材料、環(huán)境治理等方面具有重要用途。通過(guò)上述研究，我們不難發(fā)現(xiàn)制備納米二氧化錳的方法已經(jīng)趨于完善。但是在其應(yīng)用領(lǐng)域我們還有一段很長(zhǎng)的路需要走。尤其在光電、催化和吸附等性能方面的應(yīng)用，還需科研工作者堅(jiān)持不懈的努力?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】DengRR,XieXJ,VendrellM,etal.IntracellularglutathionedetectionusingMnO2-nanosheet-modifiedupconversionnanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(50):20168-20171.YuZN,DuongB,AbbittD,etal.HighlyorderedMnO2nanopillarsforenhancedsupercapacitorperformance[J].AdvancedMaterials,2013,25(24):3302-3306.QiuGH,HuangH,DharmarathnaS.Hydrothermalsynthesisofmanganeseoxidenanomaterialsandtheircatalyticandelectrochemicalproperties[J].ChemistryofMaterials,2011,23(17):3892-3901.李素梅，朱琦，尚屹，等.納米二氧化錳制備及在環(huán)境治理方面應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù),2009,37(4):75-77.YinBS,ZhangSW,JiaoY,etal.RemovalofCongoreddyemoleculesbyMnO2nanorods[J].JournalofNanoscienceandNanotechnology,2014,14(9):7157-7160.LeeHW,MuralidharanP,RuffoR,etal.UltrathinspinelLiMn2O4nanowiresashighpowercathodematerialsforLi-ionbatteries[J].NanoLetters,2010,10(10):3852-3856.XiaoW,WangDL,LouXW.Shape-controlledsynthesisofMnO2nanostructureswithenhancedelectrocatalyticactivityforoxygenreduction[J].JournalofPhysicalChemistryC,2010,114(3):1694-1700.XuCJ,KangFY,LiBH,etal.Recentprogressonmanganesedioxidebasedsupercapacitors[J].JournalofMaterialsResearch,2010,25(8):1421-1432.劉不厭，彭喬，孫玥?納米a-MnO2的固相制備及電化學(xué)性能[J].功能材料,2011,42(Z2):268-271.龔良玉.固相合成MnO2納米棒的電容性能及其PbO改性研究[J].青島農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)啟然科學(xué)版2011,38(9):1411-1417.陳野漲密林，韓瑩，等.鑭改性二氧化錳電極超大容量電容器的研究[J].稀有金屬,2005,29(1):30-33.LamerVK,DinegarRH.Theory,productionandmechanismofformationofmonodispersedhydrosols[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1950,72(11):4847-4854.ChenFY,ZhaoJZ,SongWE,etal.FacilecontrolledsynthesisofMnO2nanostructuresofnovelshapesandtheirapplicationinbatteries[J].InorganicChemistry,2006,45(5):2038-2044.羅旭芳漲雪純，王先友，等.超級(jí)電容器用納米Y-MnO2制備及性能[J].電池,2004,34(5):334-336.ZhangHT,ChenXH.Morphology-controllablesynthesisandcharacterizationofhierarchical3DCo1-xMnxOnanostructures[J].JournalofPhysicalChemistryB,2006,110(19):9442-9447.SuibSL.Structure,porosity,andredoxinporousmanganeseoxideoctahedrallayerandmolecularsievematerials[J].JournalofMaterialsChemistry,2008,18(15):1623-1631.許乃才，馬昌,王建朝，等.不同形貌氧化錳納米材料的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2010,73(8):677-683.GhoshR,ShenXF,VillegasJC,etal.Roleofmanganeseoxideoctahedralmolecularsievesinstyreneepoxidation[J].JournalofPhysicalChemistryB,2006,110(14):7592-7599.SithambaramS,DingYS,LiWN,etal.Manganeseoctahedralmolecularsievescatalyzedtandemprocessforsynthesisofquinoxalines[J].GreenChemistry,2008,10(10):1029-1032.王佳偉，陳白珍，陳亞，等.溶膠-凝膠法制備超級(jí)電容器用二氧化錳[J].電池,2012,42(5):270-273.LiuXM,FuSY,HuangCJ.Synthesis,characterizationandmagneticpropertiesofp-MnO2nanorods[J].PowderTechnology,2005,154(2/3):120-124.JothiramalingamR,ViswanathanB,VaradarajanTK.SynthesisandstructuralcharacterizationofcopperincorporatedmanganeseoxideOMS-2materialssynthesizedviapotassiumbirnessite[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