05章1單組分二組分氣液解讀課件

§5.4水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62§5.4水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣1有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi)=1,f

=2

在線上，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。=2,f

=1水的相圖水冰水蒸氣610.62溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi)2水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)：高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸3水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖水冰水蒸氣610.62OB是氣-固兩相平衡線4水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF以右超臨界區(qū)在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化

OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF以右超臨界區(qū)5兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius6在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD

是AO的延長線是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D7兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1)f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡(3)當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失水冰水蒸氣610.62兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的8O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。氣-液-固三相共存三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16水冰水蒸氣610.62O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為9三相點(diǎn)、凝固點(diǎn)、冰點(diǎn)

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。凝固點(diǎn)溫度為 大氣壓力為時(shí)三相點(diǎn)、凝固點(diǎn)、冰點(diǎn)三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加10三相點(diǎn)與冰點(diǎn)冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因水中溶有空氣（飽和），使凝固點(diǎn)下降 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因11超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體12在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體它基本上仍是氣態(tài)，但密13二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.毒性低，易分離4.

無殘留，不改變萃取物的香味和口味5.操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢6.可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)214§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖——水合物(固)的解離平衡§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合15§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2,

f

=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示?！?.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用對(duì)于二組分系統(tǒng)16理想的二組分液態(tài)混合物——

完全互溶的雙液系兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物1.1

p-x

圖如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。理想的二組分液態(tài)混合物——

完全互溶17理想的完全互溶雙液系BA液相線理想的完全互溶雙液系BA液相線18即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦19BA氣相線BA氣相線20BA液相線氣相線在等溫條件下，p-x-y（

p-x

）圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。BA液相線氣相線在等溫條件下，p-x-y（p-x211.2T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的揮發(fā)性越大，蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。1.2T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖T-x22381K373K365K357K從p-x圖繪制381K373K365K357K從p-x圖繪制23從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖BA定壓從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖BA定壓24混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來，就是液相組成線D點(diǎn)稱為泡點(diǎn)將露點(diǎn)都連起來，就是氣相組成線BA定壓混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成25二組分系統(tǒng)沸騰過程分析BA定壓二組分系統(tǒng)沸騰過程分析BA定壓26杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。BA定壓加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C落在兩相區(qū)DE線稱為等溫連結(jié)線杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混27液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或若已知可計(jì)算氣、液相的量BA定壓液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算以28杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)BA定壓杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)BA定壓29蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中30蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾31簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1到y(tǒng)2剩余物組成為x2簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)32蒸餾（或精餾）原理

精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底蒸餾（或精餾）原理精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多33蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理34精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y335非理想的二組分液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：2.A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差1.某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差3.A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。非理想的二組分液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差36等溫(1)正(負(fù))偏差都不是很大

液相組成線不再是直線lglg等溫(1)正(負(fù))偏差都不是很大液相組成線不再是直37(2)正偏差很大（p極大＞）在p-x圖上有最高點(diǎn)(2)正偏差很大（p極大＞）在p-x圖上有最38(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)

由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)

在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)。yB=xB,科諾瓦洛夫第一規(guī)則

處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物x1x2(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A，B39(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 40（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)p極?。迹?）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)p極?。?1（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有：標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)在T-x(y)圖上，42恒沸點(diǎn)、恒沸混合物分析（1）定壓，恒沸點(diǎn)：xB=yB時(shí)的溫度。f*=0（2）恒沸混合物是混合物而不是化合物。改變壓力，恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。f=1，截點(diǎn)。組成在定壓下有定值。（3）p-x中的極點(diǎn)，組成xB=yB。與T-x中的極點(diǎn)組成不一定相同。（4）精餾不能同時(shí)得到純A和純B。

恒沸點(diǎn)、恒沸混合物分析（1）定壓，恒沸點(diǎn)：xB=yB43完全互溶雙液系相圖基本類型匯總完全互溶雙液系相圖基本類型匯總44應(yīng)用T-x圖應(yīng)用應(yīng)用T-x圖應(yīng)用45部分互溶的雙液系（液-液T-x圖）1.具有最高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度（f*=0），高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水。升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。部分互溶的雙液系（液-液T-x圖）1.具有最高會(huì)溶溫度46質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相47質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1.具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩液相共存

是最高會(huì)溶溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1.具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在48質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1.具有最高會(huì)溶溫度在溫度作水平線交點(diǎn)稱為共軛配對(duì)點(diǎn)是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1.具有最高會(huì)溶溫度在溫49在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系2.具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升503.同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖：在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相3.同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖：51部分互溶的雙液系4.

不具有會(huì)溶溫度一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。部分互溶的雙液系4.不具有會(huì)溶溫度一對(duì)液體在它們存52不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾（p-T圖）不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾（p-T圖）不互溶雙液系的特點(diǎn)53蒸汽蒸餾以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15K溴苯的沸點(diǎn)為429K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為368.15K由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。蒸汽蒸餾以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，54水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓55餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。蒸汽蒸餾餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但56§5.4水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62§5.4水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣57有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi)=1,f

=2

在線上，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。=2,f

=1水的相圖水冰水蒸氣610.62溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi)58水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)：高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸59水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖水冰水蒸氣610.62OB是氣-固兩相平衡線60水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF以右超臨界區(qū)在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化

OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF以右超臨界區(qū)61兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius62在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD

是AO的延長線是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D63兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1)f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡(3)當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失水冰水蒸氣610.62兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的64O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。氣-液-固三相共存三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16水冰水蒸氣610.62O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為65三相點(diǎn)、凝固點(diǎn)、冰點(diǎn)

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。凝固點(diǎn)溫度為 大氣壓力為時(shí)三相點(diǎn)、凝固點(diǎn)、冰點(diǎn)三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加66三相點(diǎn)與冰點(diǎn)冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因水中溶有空氣（飽和），使凝固點(diǎn)下降 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因67超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體68在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體它基本上仍是氣態(tài)，但密69二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.毒性低，易分離4.

無殘留，不改變萃取物的香味和口味5.操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢6.可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)270§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖——水合物(固)的解離平衡§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合71§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2,

f

=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示?！?.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用對(duì)于二組分系統(tǒng)72理想的二組分液態(tài)混合物——

完全互溶的雙液系兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物1.1

p-x

圖如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。理想的二組分液態(tài)混合物——

完全互溶73理想的完全互溶雙液系BA液相線理想的完全互溶雙液系BA液相線74即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦75BA氣相線BA氣相線76BA液相線氣相線在等溫條件下，p-x-y（

p-x

）圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。BA液相線氣相線在等溫條件下，p-x-y（p-x771.2T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的揮發(fā)性越大，蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。1.2T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖T-x78381K373K365K357K從p-x圖繪制381K373K365K357K從p-x圖繪制79從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖BA定壓從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖BA定壓80混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來，就是液相組成線D點(diǎn)稱為泡點(diǎn)將露點(diǎn)都連起來，就是氣相組成線BA定壓混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成81二組分系統(tǒng)沸騰過程分析BA定壓二組分系統(tǒng)沸騰過程分析BA定壓82杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。BA定壓加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C落在兩相區(qū)DE線稱為等溫連結(jié)線杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混83液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或若已知可計(jì)算氣、液相的量BA定壓液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算以84杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)BA定壓杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)BA定壓85蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中86蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾87簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1到y(tǒng)2剩余物組成為x2簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)88蒸餾（或精餾）原理

精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底蒸餾（或精餾）原理精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多89蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理90精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y391非理想的二組分液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：2.A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差1.某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差3.A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。非理想的二組分液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差92等溫(1)正(負(fù))偏差都不是很大

液相組成線不再是直線lglg等溫(1)正(負(fù))偏差都不是很大液相組成線不再是直93(2)正偏差很大（p極大＞）在p-x圖上有最高點(diǎn)(2)正偏差很大（p極大＞）在p-x圖上有最94(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)

由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)

在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)。yB=xB,科諾瓦洛夫第一規(guī)則

處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物x1x2(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A，B95(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 96（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)p極?。迹?）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)p極?。?7（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有：標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)在T-x(y)圖上，98恒沸點(diǎn)、恒沸混合物分析（1）定壓，恒沸點(diǎn)：xB=yB時(shí)的溫度。f*=0（2）恒沸混合物是混合物而不是化合物。改變壓力，恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。f=1，截點(diǎn)。組成在定壓下有定值。（3）p-x中的極點(diǎn)，組成xB=yB。與T-x中的極點(diǎn)組成不一定相同。（4）精餾不能同時(shí)得到純A和純B。

恒沸點(diǎn)、恒沸混合物分析（1）定壓，恒沸點(diǎn)：xB=yB99完全互溶雙液系相圖基本類型匯總完全互溶雙液系相圖基本類型匯總100應(yīng)用T-x圖應(yīng)用應(yīng)用T-x圖應(yīng)用101部分互溶的雙液系（液-液T-x圖）1.具有最高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度（f*=0），高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水。升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失