第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)優(yōu)質(zhì)課件

第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1優(yōu)選第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)優(yōu)選第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分子篩介紹沸石分子篩晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均一的孔道或容積較大的籠若將沸石孔道籠中體積較大的陽(yáng)離子交換掉，再加熱趕走孔道和籠中的水，沸石就具有了選擇性吸附分子的能力直徑比較小的分子就可以進(jìn)入沸石孔道和籠中，而直徑比較大的分子則被拒之于外由于沸石具有這種篩分分子的性能，沸石又被稱為分子篩，或稱為沸石分子篩。分子篩介紹沸石分子篩晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)3沸石分子篩的歷史Zeoliteshavebeenstudiedbymineralogistsforover250years.Zeo=toboillite=stoneZEOLITE沸石分子篩的歷史Zeoliteshavebeenstu4分子篩的名稱天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)人工合成沸石分子篩常用發(fā)現(xiàn)者工作單位來(lái)命名分子篩的名稱天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)人工合成5分子篩的結(jié)構(gòu)代碼一些沸石分子篩對(duì)應(yīng)的骨架代碼CodeAbbreviatedNameFullNameLTALindeTypeAZeoliteA(LindaDivision,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindaDivision,UnionCarbide)FAUFaujasiteMORMordeniteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–five-CLOCloveriteFour-leafedclovershapedporeopening*BEAZeoliteBeta分子篩的結(jié)構(gòu)代碼一些沸石分子篩對(duì)應(yīng)的骨架代碼CodeAbb6第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)優(yōu)質(zhì)課件7沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O32.02.0-3.03.1-5.09-1122-∞25-∞幾種重要沸石分子篩的骨架硅鋁比范圍

Loewenstien規(guī)則沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O8當(dāng)NaX型沸石交換為CaX型沸石時(shí)，水和氫的吸附等溫線和吸附熱都有明顯的變化交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場(chǎng)、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ZeoliteSoconyMobil–five9?）與非正構(gòu)烷烴分離（>5?）離子交換和高溫焙燒交替進(jìn)行5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸附劑擇形催化(shapeselectivecatalysis)在多種反應(yīng)生成物中，只有分子尺寸較孔口小者能擴(kuò)散至晶外變?yōu)楫a(chǎn)物，而較大者或經(jīng)化學(xué)平衡繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可走出通道的分子，或堵塞通道使催比劑失活采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量1540～l550cm-1波數(shù)是吡啶離子(PyH+)的特定譜帶，表明B酸的存在；所謂固體超強(qiáng)酸是指比100%H2SO4還要強(qiáng)的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函數(shù)表示為H0為11.由于沸石是有TO4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)于同一種骨架結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，其骨架組成除了Si和Al以外，還可以由其它原子替代。強(qiáng)酸中心，弱酸中心等大孔沸石（十二元環(huán)以上，Beta沸石等）Loewenstien規(guī)則需要指出的是，采用本法測(cè)得的酸度和酸強(qiáng)度不能區(qū)分B酸和L酸強(qiáng)酸中心，弱酸中心等一些分子篩的結(jié)構(gòu)LTAFAUMORMFI當(dāng)NaX型沸石交換為CaX型沸石時(shí)，水和氫的吸附等溫線和吸附9本節(jié)內(nèi)容沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的物化性質(zhì)擇形催化 本節(jié)內(nèi)容沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)10孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔壁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔壁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)11分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過(guò)TO4四面體有序連接；骨架組成可變；骨架負(fù)電性；（骨架外陽(yáng)離子可變） 離子交換性質(zhì)； 固體酸性質(zhì)； 具有分子大小的、均勻一致的孔徑；具有高的內(nèi)表面；具有較大的孔容；孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔壁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過(guò)TO4四面體有序連接；具有分子大小的、均12沸石分子篩的物化性質(zhì)孔性質(zhì)離子交換性質(zhì)吸附性質(zhì)高熱穩(wěn)定性酸性質(zhì)骨架組成可變沸石分子篩的物化性質(zhì)孔性質(zhì)13孔性質(zhì)孔徑孔體積表面積均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小的數(shù)量級(jí)相當(dāng)吸附位或者活性位絕大多數(shù)是在其微孔孔道內(nèi)1)3A分子篩；2)4A分子篩；3)5A分子篩；4)10X分子篩；5)13X分子篩；6)硅膠；7)活性炭孔性質(zhì)孔徑孔體積表面積均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小的數(shù)量級(jí)14孔體積 沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，晶穴體積約為總體積的40-50%。 根據(jù)沸石的晶體結(jié)構(gòu)可以計(jì)算晶胞體積和晶穴體積，也可利用某種吸附質(zhì)在飽和蒸氣壓(P=P0)或接近飽和蒸氣壓時(shí)的飽和吸附量計(jì)算。 孔體積與沸石分子篩的吸附性能有很大關(guān)系，它直接決定著分子篩的飽和吸附量?？左w積 沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，晶穴體積約為總體積的40-515第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)當(dāng)用Ca2+置換Na+時(shí)，一個(gè)Ca2+可以置換兩個(gè)Na+。95?)大，因此在一定程度上，阻擋了八元環(huán)孔口，使A型沸石的窗口孔徑由4?減小為3?，故稱3A型分子篩。1540～l550cm-1波數(shù)是吡啶離子(PyH+)的特定譜帶，表明B酸的存在；沸石的“分子篩”作用005mol/L的NaOH溶液返滴，確定NH3脫附量。離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過(guò)程強(qiáng)化，從而提高交換度和交換效率。沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。中孔沸石（十元環(huán)，ZSM5等）由于沸石具有這種篩分分子的性能，沸石又被稱為分子篩，或稱為沸石分子篩。升至指定溫度，抽真空，保持l小時(shí)，沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。富氧，N2-He分離等9?）與非正構(gòu)烷烴分離（>5?）催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi)優(yōu)選第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在多種反應(yīng)生成物中，只有分子尺寸較孔口小者能擴(kuò)散至晶外變?yōu)楫a(chǎn)物，而較大者或經(jīng)化學(xué)平衡繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可走出通道的分子，或堵塞通道使催比劑失活采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量對(duì)不飽和化合物的親合力離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過(guò)程強(qiáng)化，從而提高交換度和交換效率。表面積沸石AX,YMZSM-5內(nèi)表面(m2/g)750~800800~1000300~500400~500不同晶粒大小的X和Y分子篩的內(nèi)外表面積晶粒尺寸/μm外表面積/m2/g占總表面積/%REX2.32.350.49REY1.26.981.23和其它多孔物質(zhì)比較，沸石具有很大的表面積表面積主要存在于晶穴內(nèi)部，外表面占總表面積很小的比例第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表面積沸石AX,YMZSM-5內(nèi)表面16離子交換性質(zhì)十九世紀(jì)末葉就已發(fā)現(xiàn)了沸石的離子交換作用，沸石的這種可逆離子交換能力是其重要性能之一交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場(chǎng)、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性例如，將NaA型沸石交換為KA型沸石時(shí)，吸氧能力基本消失，交換為CaA型沸石時(shí)能吸附丙烷當(dāng)NaX型沸石交換為CaX型沸石時(shí)，水和氫的吸附等溫線和吸附熱都有明顯的變化Y型沸石中的鈉離子被多價(jià)陽(yáng)離子取代后，可以完全改變沸石的催化特性，等等離子交換性質(zhì)十九世紀(jì)末葉就已發(fā)現(xiàn)了沸石的離子交換作用，沸石的17沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時(shí)，溶液中的金屬陽(yáng)離子可進(jìn)入沸石中，而沸石中的陽(yáng)離子可被交換下來(lái)進(jìn)入溶液中。離子交換度(簡(jiǎn)稱交換度)：交換下來(lái)的鈉離子量占沸石中原有鈉離子量的百分?jǐn)?shù)離子交換容量(簡(jiǎn)稱交換容量)：每100克沸石中交換的陽(yáng)離子毫摩爾數(shù)，以毫摩爾/100克表示離子交換性質(zhì)沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時(shí)，溶液中的金屬陽(yáng)離子可進(jìn)入沸18離子交換性質(zhì)低硅鋁比的沸石具有較高的離子交換量。例如：A型、X型、Y型沸石交換量可達(dá)4～7mmol/g，而硅鋁比為40的ZSM-5交換量只有0.75mmol/g。對(duì)于同種類型的沸石，硅鋁比越低，其交換量越高。離子交換性質(zhì)低硅鋁比的沸石具有較高的離子交換量。對(duì)于同種類型19離子交換方法水溶液中交換是離子交換最常用的方法欲交換上去的金屬離子在水溶液中以陽(yáng)離子(簡(jiǎn)單的或絡(luò)合的)狀態(tài)存在溫度為室溫至100℃；時(shí)間為數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)；溶液濃度為0.1-0.2mol/l常用的交換條件是：水溶液的pH值范圍應(yīng)不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)常用的提高交換度的方法有：多次交換法連續(xù)交換法離子交換和高溫焙燒交替進(jìn)行離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過(guò)程強(qiáng)化，從而提高交換度和交換效率。離子交換方法水溶液中交換是離子交換最常用的方法欲交換上去的金20例如A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有沸石中，具有最大離子交換容量的分子篩。NaA型的孔徑為4?，經(jīng)Cs+、K+、Ca2+交換后的A型分子篩孔徑變?yōu)??、3?與5?。經(jīng)離子交換后，沸石的孔徑及物化性質(zhì)會(huì)有明顯變化例如A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有沸石中，具有最大21由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊。阻擋了八元環(huán)孔道的一部分，使得八元環(huán)的有效孔徑為4?。當(dāng)用Ca2+置換Na+時(shí)，一個(gè)Ca2+可以置換兩個(gè)Na+。這樣，當(dāng)每個(gè)晶胞中有4個(gè)Na+被兩個(gè)Ca2+置換后，就有一個(gè)八元環(huán)位置上的Na+移走了，八元環(huán)的孔徑擴(kuò)大到5?，稱5A型分子篩。當(dāng)K+交換進(jìn)入NaA型沸石骨架時(shí)，K+代替Na+占據(jù)八元環(huán)的位置，由于K+的離子半徑(1.33?)比Na+的離子半徑(0.95?)大，因此在一定程度上，阻擋了八元環(huán)孔口，使A型沸石的窗口孔徑由4?減小為3?，故稱3A型分子篩。晶胞中含有12個(gè)Na+8個(gè)Na+分布在8個(gè)六元環(huán)4個(gè)Na+分布在3個(gè)八元環(huán)由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊。阻擋了八元環(huán)孔道的一部分，225A分子篩對(duì)水有很強(qiáng)的親和力5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸附劑5A分子篩在煉油工業(yè)中應(yīng)用，分子篩脫蠟，將石油餾分中正構(gòu)烷烴（4.9?）與非正構(gòu)烷烴分離（>5?）富氧，N2-He分離等3A分子篩主要應(yīng)用于石油裂解氣和天然氣的干燥很強(qiáng)的吸水性5A分子篩對(duì)水有很強(qiáng)的親和力5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸23沸石的吸附性質(zhì)沸石的“分子篩”作用對(duì)極性分子的強(qiáng)親合力對(duì)不飽和化合物的親合力吸水性沸石的吸附性質(zhì)沸石的“分子篩”作用24沸石的“分子篩”作用沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。例如用正己烷(直徑為4.9?)和分子直徑大于5?的苯、四氫萘、甲基環(huán)己烷配制成混合物。在5A分子篩上的吸附結(jié)果是5A分子篩可選擇吸附正己烷分子，但是不吸附較大的分子。可看出沸石對(duì)不同大小的分子表現(xiàn)出明顯的選擇性吸附沸石的“分子篩”作用沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的25對(duì)極性分子的強(qiáng)親合力極性強(qiáng)或易被極化的分子，易被沸石吸附極性分子CO和非極性分子Ar二者的直徑接近，都小于4?；沸點(diǎn)也接近(CO為191.5℃，Ar為185.7℃)。兩者區(qū)別為CO是極性分子，而Ar是非極性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量遠(yuǎn)大于Ar的吸附量二甲苯的三個(gè)異構(gòu)體(鄰，間，對(duì)二甲苯)中，鄰、間二甲苯的極性比對(duì)二甲苯的極性強(qiáng)，在CaX或CaY型沸石上可選擇吸附鄰,間二甲苯，從而達(dá)到分離出對(duì)二甲苯的目的。對(duì)極性分子的強(qiáng)親合力極性強(qiáng)或易被極化的分子，易被沸石吸附26對(duì)不飽和化合物的親合力吸附劑壓力（毫米汞柱）吸附量（%）乙炔乙烯乙烷4A沸石13.81.40.31007.77.83.8活性炭1003.54.85.9硅膠1002.22.40.7含有雙鍵的分子是可被極化的分子，和沸石之間也具有強(qiáng)的親合力。不飽和度愈大的分子，吸附也愈強(qiáng)。沸石較活性炭和硅膠有更高的吸附不飽和烴的能力，對(duì)不飽和度大的烴類，具有更好的吸附能力。另一個(gè)例子：13X型沸石可以從苯和環(huán)己烷的混合物中選擇性吸附苯，從而可以得到高純度的環(huán)己烷。對(duì)不飽和化合物的親合力吸附劑壓力吸附量（%）乙炔乙烯乙烷427吸水性吸水量作為氣體干燥劑，沸石具有較大的吸水能力．沸石的吸水量較硅膠和氧化鋁都高；低分壓下的吸水性沸石可以在較低的分壓下仍具有很好的吸水性；高溫下的吸水性高于室溫時(shí)，硅膠及氧化鋁的吸水量迅速下降，超過(guò)120度時(shí)接近于零；而5A型沸石，在100度時(shí)吸水量還有13%，溫度高達(dá)200度時(shí)仍保留有4％的吸水量；在高速氣流中的吸水性；高的吸水效率沸石的吸水量為其它干燥劑的34倍，且干燥后的氣體露點(diǎn)低。吸水性吸水量28擇形催化(shapeselectivecatalysis)對(duì)不飽和化合物的親合力吸附溫度下，達(dá)到氨吸附平衡以分子篩作催化劑時(shí)，反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進(jìn)行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴(kuò)散進(jìn)出通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，這就是擇形催化。在高速氣流中的吸水性；對(duì)于B酸來(lái)說(shuō)是指它給出質(zhì)子的能力；升至指定溫度，抽真空，保持l小時(shí)，常用的提高交換度的方法有：Loewenstien規(guī)則待基線走平，以10℃/min的加熱速率升溫，同時(shí)開始記錄脫出的NH3信號(hào)。沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。沸石骨架組成的可變性不飽和度愈大的分子，吸附也愈強(qiáng)。例如：MFI家族中，除了由硅鋁組成ZSM-5以外，還有全硅(Silicalite-1)，雜原子ZSM-5，TS-1等。升至指定溫度，抽真空，保持l小時(shí)，交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場(chǎng)、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性TemperatureProgrammedDesorption005mol/L的NaOH溶液返滴，確定NH3脫附量。采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi)Y型沸石中的鈉離子被多價(jià)陽(yáng)離子取代后，可以完全改變沸石的催化特性，等等沸石分子篩具有高熱穩(wěn)定性沸石的穩(wěn)定性通常是指它在經(jīng)受高溫處理后，晶體結(jié)構(gòu)是否破壞以及性能(如吸附分離性能等)是否降低一般來(lái)說(shuō)，沸石的硅鋁比越高，其穩(wěn)定性也越好對(duì)于某種類型的沸石來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子不同時(shí)，穩(wěn)定性也有所不同沸石SiO2/Al2O3結(jié)構(gòu)破壞溫度/℃差熱峰/℃開始破壞50%破壞NaA2660755933NaX2.5660770933NaY4.8700780974LaY4.8840870M>10————>1000H-ZSM-5>10>900——>1200擇形催化(shapeselectivecatalysis)29沸石骨架組成的可變性由于沸石是有TO4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)于同一種骨架結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，其骨架組成除了Si和Al以外，還可以由其它原子替代。例如：MFI家族中，除了由硅鋁組成ZSM-5以外，還有全硅(Silicalite-1)，雜原子ZSM-5，TS-1等。Beta沸石家族中，除了硅鋁組成的beta以外，還有B-beta、Fe-beta、Zn-beta。由于骨架原子的半徑及價(jià)態(tài)等性質(zhì)的不同，使得不同骨架組成的沸石分子篩具有不同的催化性能。沸石骨架組成的可變性由于沸石是有TO4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)30沸石分子篩的酸性沸石分子篩的酸性31具有高活性和選擇性；沸石固體酸不會(huì)腐蝕反應(yīng)器和管線；可以再生重復(fù)使用；反應(yīng)物及產(chǎn)物容易與固體酸分離；固體酸的回收和利用較液體酸容易。與液體酸相比較，使用沸石作為固體酸的優(yōu)點(diǎn)：具有高活性和選擇性；與液體酸相比較，使用沸石作為固體酸的優(yōu)點(diǎn)32沸石分子篩的酸性酸類型B酸？L酸？最常用的鑒定方法是采用吡啶吸附紅外光譜法(PyIR)酸強(qiáng)度強(qiáng)酸中心，弱酸中心等對(duì)于B酸來(lái)說(shuō)是指它給出質(zhì)子的能力；對(duì)于L酸來(lái)說(shuō)是指它接受電子對(duì)的能力?！爸甘緞┓ā?、量熱法、光譜法、堿氣吸(脫)附法和色譜法來(lái)衡量，但要嚴(yán)格區(qū)分B酸和L酸各自的強(qiáng)度和分布卻不容易。所謂固體超強(qiáng)酸是指比100%H2SO4還要強(qiáng)的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函數(shù)表示為H0為11.93，而SO42MxOy型固體超強(qiáng)酸的H0值一般在14～17之間酸量單位質(zhì)量（或表面積）催化劑的酸中心的數(shù)量[mmol/g(mmol/m2)]正丁胺滴定法、電位滴定法、堿氣吸(脫)附法、脈沖中毒法等沸石分子篩的酸性酸類型33影響沸石分子篩酸性的因素硅鋁比的影響雜原子同晶取代的影響酸強(qiáng)度HZSM5>HGaZSM5>HFeZSM5>HBZSM5H+交換度的影響水蒸氣處理的影響化合物改性的影響影響沸石分子篩酸性的因素硅鋁比的影響34沸石酸性質(zhì)的測(cè)定NH3-TPD開關(guān)閥穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥壓力表反應(yīng)器管式加熱爐程序升溫控制儀轉(zhuǎn)子流量計(jì)TCD檢測(cè)器TemperatureProgrammedDesorption催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行催化劑的活化處理吸附溫度下，達(dá)到氨吸附平衡開動(dòng)記錄儀，改通載氣，帶走殘余的和脫去物理吸附的氨。待記錄儀的基線走平后，開始TPD

測(cè)定的方法沸石酸性質(zhì)的測(cè)定NH3-TPD開關(guān)閥穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥壓力表反應(yīng)器35簡(jiǎn)單TPD譜圖

實(shí)際上沸石分子篩的NH3-TPD并不是單一的峰，而是有幾個(gè)最高峰的TPD譜

采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量將反應(yīng)器中飽和吸附的催化劑，升溫至120℃吹掃脫除物理吸附的氨氣、水及其他物質(zhì)。待基線走平，以10℃/min的加熱速率升溫，同時(shí)開始記錄脫出的NH3信號(hào)。尾氣用過(guò)量的0.009mol/L的HCl溶液吸收，最后用0.005mol/L的NaOH溶液返滴，確定NH3脫附量。

需要指出的是，采用本法測(cè)得的酸度和酸強(qiáng)度不能區(qū)分B酸和L酸

簡(jiǎn)單TPD譜圖實(shí)際上沸石分子篩的NH3-TPD并不是單一的36Py-IR樣品在不銹鋼壓模中壓成自撐的薄片，置于石英樣品池框架上，密封CaF2窗片；在所要求的溫度下抽真空，保持2小時(shí)，冷至室溫；向樣品池導(dǎo)入吡啶蒸氣，維持吸附平衡半小時(shí)；升至指定溫度，抽真空，保持l小時(shí)，降至室溫，然后進(jìn)行紅外光譜掃描。

Py-IR的測(cè)量：1540～1550cm-11438cm-1和1457cm-1吡啶吸附紅外Py-IR樣品在不銹鋼壓模中壓成自撐的薄片，置于石英樣品池371438cm-1和1457cm-1間的譜帶提供有關(guān)L酸的信息，其中1446～1457cm-1表示吡啶聯(lián)合于三配位鋁原子上，而1438～1450cm-1則表示吡啶配位鍵合于陽(yáng)離子，形成配合物Mn+—Py（Mn+如過(guò)渡金屬離子）；1540～l550cm-1波數(shù)是吡啶離子(PyH+)的特定譜帶，表明B酸的存在；出現(xiàn)在1490cm-1附近的譜帶是物種同時(shí)吸附于L酸點(diǎn)和B酸點(diǎn)上的結(jié)果。區(qū)分B酸和L酸

1438cm-1和1457cm-1間的譜帶提供有關(guān)L酸38沸石分子篩的擇形催化性能擇形催化(shapeselectivecatalysis)以分子篩作催化劑時(shí)，反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進(jìn)行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴(kuò)散進(jìn)出通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，這就是擇形催化。沸石分子篩小孔沸石（八元環(huán)，A型、菱沸石等）中孔沸石（十元環(huán)，ZSM5等）大孔沸石（十二元環(huán)以上，Beta沸石等）ZSM5沸石分子篩的擇形催化性能擇形催化(shapeselectiv39對(duì)不飽和化合物的親合力005mol/L的NaOH溶液返滴，確定NH3脫附量。需要指出的是，采用本法測(cè)得的酸度和酸強(qiáng)度不能區(qū)分B酸和L酸這樣，當(dāng)每個(gè)晶胞中有4個(gè)Na+被兩個(gè)Ca2+置換后，就有一個(gè)八元環(huán)位置上的Na+移走了，八元環(huán)的孔徑擴(kuò)大到5?，稱5A型分子篩。離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過(guò)程強(qiáng)化，從而提高交換度和交換效率。不飽和度愈大的分子，吸附也愈強(qiáng)。根據(jù)沸石的晶體結(jié)構(gòu)可以計(jì)算晶胞體積和晶穴體積，也可利用某種吸附質(zhì)在飽和蒸氣壓(P=P0)或接近飽和蒸氣壓時(shí)的飽和吸附量計(jì)算。不飽和度愈大的分子，吸附也愈強(qiáng)。孔體積與沸石分子篩的吸附性能有很大關(guān)系，它直接決定著分子篩的飽和吸附量。Loewenstien規(guī)則由于骨架原子的半徑及價(jià)態(tài)等性質(zhì)的不同，使得不同骨架組成的沸石分子篩具有不同的催化性能。進(jìn)行催化劑的活化處理9?）與非正構(gòu)烷烴分離（>5?）LindeTypeL富氧，N2-He分離等在高速氣流中的吸水性；當(dāng)用Ca2+置換Na+時(shí)，一個(gè)Ca2+可以置換兩個(gè)Na+。NaA型的孔徑為4?，經(jīng)Cs+、K+、Ca2+交換后的A型分子篩孔徑變?yōu)??、3?與5?。擇形催化類型反應(yīng)物選擇性產(chǎn)物選擇性過(guò)渡狀態(tài)選擇性對(duì)不飽和化合物的親合力擇形催化類型反應(yīng)物選擇性40反應(yīng)物選擇性當(dāng)反應(yīng)混合物中有些分子太大，不能擴(kuò)散進(jìn)入通道時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)物選擇

正庚烷2-甲基己烷反應(yīng)物選擇性當(dāng)反應(yīng)混合物中有些分子太大，不能擴(kuò)散進(jìn)入通道時(shí)，41產(chǎn)物選擇性在多種反應(yīng)生成物中，只有分子尺寸較孔口小者能擴(kuò)散至晶外變?yōu)楫a(chǎn)物，而較大者或經(jīng)化學(xué)平衡繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可走出通道的分子，或堵塞通道使催比劑失活

ZSM-5的對(duì)位選擇性

產(chǎn)物選擇性在多種反應(yīng)生成物中，只有分子尺寸較孔口小者能擴(kuò)散至42約束過(guò)渡態(tài)選擇性約束過(guò)渡態(tài)選擇是指某些反應(yīng)需要大的對(duì)應(yīng)中間態(tài)，而分子篩通道的可用空間大小，禁阻了這種過(guò)渡態(tài)的生成，以致反應(yīng)不能進(jìn)行。若過(guò)渡態(tài)較小則不受約束，反應(yīng)不被禁阻。約束過(guò)渡態(tài)選擇性約束過(guò)渡態(tài)選擇是指某些反應(yīng)需要大的對(duì)應(yīng)中間態(tài)43分子篩膜分子篩膜44分子篩膜反應(yīng)器A+BC+DA+BCDC分子篩膜反應(yīng)器A+BC+DA+BCDC45第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)46優(yōu)選第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)優(yōu)選第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分子篩介紹沸石分子篩晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均一的孔道或容積較大的籠若將沸石孔道籠中體積較大的陽(yáng)離子交換掉，再加熱趕走孔道和籠中的水，沸石就具有了選擇性吸附分子的能力直徑比較小的分子就可以進(jìn)入沸石孔道和籠中，而直徑比較大的分子則被拒之于外由于沸石具有這種篩分分子的性能，沸石又被稱為分子篩，或稱為沸石分子篩。分子篩介紹沸石分子篩晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)48沸石分子篩的歷史Zeoliteshavebeenstudiedbymineralogistsforover250years.Zeo=toboillite=stoneZEOLITE沸石分子篩的歷史Zeoliteshavebeenstu49分子篩的名稱天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)人工合成沸石分子篩常用發(fā)現(xiàn)者工作單位來(lái)命名分子篩的名稱天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)人工合成50分子篩的結(jié)構(gòu)代碼一些沸石分子篩對(duì)應(yīng)的骨架代碼CodeAbbreviatedNameFullNameLTALindeTypeAZeoliteA(LindaDivision,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindaDivision,UnionCarbide)FAUFaujasiteMORMordeniteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–five-CLOCloveriteFour-leafedclovershapedporeopening*BEAZeoliteBeta分子篩的結(jié)構(gòu)代碼一些沸石分子篩對(duì)應(yīng)的骨架代碼CodeAbb51第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)優(yōu)質(zhì)課件52沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O32.02.0-3.03.1-5.09-1122-∞25-∞幾種重要沸石分子篩的骨架硅鋁比范圍

Loewenstien規(guī)則沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O53當(dāng)NaX型沸石交換為CaX型沸石時(shí)，水和氫的吸附等溫線和吸附熱都有明顯的變化交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場(chǎng)、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ZeoliteSoconyMobil–five9?）與非正構(gòu)烷烴分離（>5?）離子交換和高溫焙燒交替進(jìn)行5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸附劑擇形催化(shapeselectivecatalysis)在多種反應(yīng)生成物中，只有分子尺寸較孔口小者能擴(kuò)散至晶外變?yōu)楫a(chǎn)物，而較大者或經(jīng)化學(xué)平衡繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可走出通道的分子，或堵塞通道使催比劑失活采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量1540～l550cm-1波數(shù)是吡啶離子(PyH+)的特定譜帶，表明B酸的存在；所謂固體超強(qiáng)酸是指比100%H2SO4還要強(qiáng)的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函數(shù)表示為H0為11.由于沸石是有TO4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)于同一種骨架結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，其骨架組成除了Si和Al以外，還可以由其它原子替代。強(qiáng)酸中心，弱酸中心等大孔沸石（十二元環(huán)以上，Beta沸石等）Loewenstien規(guī)則需要指出的是，采用本法測(cè)得的酸度和酸強(qiáng)度不能區(qū)分B酸和L酸強(qiáng)酸中心，弱酸中心等一些分子篩的結(jié)構(gòu)LTAFAUMORMFI當(dāng)NaX型沸石交換為CaX型沸石時(shí)，水和氫的吸附等溫線和吸附54本節(jié)內(nèi)容沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的物化性質(zhì)擇形催化 本節(jié)內(nèi)容沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)55孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔壁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔壁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)56分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過(guò)TO4四面體有序連接；骨架組成可變；骨架負(fù)電性；（骨架外陽(yáng)離子可變） 離子交換性質(zhì)； 固體酸性質(zhì)； 具有分子大小的、均勻一致的孔徑；具有高的內(nèi)表面；具有較大的孔容；孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)孔壁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過(guò)TO4四面體有序連接；具有分子大小的、均57沸石分子篩的物化性質(zhì)孔性質(zhì)離子交換性質(zhì)吸附性質(zhì)高熱穩(wěn)定性酸性質(zhì)骨架組成可變沸石分子篩的物化性質(zhì)孔性質(zhì)58孔性質(zhì)孔徑孔體積表面積均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小的數(shù)量級(jí)相當(dāng)吸附位或者活性位絕大多數(shù)是在其微孔孔道內(nèi)1)3A分子篩；2)4A分子篩；3)5A分子篩；4)10X分子篩；5)13X分子篩；6)硅膠；7)活性炭孔性質(zhì)孔徑孔體積表面積均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小的數(shù)量級(jí)59孔體積 沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，晶穴體積約為總體積的40-50%。 根據(jù)沸石的晶體結(jié)構(gòu)可以計(jì)算晶胞體積和晶穴體積，也可利用某種吸附質(zhì)在飽和蒸氣壓(P=P0)或接近飽和蒸氣壓時(shí)的飽和吸附量計(jì)算。 孔體積與沸石分子篩的吸附性能有很大關(guān)系，它直接決定著分子篩的飽和吸附量?？左w積 沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，晶穴體積約為總體積的40-560第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)當(dāng)用Ca2+置換Na+時(shí)，一個(gè)Ca2+可以置換兩個(gè)Na+。95?)大，因此在一定程度上，阻擋了八元環(huán)孔口，使A型沸石的窗口孔徑由4?減小為3?，故稱3A型分子篩。1540～l550cm-1波數(shù)是吡啶離子(PyH+)的特定譜帶，表明B酸的存在；沸石的“分子篩”作用005mol/L的NaOH溶液返滴，確定NH3脫附量。離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過(guò)程強(qiáng)化，從而提高交換度和交換效率。沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。中孔沸石（十元環(huán)，ZSM5等）由于沸石具有這種篩分分子的性能，沸石又被稱為分子篩，或稱為沸石分子篩。升至指定溫度，抽真空，保持l小時(shí)，沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。富氧，N2-He分離等9?）與非正構(gòu)烷烴分離（>5?）催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi)優(yōu)選第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在多種反應(yīng)生成物中，只有分子尺寸較孔口小者能擴(kuò)散至晶外變?yōu)楫a(chǎn)物，而較大者或經(jīng)化學(xué)平衡繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可走出通道的分子，或堵塞通道使催比劑失活采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量對(duì)不飽和化合物的親合力離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過(guò)程強(qiáng)化，從而提高交換度和交換效率。表面積沸石AX,YMZSM-5內(nèi)表面(m2/g)750~800800~1000300~500400~500不同晶粒大小的X和Y分子篩的內(nèi)外表面積晶粒尺寸/μm外表面積/m2/g占總表面積/%REX2.32.350.49REY1.26.981.23和其它多孔物質(zhì)比較，沸石具有很大的表面積表面積主要存在于晶穴內(nèi)部，外表面占總表面積很小的比例第二章分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表面積沸石AX,YMZSM-5內(nèi)表面61離子交換性質(zhì)十九世紀(jì)末葉就已發(fā)現(xiàn)了沸石的離子交換作用，沸石的這種可逆離子交換能力是其重要性能之一交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場(chǎng)、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性例如，將NaA型沸石交換為KA型沸石時(shí)，吸氧能力基本消失，交換為CaA型沸石時(shí)能吸附丙烷當(dāng)NaX型沸石交換為CaX型沸石時(shí)，水和氫的吸附等溫線和吸附熱都有明顯的變化Y型沸石中的鈉離子被多價(jià)陽(yáng)離子取代后，可以完全改變沸石的催化特性，等等離子交換性質(zhì)十九世紀(jì)末葉就已發(fā)現(xiàn)了沸石的離子交換作用，沸石的62沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時(shí)，溶液中的金屬陽(yáng)離子可進(jìn)入沸石中，而沸石中的陽(yáng)離子可被交換下來(lái)進(jìn)入溶液中。離子交換度(簡(jiǎn)稱交換度)：交換下來(lái)的鈉離子量占沸石中原有鈉離子量的百分?jǐn)?shù)離子交換容量(簡(jiǎn)稱交換容量)：每100克沸石中交換的陽(yáng)離子毫摩爾數(shù)，以毫摩爾/100克表示離子交換性質(zhì)沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時(shí)，溶液中的金屬陽(yáng)離子可進(jìn)入沸63離子交換性質(zhì)低硅鋁比的沸石具有較高的離子交換量。例如：A型、X型、Y型沸石交換量可達(dá)4～7mmol/g，而硅鋁比為40的ZSM-5交換量只有0.75mmol/g。對(duì)于同種類型的沸石，硅鋁比越低，其交換量越高。離子交換性質(zhì)低硅鋁比的沸石具有較高的離子交換量。對(duì)于同種類型64離子交換方法水溶液中交換是離子交換最常用的方法欲交換上去的金屬離子在水溶液中以陽(yáng)離子(簡(jiǎn)單的或絡(luò)合的)狀態(tài)存在溫度為室溫至100℃；時(shí)間為數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)；溶液濃度為0.1-0.2mol/l常用的交換條件是：水溶液的pH值范圍應(yīng)不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)常用的提高交換度的方法有：多次交換法連續(xù)交換法離子交換和高溫焙燒交替進(jìn)行離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過(guò)程強(qiáng)化，從而提高交換度和交換效率。離子交換方法水溶液中交換是離子交換最常用的方法欲交換上去的金65例如A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有沸石中，具有最大離子交換容量的分子篩。NaA型的孔徑為4?，經(jīng)Cs+、K+、Ca2+交換后的A型分子篩孔徑變?yōu)??、3?與5?。經(jīng)離子交換后，沸石的孔徑及物化性質(zhì)會(huì)有明顯變化例如A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有沸石中，具有最大66由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊。阻擋了八元環(huán)孔道的一部分，使得八元環(huán)的有效孔徑為4?。當(dāng)用Ca2+置換Na+時(shí)，一個(gè)Ca2+可以置換兩個(gè)Na+。這樣，當(dāng)每個(gè)晶胞中有4個(gè)Na+被兩個(gè)Ca2+置換后，就有一個(gè)八元環(huán)位置上的Na+移走了，八元環(huán)的孔徑擴(kuò)大到5?，稱5A型分子篩。當(dāng)K+交換進(jìn)入NaA型沸石骨架時(shí)，K+代替Na+占據(jù)八元環(huán)的位置，由于K+的離子半徑(1.33?)比Na+的離子半徑(0.95?)大，因此在一定程度上，阻擋了八元環(huán)孔口，使A型沸石的窗口孔徑由4?減小為3?，故稱3A型分子篩。晶胞中含有12個(gè)Na+8個(gè)Na+分布在8個(gè)六元環(huán)4個(gè)Na+分布在3個(gè)八元環(huán)由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊。阻擋了八元環(huán)孔道的一部分，675A分子篩對(duì)水有很強(qiáng)的親和力5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸附劑5A分子篩在煉油工業(yè)中應(yīng)用，分子篩脫蠟，將石油餾分中正構(gòu)烷烴（4.9?）與非正構(gòu)烷烴分離（>5?）富氧，N2-He分離等3A分子篩主要應(yīng)用于石油裂解氣和天然氣的干燥很強(qiáng)的吸水性5A分子篩對(duì)水有很強(qiáng)的親和力5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸68沸石的吸附性質(zhì)沸石的“分子篩”作用對(duì)極性分子的強(qiáng)親合力對(duì)不飽和化合物的親合力吸水性沸石的吸附性質(zhì)沸石的“分子篩”作用69沸石的“分子篩”作用沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。例如用正己烷(直徑為4.9?)和分子直徑大于5?的苯、四氫萘、甲基環(huán)己烷配制成混合物。在5A分子篩上的吸附結(jié)果是5A分子篩可選擇吸附正己烷分子，但是不吸附較大的分子?？煽闯龇惺瘜?duì)不同大小的分子表現(xiàn)出明顯的選擇性吸附沸石的“分子篩”作用沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的70對(duì)極性分子的強(qiáng)親合力極性強(qiáng)或易被極化的分子，易被沸石吸附極性分子CO和非極性分子Ar二者的直徑接近，都小于4?；沸點(diǎn)也接近(CO為191.5℃，Ar為185.7℃)。兩者區(qū)別為CO是極性分子，而Ar是非極性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量遠(yuǎn)大于Ar的吸附量二甲苯的三個(gè)異構(gòu)體(鄰，間，對(duì)二甲苯)中，鄰、間二甲苯的極性比對(duì)二甲苯的極性強(qiáng)，在CaX或CaY型沸石上可選擇吸附鄰,間二甲苯，從而達(dá)到分離出對(duì)二甲苯的目的。對(duì)極性分子的強(qiáng)親合力極性強(qiáng)或易被極化的分子，易被沸石吸附71對(duì)不飽和化合物的親合力吸附劑壓力（毫米汞柱）吸附量（%）乙炔乙烯乙烷4A沸石13.81.40.31007.77.83.8活性炭1003.54.85.9硅膠1002.22.40.7含有雙鍵的分子是可被極化的分子，和沸石之間也具有強(qiáng)的親合力。不飽和度愈大的分子，吸附也愈強(qiáng)。沸石較活性炭和硅膠有更高的吸附不飽和烴的能力，對(duì)不飽和度大的烴類，具有更好的吸附能力。另一個(gè)例子：13X型沸石可以從苯和環(huán)己烷的混合物中選擇性吸附苯，從而可以得到高純度的環(huán)己烷。對(duì)不飽和化合物的親合力吸附劑壓力吸附量（%）乙炔乙烯乙烷472吸水性吸水量作為氣體干燥劑，沸石具有較大的吸水能力．沸石的吸水量較硅膠和氧化鋁都高；低分壓下的吸水性沸石可以在較低的分壓下仍具有很好的吸水性；高溫下的吸水性高于室溫時(shí)，硅膠及氧化鋁的吸水量迅速下降，超過(guò)120度時(shí)接近于零；而5A型沸石，在100度時(shí)吸水量還有13%，溫度高達(dá)200度時(shí)仍保留有4％的吸水量；在高速氣流中的吸水性；高的吸水效率沸石的吸水量為其它干燥劑的34倍，且干燥后的氣體露點(diǎn)低。吸水性吸水量73擇形催化(shapeselectivecatalysis)對(duì)不飽和化合物的親合力吸附溫度下，達(dá)到氨吸附平衡以分子篩作催化劑時(shí)，反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進(jìn)行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴(kuò)散進(jìn)出通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，這就是擇形催化。在高速氣流中的吸水性；對(duì)于B酸來(lái)說(shuō)是指它給出質(zhì)子的能力；升至指定溫度，抽真空，保持l小時(shí)，常用的提高交換度的方法有：Loewenstien規(guī)則待基線走平，以10℃/min的加熱速率升溫，同時(shí)開始記錄脫出的NH3信號(hào)。沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。沸石骨架組成的可變性不飽和度愈大的分子，吸附也愈強(qiáng)。例如：MFI家族中，除了由硅鋁組成ZSM-5以外，還有全硅(Silicalite-1)，雜原子ZSM-5，TS-1等。升至指定溫度，抽真空，保持l小時(shí)，交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場(chǎng)、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性TemperatureProgrammedDesorption005mol/L的NaOH溶液返滴，確定NH3脫附量。采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi)Y型沸石中的鈉離子被多價(jià)陽(yáng)離子取代后，可以完全改變沸石的催化特性，等等沸石分子篩具有高熱穩(wěn)定性沸石的穩(wěn)定性通常是指它在經(jīng)受高溫處理后，晶體結(jié)構(gòu)是否破壞以及性能(如吸附分離性能等)是否降低一般來(lái)說(shuō)，沸石的硅鋁比越高，其穩(wěn)定性也越好對(duì)于某種類型的沸石來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子不同時(shí)，穩(wěn)定性也有所不同沸石SiO2/Al2O3結(jié)構(gòu)破壞溫度/℃差熱峰/℃開始破壞50%破壞NaA2660755933NaX2.5660770933NaY4.8700780974LaY4.8840870M>10————>1000H-ZSM-5>10>900——>1200擇形催化(shapeselectivecatalysis)74沸石骨架組成的可變性由于沸石是有TO4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)于同一種骨架結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，其骨架組成除了Si和Al以外，還可以由其它原子替代。例如：MFI家族中，除了由硅鋁組成ZSM-5以外，還有全硅(Silicalite-1)，雜原子ZSM-5，TS-1等。Beta沸石家族中，除了硅鋁組成的beta以外，還有B-beta、Fe-beta、Zn-beta。由于骨架原子的半徑及價(jià)態(tài)等性質(zhì)的不同，使得不同骨架組成的沸石分子篩具有不同的催化性能。沸石骨架組成的可變性由于沸石是有TO4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)75沸石分子篩的酸性沸石分子篩的酸性76具有高活性和選擇性；沸石固體酸不會(huì)腐蝕反應(yīng)器和管線；可以再生重復(fù)使用；反應(yīng)物及產(chǎn)物容易與固體酸分離；固體酸的回收和利用較液體酸容易。與液體酸相比較，使用沸石作為固體酸的優(yōu)點(diǎn)：具有高活性和選擇性；與液體酸相比較，使用沸石作為固體酸的優(yōu)點(diǎn)77沸石分子篩的酸性酸類型B酸？L酸？最常用的鑒定方法是采用吡啶吸附紅外光譜法(PyIR)酸強(qiáng)度強(qiáng)酸中心，弱酸中心等對(duì)于B酸來(lái)說(shuō)是指它給出質(zhì)子的能力；對(duì)于L酸來(lái)說(shuō)是指它接受電子對(duì)的能力?！爸甘緞┓ā薄⒘繜岱?、光譜法、堿氣吸(脫)附法和色譜法來(lái)衡量，但要嚴(yán)格區(qū)分B酸和L酸各自的強(qiáng)度和分布卻不容易。所謂固體超強(qiáng)酸是指比100%H2SO4還要強(qiáng)的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函數(shù)表示為H0為11.93，而SO42MxOy型固體超強(qiáng)酸的H0值一般在14～17之間酸量單位質(zhì)量（或表面積）催化劑的酸中心的數(shù)量[mmol/g(mmol/m2)]正丁胺滴定法、電位滴定法、堿氣吸(脫)附法、脈沖中毒法等沸石分子篩的酸性酸類型78影響沸石分子篩酸性的因素硅鋁比的影響雜原子同晶取代的影響酸強(qiáng)度HZSM5>HGaZSM5>HFeZSM5>HBZSM5H+交換度的影響水蒸氣處理的影響化合物改性的影響影響沸石分子篩酸性的因素硅鋁比的影響79沸石酸性質(zhì)的測(cè)定NH3-TPD開關(guān)閥穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥壓力表反應(yīng)器管式加熱爐程序升溫控制儀轉(zhuǎn)子流量計(jì)TCD檢測(cè)器TemperatureProgrammedDesorption催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行催化劑的活化處理吸附溫度下，達(dá)到氨吸附平衡開動(dòng)記錄儀，改通載氣，帶走殘余的和脫去物理吸附的氨。待記錄儀的基線走平后，開始TPD

測(cè)定的方法沸石酸性質(zhì)的測(cè)定NH3-TPD開關(guān)閥穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥壓力表反應(yīng)器80簡(jiǎn)單TPD譜圖

實(shí)際上沸石分子篩的NH3-TPD并不是單一的峰，而是有幾個(gè)最高峰的TPD譜