儀器分析課件16氣相色譜法

第十六章氣相色譜法

GasChromatography（GC）第十六章氣相色譜法

GasChromatography1氣相色譜過(guò)程將待測(cè)樣品蒸發(fā)并注入色譜柱頭，載氣（惰性氣體，與樣品分子不反應(yīng)，亦無(wú)作用力，僅其運(yùn)載及分配空間的作用）將其帶入柱內(nèi)分離。氣固色譜：固定相為固體吸附劑，利用其對(duì)不同物質(zhì)吸附/解吸能力差異實(shí)現(xiàn)分離。因固定相對(duì)組分的半永久性滯留，較易出現(xiàn)拖尾峰。主要用于永久性氣體和較低分子量的有機(jī)化合物的分離分析。氣液色譜：固定相在工作狀態(tài)下液體（涂覆或鍵合在色譜柱內(nèi)壁或惰性固體載體表面），利用其對(duì)不同物質(zhì)的溶解能力差異（分配系數(shù)的差異）實(shí)現(xiàn)分離。適于除永久性氣體外其他可被氣相色譜分離分析的物質(zhì)，約占?xì)庀嗌V應(yīng)用的90%，通常簡(jiǎn)稱(chēng)為氣相色譜。氣相色譜過(guò)程將待測(cè)樣品蒸發(fā)并注入色譜柱頭，載氣（惰性氣體，與2氣相色譜法的適用范圍可直接測(cè)定易氣化、熱穩(wěn)定好，即在氣相色譜儀允許條件（取決于固定液使用溫度上限）下可氣化且不分解的物質(zhì)（b.p<400C，M<500）；不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)及蛋白質(zhì)、核酸等生物樣品的分析。約占色譜法應(yīng)用的20%。部分熱不穩(wěn)定或極性強(qiáng)、難以氣化的物質(zhì)（M<500），可通過(guò)化學(xué)衍生化的方法使之適用與氣相色譜；控制適當(dāng)?shù)臈l件可實(shí)現(xiàn)對(duì)大分子物質(zhì)的測(cè)定（裂解氣相色譜）氣相色譜法的適用范圍可直接測(cè)定易氣化、熱穩(wěn)定好，即在氣相色譜3氣相色譜的主要應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域分析對(duì)象舉例環(huán)境水樣中芳香烴，殺蟲(chóng)劑、除草劑和銻形態(tài)等石油原油成分、汽油中各種烷烴和芳香烴化工噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中烴類(lèi)，石蠟中高分子烴食品植物精煉油中各種烯烴、醇和酯、亞硝胺，香料中香味成分，人造黃油中的不飽和十八酸，牛奶中飽和和不飽和脂肪酸等生物植物中萜類(lèi)，微生物中胺類(lèi)、脂肪酸（酯）類(lèi)等醫(yī)藥血液中汞形態(tài)，中藥中揮發(fā)油法醫(yī)學(xué)血液中酒精，尿中可卡因、安非它命，奎寧及其代謝物，火藥成分，縱火樣品中的汽油等氣相色譜的主要應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域分析對(duì)象舉例環(huán)境水樣中芳香烴，4本章內(nèi)容氣相色譜儀氣相色譜柱類(lèi)型及固定相氣相色譜檢測(cè)器色譜分離操作條件的選擇定性分析定量分析本章內(nèi)容氣相色譜儀516-1氣相色譜儀氣相色譜儀流程示意圖氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)：氣路系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)；分離系統(tǒng)；檢測(cè)系統(tǒng)；數(shù)據(jù)記錄及處理系統(tǒng)；控溫系統(tǒng)。16-1氣相色譜儀氣相色譜儀流程示意圖氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)6氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（1）氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)（填充柱）檢測(cè)系統(tǒng)（TCD）控溫系統(tǒng)數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（1）氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)控7氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（2）分離系統(tǒng)（毛細(xì)管柱）穩(wěn)壓器分子篩脫水管檢測(cè)系統(tǒng)（FID）進(jìn)樣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)流量控制器固定限流器數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)控溫系統(tǒng)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（2）分離系統(tǒng)穩(wěn)壓器分子篩脫水管檢測(cè)系統(tǒng)8氣路系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)：提供純凈、流速穩(wěn)定載氣的密閉管路系統(tǒng)（最終排入大氣）。常用載氣有高純N2、H2、He、Ar等，通常由高壓鋼瓶供給，N2、H2也可由氣體發(fā)生器供給。載氣純度、流速及穩(wěn)定性影響色譜柱效、檢測(cè)器靈敏度及儀器整機(jī)的穩(wěn)定性，是獲得可靠色譜定性、定量結(jié)果的重要條件。氣路系統(tǒng)的作用：動(dòng)力：驅(qū)動(dòng)樣品在色譜柱中流動(dòng)，并把分離后的各組分推進(jìn)檢測(cè)器；為樣品的分配提供一個(gè)相空間。載氣與組分間無(wú)作用力，K、k、等與載氣組成無(wú)關(guān)。氣路系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)：提供純凈、流速穩(wěn)定載氣的密閉管路系9氣路系統(tǒng)（2）載氣的選擇與凈化 雖因影響Dg導(dǎo)致影響柱效并進(jìn)一步分離度，載氣的選擇及凈化方式（不能含有可在檢測(cè)器上響應(yīng)的雜質(zhì)）主要還是取決于所選用的檢測(cè)器。檢測(cè)器種類(lèi)載氣凈化方式熱導(dǎo)檢測(cè)器H2/He分子篩/硅膠/活性炭氫火焰H2/N2去含碳有機(jī)物電子捕獲N2去H2O、O2氣路系統(tǒng)（2）載氣的選擇與凈化檢測(cè)器種類(lèi)載氣凈化方式熱導(dǎo)檢測(cè)10氣路系統(tǒng)（3）流速的控制及測(cè)定流速的控制：恒溫色譜（穩(wěn)壓閥）；程序升溫色譜（穩(wěn)壓閥＋穩(wěn)流閥）流速的測(cè)定：柱前（轉(zhuǎn)子流量計(jì)）；柱后（皂膜流量計(jì)）；許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。氣路系統(tǒng)（3）流速的控制及測(cè)定11氣路系統(tǒng)（4）氣路系統(tǒng)有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種形式。雙柱雙氣路（一路走樣品，一路只走載氣）能實(shí)時(shí)扣除因溫度變化而造成的基線背景漂移，適于程序升溫分離分析。單柱單氣路原則上只適合恒溫分離分析。但如儀器很穩(wěn)定，單柱單氣路配合相應(yīng)的扣背景程序亦可用于程序升溫分離分析，因此雙柱雙氣路也可以是采用不同色譜柱和檢測(cè)器的兩個(gè)獨(dú)立氣路，以方便使用。1-載氣（N2/He）；2-H2；3-air；4-減壓閥（若采用氣體發(fā)生器就可不用減壓閥）；5-氣體凈化器；6-穩(wěn)壓閥及壓力表；7-三通連接頭；8-分流/不分流進(jìn)樣口柱前壓調(diào)節(jié)閥及壓力表；9-填充柱進(jìn)樣口柱前壓調(diào)節(jié)閥及壓力表；10-尾吹氣調(diào)節(jié)閥；11-氫氣調(diào)節(jié)閥；12-空氣調(diào)節(jié)閥；13-流量計(jì)（有些儀器不安裝流量計(jì)）；14-分流/不分流進(jìn)樣口；15-分流器；16-隔墊吹掃氣調(diào)節(jié)閥；17-隔墊吹掃放空口；18-分流流量控制閥；19-分流氣放空口；20-毛細(xì)管柱；21-FID檢測(cè)器；22-FID放空出口；23-填充柱進(jìn)樣口；24-隔墊吹掃氣調(diào)節(jié)閥；25-隔墊吹掃放空口；26-填充柱；27-TCD檢測(cè)器；28-TCD放空口典型雙柱儀器系統(tǒng)的氣路控制示意圖氣路系統(tǒng)（4）氣路系統(tǒng)有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種形式。雙柱12進(jìn)樣氣化系統(tǒng)進(jìn)樣器：將樣品快速、準(zhǔn)確地加到色譜柱頭

氣樣：六通閥或注射器（0.25、1、2.5、10mL） 液樣：微量注射器（0.5、1、2、10L）

固樣：溶解或閃蒸氣化室：將液/固體樣品瞬間氣化。熱容大，死體積小，無(wú)催化效應(yīng)

溫度的選擇：保證樣品瞬間氣化而不分解；通常選在樣品沸點(diǎn)附近，高于最高使用柱溫1050C即可。氣化溫度過(guò)高或過(guò)低如何判斷？進(jìn)樣氣化系統(tǒng)進(jìn)樣器：將樣品快速、準(zhǔn)確地加到色譜柱頭13常見(jiàn)GC進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)特點(diǎn)填充柱進(jìn)樣口最簡(jiǎn)單的進(jìn)樣口。所有氣化的樣品均進(jìn)入色譜柱，可接玻璃和不銹鋼填充柱，也可接大口徑毛細(xì)管柱進(jìn)行直接進(jìn)樣。分流/不分流進(jìn)樣口最常用的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口。分流進(jìn)樣最為普遍，操作簡(jiǎn)單，但有分流歧視和樣品可能分解的問(wèn)題。不分流進(jìn)樣雖然操作復(fù)雜一些，但分析靈敏度高，常用于痕量分析。冷柱上進(jìn)樣口樣品以液體形態(tài)直接進(jìn)入色譜柱，無(wú)分流歧視問(wèn)題。分析精度高，重現(xiàn)性好。尤其適用于沸點(diǎn)范圍寬、或熱不穩(wěn)定的樣品，也常用于痕量分析（可進(jìn)行柱上濃縮）。程序升溫氣化進(jìn)樣口將分流/不分流進(jìn)樣和冷柱上進(jìn)樣結(jié)合起來(lái)，功能多，適用范圍廣，是較為理想的GC進(jìn)樣口。大體積進(jìn)樣采用程序升溫氣化或冷柱上進(jìn)樣口，配合以溶劑放空功能，進(jìn)樣量可達(dá)幾百微升，甚至更高，可大大提高分析靈敏度，在環(huán)境分析中應(yīng)用廣泛，但操作較為復(fù)雜。閥進(jìn)樣常用六通閥定量引入氣體或液體樣品，重現(xiàn)性好，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。但進(jìn)樣對(duì)峰展寬的影響大，常用于永久氣體的分析，以及化工工藝過(guò)程中物料流的監(jiān)測(cè)。常見(jiàn)GC進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和特點(diǎn)填充柱最簡(jiǎn)單的進(jìn)樣口。所14分流/不分流流路系統(tǒng)容量因子k決定進(jìn)樣量的大?。簁=K/填充柱=635；毛細(xì)管柱=60600因此采用毛細(xì)管柱時(shí)允許進(jìn)樣量極小，無(wú)法采用微量注射器直接完成！可采用分流進(jìn)樣法實(shí)現(xiàn)對(duì)毛細(xì)管柱進(jìn)樣！分流比設(shè)定范圍通常為：20200:1，具體根據(jù)樣品實(shí)際情況確定，對(duì)于痕量組分的測(cè)定可不分流。隔墊吹掃目的在于消除硅膠墊中殘留溶劑和降解產(chǎn)物，通?？刂圃?mL/min，與分流比無(wú)關(guān)分流/不分流流路系統(tǒng)容量因子k決定進(jìn)樣量的大?。簁=K/隔15控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測(cè)器。溫度直接影響色譜柱的分離效率，檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性，因此溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是色譜儀最重要的指標(biāo)之一?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎販囟冗x擇控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測(cè)器1616-2氣相色譜柱類(lèi)型及固定相色譜柱：由玻璃、石英或不銹鋼制成的圓管，內(nèi)裝固定相。通常有以下兩種形式：16-2氣相色譜柱類(lèi)型及固定相色譜柱：由玻璃、石英或不銹鋼17填充柱與開(kāi)管柱的比較參數(shù)內(nèi)徑/mm常用長(zhǎng)度/m柱效n/m柱材料柱容量程序升溫應(yīng)用固定相填充柱2-50.5-31500玻璃不銹鋼mg級(jí)較差載體+固定液WCOT0.10.5310-603000熔融石英<100ng較好固定液PLOT0.050.3510-100~2500熔融石英ng-mg尚可固體吸附劑填充柱與開(kāi)管柱的比較參數(shù)內(nèi)徑常用柱效柱材料柱容量程序升固定相18填充柱與開(kāi)管柱的比較（2）開(kāi)管柱滲透性好（載氣流動(dòng)阻力小），可使用長(zhǎng)的色譜柱，總柱效遠(yuǎn)大于填充柱，因此分離效率通常優(yōu)于填充柱，使得開(kāi)管柱的通用性很好，即一根色譜柱可實(shí)現(xiàn)性質(zhì)相差很多的組分的分離，如一根非極性柱HP-1可分離諸如苯甲酸、山梨酸、丁基羥基茴香醚

、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

、特丁基苯二酚、甲醇、雜醇油、農(nóng)藥、車(chē)間空氣等多種組分；填充柱通用性不佳，但可選擇的固定相較多，可根據(jù)樣品選擇特異性較強(qiáng)的固定相。開(kāi)管柱相比高，傳質(zhì)快，可實(shí)現(xiàn)快速分離測(cè)定，開(kāi)管柱柱效高，色譜峰窄，峰高較填充柱為高，但柱容量低，通常采用分流方式，因此靈敏度不一定優(yōu)于填充柱開(kāi)管柱柱容量小，若樣品成份復(fù)雜，極易污染柱子而影響基線及分離效果，對(duì)樣品前處理要求較高；填充柱容量較大，可以多次注入較“臟”的樣品，對(duì)樣品前處理要求不高。開(kāi)管柱價(jià)格較高，且難以自行制作，但污染后將污染部分切掉可正常使用；填充柱較為便宜，且自行制作較為容易。開(kāi)管柱流速大，但流量小，因此較填充柱節(jié)省載氣，但交易堵塞。填充柱與開(kāi)管柱的比較（2）開(kāi)管柱滲透性好（載氣流動(dòng)阻力小），19氣固色譜（GSC）—分離小分子量的永久氣體及烴類(lèi)占應(yīng)用的10%填充柱多孔層開(kāi)管柱（PLOT）毛細(xì)管柱氣固色譜（GSC）—分離小分子量的永久氣體及烴類(lèi)填充柱多孔層20氣固色譜固定相苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，亦可引入不同基團(tuán)使之帶有一定極性吸附劑主要成分T/C性質(zhì)活化方法分離對(duì)象活性炭C<300非極性苯浸-通過(guò)熱水蒸氣-180C烘干永久性氣體+非極性烴石墨碳黑C>500非極性同上同上+高沸點(diǎn)有機(jī)物硅膠SiO2xH2O<400氫鍵型HCl浸-水洗-180C烘干-200C活化永久性氣體+非極性烴氧化鋁Al2O3<400弱極性200-1000C活化烴+有機(jī)異構(gòu)物+H的同位素分子篩xMOyAl2O3zSiO2nH2O<400極性350-550C活化永久性氣體+惰性氣體高分子多孔微球多孔聚合物<200不同極性170C除水通氣活化水+多元醇+脂肪酸+胺類(lèi)+腈類(lèi)等氣固色譜固定相苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，亦可引入不同基團(tuán)使21氣固色譜應(yīng)用實(shí)例1永久性氣體的分離051015色譜柱：60cm固定相：5A分子篩柱溫：室溫3min后10C/min升溫載氣：He檢測(cè)器：熱導(dǎo)池氣固色譜應(yīng)用實(shí)例1永久性氣體的分離022氣固色譜應(yīng)用實(shí)例2烴和硫化物的分離色譜柱：PorapackQ30m0.53mm（Plot)柱溫：60C（1min），60130C（5C/min），130240C（30C/min）檢測(cè)器：FPD+FID氣固色譜應(yīng)用實(shí)例2烴和硫化物的分離色譜柱：Porapack23氣液色譜（GLC）載體/擔(dān)體固定液壁涂開(kāi)管柱（WCOT）填充柱毛細(xì)管柱固定液氣液色譜（GLC）載體/擔(dān)體固定液壁涂開(kāi)管柱（WCOT）填24載體（1）基本要求：較大的比表面積，分布均勻的孔徑，良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，表面不與固定液和樣品起化學(xué)反應(yīng)，且吸附性和催化性能越小越好類(lèi)型組成制備特點(diǎn)及應(yīng)用硅藻土單細(xì)胞海藻骨SiO2+少量鹽紅色擔(dān)體：硅藻土+粘合劑900C煅燒孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附和催化性較強(qiáng)而導(dǎo)致脫尾，適合非極性或者弱極性物質(zhì)白色擔(dān)體：硅藻土+20%Na2CO3煅燒與紅色擔(dān)體特點(diǎn)不同，適合極性物質(zhì)非硅藻土有機(jī)聚合物人工合成：有機(jī)玻璃球，F(xiàn)載體，GDX載體表面難以浸潤(rùn)，用于特定組份的分析載體（1）基本要求：較大的比表面積，分布均勻的孔徑，良好的機(jī)25硅藻土的顯微結(jié)構(gòu)硅藻土的顯微結(jié)構(gòu)26載體（2）載體的表面處理：載體表面具有活性中心如硅羥基、礦物雜質(zhì)等，會(huì)引起色譜峰拖尾，因此使用前要是情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理改進(jìn)空隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。方法處理過(guò)程說(shuō)明酸洗3-6MHCl浸煮過(guò)濾，水、甲醇淋洗、烘干除去Al和Fe等的氧化物。用于分析有機(jī)酯和酸。一些脫尾可用以添加H3PO4或KOH解決堿洗5-10%NaOH甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干除去Al2O3酸性作用點(diǎn)，用于胺類(lèi)等堿性物質(zhì)硅烷化加入DMCS和HMDS等硅烷化試劑與-SiOH反應(yīng)除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組份：水、醇和胺釉化2%Na2CO3浸泡擔(dān)體，過(guò)濾得濾液水稀3倍，用稀濾液淋洗擔(dān)體，烘干后高溫處理表面形成釉層：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞一些微孔，使空隙更均勻，減小脫尾峰，提高柱效載體（2）載體的表面處理：載體表面具有活性中心如硅羥基、礦物27固定液（1）一般為高沸點(diǎn)有機(jī)物，均勻地涂在載體表面，在分析條件下呈液膜狀態(tài)要求：選擇性好；在使用溫度下為液體；具有較低的蒸氣壓；熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ火ざ群湍厅c(diǎn)低。固定液的選擇性取決于其與組分分子間的作用力

定向力誘導(dǎo)力色散力氫鍵力固定液（1）一般為高沸點(diǎn)有機(jī)物，均勻地涂在載體表面，在分析條28固定液（2）固定液的特性：指固定液的極性或選擇性，可用于描述和區(qū)別固定液的分離特征。相對(duì)極性P：人為規(guī)定角鯊?fù)镻=0，氧二丙腈P=1001：氧二丙腈2：角鯊?fù)閤：待測(cè)固定液0-1：非極性1-2：弱極性3：中等極性4-5：強(qiáng)極性特征常數(shù)：羅什耐德常數(shù)和麥克雷諾常數(shù)通過(guò)選擇可代表不同作用力類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定它們?cè)诖郎y(cè)固定液和參比固定液角鯊?fù)樯媳Ａ糁笖?shù)的差值來(lái)表示固定液的特性，據(jù)此可根據(jù)組分與固定液的作用類(lèi)型來(lái)選擇合適的固定液。固定液（2）固定液的特性：指固定液的極性或選擇性，可用于描述29固定液（3）固定液的分類(lèi)按相對(duì)極性按化學(xué)結(jié)構(gòu)固定液類(lèi)型極性例子分離對(duì)象烴類(lèi)非極性角鯊?fù)椤⑹炌榉菢O性物質(zhì)硅氧烷類(lèi)弱極性甲基硅氧烷、苯基硅不同極性物質(zhì)中極性氧烷、氟基硅氧烷強(qiáng)極性氰基硅氧烷醇和醚類(lèi)強(qiáng)極性聚乙二醇強(qiáng)極性物質(zhì)酯和聚酯類(lèi)中強(qiáng)極性苯甲酸二壬酯各類(lèi)物質(zhì)腈及腈醚類(lèi)強(qiáng)極性氧二丙腈極性物質(zhì)有機(jī)皂土弱極性芳香異構(gòu)體固定液（3）固定液的分類(lèi)固定液類(lèi)型極性例子分離對(duì)象烴類(lèi)非極性30常見(jiàn)固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)型號(hào)名稱(chēng)極性使用溫度麥克雷諾常數(shù)XYZUS角鯊?fù)?,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷非極性20-150/C000000OV-101聚甲基硅氧烷非極性20-3501757456743234OV-1SE-30聚甲基硅氧烷非極性100-3501655446542227SE-541%乙烯基,5%苯基聚甲基硅氧烷弱極性50-3001974649362312OV-1750%苯基/聚甲基硅氧烷中極性0-375119158162243202884OV-21050%三氟丙基聚甲基硅氧烷極性0-2751462383584683101520OV-22525%氰丙基,25%苯基聚甲基硅氧烷極性0-2652283693384923861813PEG-20M聚乙二醇強(qiáng)極性25-2753225363685725102308FFAP聚乙二醇衍生物強(qiáng)極性50-2503405803976026272546OV-275聚二氰烷基硅氧烷強(qiáng)極性25-2506298727631108494219常見(jiàn)固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)型號(hào)名稱(chēng)極性使用溫度麥克雷諾常數(shù)XY31聚二甲基硅氧烷類(lèi)固定相應(yīng)用最為廣泛的固定相，具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性和很寬的液態(tài)溫度范圍（-60350C），適合相當(dāng)數(shù)量物質(zhì)的分離固定相結(jié)構(gòu)與類(lèi)型商品名稱(chēng)二甲基硅烷OV-1、OV-101、SE-30、HP-1、DB-1含苯基甲基硅氧烷不同比例對(duì)應(yīng)不同型號(hào)含腈丙基苯基的甲基硅氧烷不同比例對(duì)應(yīng)不同型號(hào)含碳硼烷結(jié)構(gòu)的甲基硅氧烷HT5（SGE）（450C）聚二甲基硅氧烷類(lèi)固定相應(yīng)用最為廣泛的固定相，具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)32聚乙烯烴的分離色譜柱：HT5（6m0.53mm0.1m）柱溫：-20C（1min）后升至430C（10C/min）并恒溫5min檢測(cè)器：FID聚乙烯烴的分離色譜柱：HT5（6m0.53mm033聚乙二醇（PEG）類(lèi)化合物極性固定相，熱穩(wěn)定性在220C以上，可以分離各種極性和非極性的化合物不同分子量的聚合物具有不同的極性，通常使用的是分子量2萬(wàn)的聚合物（PEG20M或Carbowax20M）聚合物末端羥基可以連接各種官能團(tuán)，從而可以改變其選擇性，如連接鄰硝基對(duì)苯二甲酸，可將熱穩(wěn)定性提高至250C以上，而且適合分離中性和偏酸性的物質(zhì)（FFAP固定相）聚乙二醇（PEG）類(lèi)化合物極性固定相，熱穩(wěn)定性在220C以34有機(jī)酸樣品的分離色譜柱：DB-FFAP（30m0.25mm0.25m）柱溫：100C（5min）后升至250C（10C/min）檢測(cè)器：FID1.丙酮2.甲酸3.乙酸4.丙酸5.異丁酸6.丁酸7.異戊酸8.戊酸9.異己酸10.己酸11.庚酸12.辛酸13.癸酸14.十二酸15.十四酸16.十六酸17.十八酸18.二十酸有機(jī)酸樣品的分離色譜柱：DB-FFAP（30m0.2535手性固定相（1）氨基酸對(duì)應(yīng)體衍生物在Chirasil-Val柱上的分離圖譜（對(duì)應(yīng)體前一個(gè)峰為型，后為L(zhǎng)型）。色譜柱：Chirasil-Val（20m0.27mm）；柱溫：85C（3min）后升至185C（3.8C/min）；檢測(cè)器：FID手性固定相（1）氨基酸對(duì)應(yīng)體衍生物在Chirasil-Val36手性固定相（2）氨基酸對(duì)映體衍生物在環(huán)糊精柱上的分離圖譜。色譜柱：Chirasil--Dex26（25m0.25mm0.20m）；柱溫：65C（2min）后升至180C（3.5C/min）；檢測(cè)器：FID手性固定相（2）氨基酸對(duì)映體衍生物在環(huán)糊精柱上的分離圖譜。色37固定液（4）固定液的選擇：通常按“相似相容”的原則待測(cè)樣品固定液流出順序非極性組分非極性沸點(diǎn)低的先流出極性組分極性極性小先流出各類(lèi)極性混合物極性極性小先流出氫鍵性物質(zhì)氫鍵型或極性固定液不易形成氫鍵的先復(fù)雜混合物兩種或兩種以上同系物通常按照分子量順序流出毛細(xì)管柱極高的分離效率，使固定液的選擇變得相對(duì)簡(jiǎn)單，通常實(shí)驗(yàn)室具備2根極性不同的毛細(xì)管柱即可實(shí)現(xiàn)對(duì)大多數(shù)組分的分離。固定液（4）固定液的選擇：通常按“相似相容”的原則待測(cè)樣品固38色譜柱的制備選擇柱材料制備柱填料（固定液、載體的選取及涂漬）填充老化：通載氣，柱溫高于常用柱溫10C，48小時(shí) 作用：去除殘留溶劑、低沸點(diǎn)雜質(zhì)、平穩(wěn)基線

老化溫度下，固定液再分布更趨于均勻——以填充柱為例新柱及柱污染后都應(yīng)進(jìn)行老化處理，此時(shí)應(yīng)把色譜柱與檢測(cè)器斷開(kāi)，以避免檢測(cè)器色譜柱的制備選擇柱材料——以填充柱為例新柱及柱污染后都應(yīng)進(jìn)行3916-3氣相色譜檢測(cè)器根據(jù)對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)：通用型和選擇型根據(jù)檢測(cè)原理不同：濃度型和質(zhì)量型濃度型：熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器質(zhì)量型：氫火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器——感應(yīng)載氣中組分變化并轉(zhuǎn)變成電信號(hào)S：檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)；k：比例常數(shù)（靈敏度）；c：組分濃度；m：組分質(zhì)量16-3氣相色譜檢測(cè)器根據(jù)對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)：通用型和選擇型4016-3-1熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（1）原理：基于樣品與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)差異當(dāng)R2、R3、R4和E固定不變時(shí)，U的大小取決于R1；以熱導(dǎo)池取代R1。熱導(dǎo)池由不銹鋼制成的中空池體（載氣通路）及電阻絲構(gòu)成，兩者之間存在溫差（人為設(shè)定）；載氣以恒定流速通過(guò)池體時(shí)會(huì)建立動(dòng)態(tài)的傳熱平衡，此時(shí)電阻絲阻值恒定，信號(hào)U恒定（基線，可人為調(diào)0）；當(dāng)載氣中混有組分時(shí)，因組分與載氣導(dǎo)熱能力不同會(huì)導(dǎo)致傳熱平衡破壞，電阻絲阻值改變，從而信號(hào)U發(fā)生相應(yīng)的改變（形成色譜峰）16-3-1熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（1）原理：基于樣品與載氣的導(dǎo)4116-3-1熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（2）影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素電阻絲與池體溫差：大的溫差有利于提高檢測(cè)器的靈敏度，因此在允許的范圍內(nèi)，可采用較大的橋電流（決定電阻絲的溫度，該值上限與所用載氣流速及種類(lèi)有關(guān)，通常為幾十到一、二百毫安）及較低的池體溫度（但避免冷凝樣品，不能低于柱溫）；載氣：組分與載氣導(dǎo)熱系數(shù)相差越大靈敏度越高。因此采用H2、He為載氣時(shí)有較高的靈敏度，而采用N2為載氣時(shí)靈敏度較低；熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大的熱敏元件，靈敏度高取決于池體的體積和載氣的純度。16-3-1熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（2）影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的42某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)氣體105（100C）氣體105（100C）氫224.3甲烷45.8氦175.6乙烷30.7氧31.9丙烷26.4空氣31.5甲醇23.1氮31.5乙醇22.3氬21.8丙醇17.6：J(cmsC)-1不同組分與載氣熱導(dǎo)系數(shù)的差值不同，因此檢測(cè)器對(duì)不同組分響應(yīng)的靈敏度也不同，即相同量的兩組份色譜面積是不同的，反之亦然。所有的色譜檢測(cè)器均存在這個(gè)現(xiàn)象。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)氣體105（100C）氣體4316-3-1熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（3）熱導(dǎo)檢測(cè)器特點(diǎn)：通用型檢測(cè)器，可對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)；不破壞樣品（可以其他檢測(cè)器串聯(lián)），線性范圍寬；價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣，但靈敏度較低。為提高檢測(cè)靈敏度，通常采用雙臂或四臂熱導(dǎo)池檢測(cè)器。常規(guī)熱導(dǎo)池體積較大，不用適于毛細(xì)管柱（流量小，柱外擴(kuò)散嚴(yán)重。16-3-1熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（3）熱導(dǎo)檢測(cè)器特點(diǎn)：通用型檢44調(diào)制式單絲TCD——適用于毛細(xì)管色譜柱通過(guò)色譜柱的載氣（含樣品）與參比用載氣被交替（頻率為10Hz）導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池（5L）中，產(chǎn)生10Hz的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。放大器只檢測(cè)頻率為10Hz的信號(hào)，可克服熱噪聲的干擾，靈敏度高、基線漂移小、平衡時(shí)間短。較小的池體積及柱后尾吹（補(bǔ)償氣）消除了毛細(xì)管柱因柱流量小而造成的色譜峰柱外展寬。調(diào)制式單絲TCD——適用于毛細(xì)管色譜柱通過(guò)色譜柱的載氣（含樣4516-3-2氫火焰離子化檢測(cè)器FID（1）——以毛細(xì)管柱為例FID檢測(cè)器組件同時(shí)充當(dāng)了尾吹氣含C、H的有機(jī)組分在火焰中發(fā)生化學(xué)離子化反應(yīng)生成CHO+和H3O+等正離子和e，在檢測(cè)組件的電場(chǎng)作用下形成電流。16-3-2氫火焰離子化檢測(cè)器FID（1）——以毛細(xì)管柱為4616-3-2氫火焰離子化檢測(cè)器FID（2）氫火焰離子化檢測(cè)器特點(diǎn)典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，具有一定的選擇性；對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，比TCD高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限可達(dá)10-12g·g-1；無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速；樣品被破壞。16-3-2氫火焰離子化檢測(cè)器FID（2）氫火焰離子化檢測(cè)47FID的響應(yīng)甲酸乙酸丙酸已酸甲苯甲醇乙醇丁醇已醇241086對(duì)于相同質(zhì)量的組分，F(xiàn)ID響應(yīng)與其所含碳-氫鍵個(gè)數(shù)成正比FID的響應(yīng)甲酸乙酸丙酸已酸甲苯甲醇乙醇丁醇已醇24108648影響FID靈敏度的因素載氣：選擇分子量較大的載氣如N2，有利于靈敏度的提高。H2與air的流量：應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶?。SAirFlowSH2Flow載氣和air流量恒定載氣和H2流量恒定影響FID靈敏度的因素載氣：選擇分子量較大的載氣如N2，有利49FID操做條件檢測(cè)器溫度選擇：理論上至少>100oC以避免水汽凝結(jié)（通常儀器設(shè)定<150oC時(shí)火焰將無(wú)法點(diǎn)燃；

檢測(cè)器溫度應(yīng)高于柱溫20oC。氣體種類(lèi)流量范圍推薦流量載氣（H2、He、N2）填充柱10-60mL/min毛細(xì)管柱1-5mL/min檢測(cè)氣H224-60mL/min40mL/min空氣200-600mL/min450mL/min柱流+尾吹10-60mL/min50mL/minFID操做條件檢測(cè)器溫度選擇：理論上至少>100oC以避免水5016-3-3電子捕獲檢測(cè)器ECD穩(wěn)定基流含電負(fù)性原子的組分進(jìn)入后捕獲e形成負(fù)離子并與N2+結(jié)合使基流減小形成負(fù)峰。優(yōu)點(diǎn)：是最靈敏的GC檢測(cè)器之一，也是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)于含鹵素有機(jī)化合物、過(guò)氧化物、醌、鄰苯二甲酸酯和硝基化合物的檢測(cè)有很高靈敏度，特別適合于環(huán)境中微量有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)

。缺點(diǎn)：線性范圍較窄，一般為103，且檢測(cè)器的性能受操作條件的影響較大，載氣中痕量的氧氣會(huì)使背景噪聲明顯增大。16-3-3電子捕獲檢測(cè)器ECD穩(wěn)定基流含電負(fù)性原子的組分5116-3-4火焰光度檢測(cè)器FPD又稱(chēng)S、P檢測(cè)器，是對(duì)含S、P的有機(jī)化合物具有很高選擇性和靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器。結(jié)構(gòu)與FID相似，但檢測(cè)的不是組分在氫火焰中被破壞所生成的離子，而是其所產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光物質(zhì)發(fā)射出的具有特征波長(zhǎng)輻射的強(qiáng)度。16-3-4火焰光度檢測(cè)器FPD又稱(chēng)S、P檢測(cè)器，是對(duì)含S52四種常用GC檢測(cè)器的比較類(lèi)型靈敏度最適載氣溫度適用對(duì)象TCD通用濃度低H2>柱溫均可但主要為無(wú)機(jī)物FID選擇質(zhì)量高N2>100C含CH有機(jī)物ECD選擇濃度高N2>柱溫含電負(fù)性原子尤其是鹵素的化合物FPD選擇質(zhì)量高N2>100C含S、P物質(zhì)四種常用GC檢測(cè)器的比較類(lèi)型靈敏度最適載氣溫度適用對(duì)象TCD5316-3-5其他檢測(cè)器（1）原子發(fā)射檢測(cè)器AED同時(shí)監(jiān)測(cè)15種甚至更多元素譜線MicrowaveHe化合物分解原子化激發(fā)元素特征譜線一個(gè)化合物的掃描光譜圖170~770nm16-3-5其他檢測(cè)器（1）原子發(fā)射檢測(cè)器AED同時(shí)監(jiān)測(cè)154含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖碳通道：198nm峰太多，無(wú)法分辨氧通道：777nm易于分辨汽油中的含O有機(jī)物含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖碳通道：198nm5516-3-5其他檢測(cè)器（2）紅外檢測(cè)器（IR）：具有強(qiáng)大的定性能力GC-IR分析中所使用的光管（增加光程以提高靈敏度）質(zhì)譜（MS）：定性/定量極佳16-3-5其他檢測(cè)器（2）紅外檢測(cè)器（IR）：具有強(qiáng)大的56GC-MSGC-MS的離子源主要是EI源和CI源，質(zhì)量分析器多為四極桿及離子阱（WHY？）GC-MSGC-MS的離子源主要是EI源和CI源，質(zhì)量分析器57GC-MS接口直接連接（毛細(xì)管柱+大功率抽真空裝置）分子分離器GC-MS接口直接連接（毛細(xì)管柱+大功率抽真空裝置）58GC-MS分析方法分析條件選擇GCMS（電離電壓，掃描速度，質(zhì)量范圍）數(shù)據(jù)記錄全掃描選擇離子掃描（SIM）GC-MS分析方法分析條件選擇59總離子色譜圖（TIC）總離子色譜圖（TIC）60儀器分析課件16氣相色譜法61質(zhì)量色譜圖質(zhì)量色譜圖62

1.02.03.04.00102030405060708090100

1.02.03.04.05.06.00102030405060708090100質(zhì)量色譜圖總離子流圖1.02.03.04.00102030405060708063LC-MSLC分離需用大量溶劑，如何去除溶劑并使樣品離子化是LC-MS聯(lián)用的關(guān)鍵。早期使用過(guò)的傳送帶接口，熱噴霧接口，粒子束接口等十余接口裝置均存在一定的缺點(diǎn)，未得到廣泛應(yīng)用。目前幾乎所有的LC-MS聯(lián)用儀都使用大氣壓電離源（API）作為接口裝置和離子源。API包括電噴霧電離源（ESI）和大氣壓化學(xué)電離源（APCI）兩種。LC-MSLC分離需用大量溶劑，如何去除溶劑并使樣品離子化是64電噴霧電離源（ESI）軟電離源：對(duì)分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會(huì)在電離過(guò)程中發(fā)生分解，適合于分析極性強(qiáng)的大分子有機(jī)化合物（蛋白質(zhì)、肽、糖等）。最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子，可降低質(zhì)荷比，從而進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。目前采用電噴霧電離，可以測(cè)量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。樣品+溶劑霧化氣大氣壓錐孔真空離子霧化電噴霧電離源（ESI）軟電離源：對(duì)分子量大，穩(wěn)定性差的化合物65肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖66大氣壓化學(xué)電離源（APCI）主要分析中等極性的化合物。有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率，可以認(rèn)為APCI是ESI的補(bǔ)充。主要產(chǎn)生單電荷離子，所分析的化合物分子量一般小于1000Da。所得質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準(zhǔn)分子離子。大氣壓化學(xué)電離源（APCI）主要分析中等極性的化合物。有些分6716-3-6檢測(cè)器的性能指標(biāo)對(duì)檢測(cè)器的要求：噪聲小、死體積小、響應(yīng)時(shí)間短、穩(wěn)定性好、對(duì)所測(cè)化合物的靈敏度高、線性范圍寬等，可用以下指標(biāo)衡量：噪聲和漂移；靈敏度；檢出限；最小定量限；線性范圍；響應(yīng)時(shí)間等。檢測(cè)器TCDFIDECDFPD類(lèi)型濃度質(zhì)量濃度質(zhì)量適用范圍各類(lèi)物質(zhì)含碳有機(jī)物含電負(fù)性物質(zhì)含S、P有機(jī)物通用/選擇通用型通用型選擇型選擇型靈敏度S10mvcm/g10-2mvs/g800Aml/g400mvs/g檢測(cè)限D(zhuǎn)L210-9g/ml10-12g/s10-14g/ml10-11-10-12g/s最小檢測(cè)濃度100ng/g1ng/g0.1ng/g10ng/g線性范圍104107102-104102-10316-3-6檢測(cè)器的性能指標(biāo)對(duì)檢測(cè)器的要求：噪聲小、死體積68噪聲和漂移（1）噪聲：反映檢測(cè)器背景信號(hào)的基線波動(dòng)，用N表示。噪聲來(lái)源于檢測(cè)器構(gòu)件的工作穩(wěn)定性、電子線路的噪聲及流過(guò)檢測(cè)器的氣體純度等?？煞譃橐韵聝煞N類(lèi)型：短期噪聲：基線的瞬間高頻率波動(dòng)，是一般檢測(cè)器所固有的背景信號(hào)；長(zhǎng)期噪聲：與色譜峰信號(hào)相似的基線波動(dòng)，往往是由于載氣純度降低、色譜柱固定相流失或檢測(cè)器被污染所造成，很難通過(guò)濾波器除去，對(duì)實(shí)際分析影響較大?！u(píng)價(jià)檢測(cè)器穩(wěn)定性的指標(biāo)影響檢測(cè)器的檢出限噪聲和漂移（1）噪聲：反映檢測(cè)器背景信號(hào)的基線波動(dòng)，用N表示69噪聲和漂移（2）漂移：基線隨時(shí)間的單向緩慢變化，通常表示為單位時(shí)間（0.5或1.0小時(shí)）內(nèi)基線信號(hào)值的變化，即：Dr=R/t單位：mV/h或pA/h原因：多是儀器系統(tǒng)某些部件未進(jìn)入正常工作狀態(tài)，如溫度、載氣流速，以及色譜柱固定相的流失。噪聲和漂移（2）漂移：基線隨時(shí)間的單向緩慢變化，通常表示為單70靈敏度信號(hào)對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量的變化率稱(chēng)為靈敏度。S：靈敏度R：響應(yīng)信號(hào)的變化量；C：組分的變化量濃度型檢測(cè)器：Sc：靈敏度（mVmL/mg）A：峰面積（mVmin）Fc'：檢測(cè)器入口流速（mL/min）W：進(jìn)樣量（mg）h：峰高（mV）Sm：靈敏度（mVs/g）質(zhì)量型檢測(cè)器：靈敏度的測(cè)量應(yīng)在檢測(cè)器的線性范圍內(nèi)進(jìn)行

靈敏度信號(hào)對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量的變化率稱(chēng)為靈敏度。S：靈敏度71檢出限（DL）—衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)濃度型檢測(cè)器：質(zhì)量型檢測(cè)器：3倍噪音所對(duì)應(yīng)的試樣質(zhì)量或濃度。檢出限（DL）—衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)濃度型檢測(cè)器：質(zhì)72最小定量限濃度型檢測(cè)器：質(zhì)量型檢測(cè)器：能產(chǎn)生10倍噪音信號(hào)的峰高所對(duì)應(yīng)的樣品濃度或質(zhì)量，不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效和操作條件等有關(guān)。最小定量限濃度型檢測(cè)器：能產(chǎn)生10倍噪音信號(hào)的峰高所對(duì)應(yīng)的樣7316-4色譜分離操作條件的選擇（1）根據(jù)基本色譜分離方程和范式理論，可指導(dǎo)選擇色譜分離的基本條件。柱長(zhǎng)的選擇：適度載氣及其流速選擇載氣的選擇主要應(yīng)考慮與檢測(cè)器相適應(yīng)u較小時(shí)，B/u為主，選擇分子量大的載氣(N2、Ar)u較大時(shí)，Cu為主，選擇分子量小的載氣（H2、He）16-4色譜分離操作條件的選擇（1）根據(jù)基本色譜分離方程和7416-4色譜分離操作條件的選擇（2）柱溫的選擇

前提：不能高于固定液的最高允許使用溫度。

一般原則：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，同時(shí)兼顧保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾時(shí)，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?。?duì)于窄沸程（<100C）的多組分混合物，可采用恒定柱溫的方式，柱溫可選擇在平均沸點(diǎn)附近；對(duì)于寬沸程（>100C）的多組分混合物，柱溫選在平均沸點(diǎn)附近的折衷辦法對(duì)大部分組份不合適，應(yīng)采取程序升溫法。16-4色譜分離操作條件的選擇（2）柱溫的選擇75正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較恒溫150C程序升溫50250C8C/min因各組份開(kāi)始大都凍結(jié)在柱頭上，且各組份大約以相同的速度通過(guò)色譜柱，故各組份受到色譜帶擴(kuò)張的影響大致相同，即“等峰寬”。正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較恒溫150C程序升溫5076程序升溫方式線性升溫非線性升溫程序升溫方式線性升溫77操作條件選擇溫度控制：起始溫度T0一般控制在樣品中最低沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)附近，過(guò)高會(huì)造成低沸點(diǎn)組分分離不佳，而過(guò)低則會(huì)使分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。終止溫度則取決于樣品中高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)與固定液的最高使用溫度Tmax升溫速率r：要兼顧分離度R與分析時(shí)間t的要求，一般來(lái)說(shuō)，填充柱通常在38℃/min，而毛細(xì)管柱為0.52℃/min，對(duì)難分離物質(zhì)，r宜小載氣流速F：由于程序升溫中載氣流量對(duì)保留時(shí)間tR和板數(shù)N的影響不大，故通常限F>Uopt，但要注意使F/r為一基本恒定的常數(shù)。同時(shí)，需用穩(wěn)流閥嚴(yán)格控制。操作條件選擇溫度控制：起始溫度T0一般控制在樣品中最低沸點(diǎn)組7816-4色譜分離操作條件的選擇（3）進(jìn)樣條件的選擇 氣化室溫度：保證樣品迅速完全氣化又不致引起樣品分解

最大允許進(jìn)樣量：控制半峰寬基本不變，峰高與進(jìn)樣量成線性關(guān)系載體粒度及篩分范圍 載體粒度越小，柱效越高；但粒度過(guò)小，阻力及柱壓增加通常對(duì)填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的1/20~1/25為宜。檢測(cè)器的選擇 根據(jù)分析對(duì)象和分析要求合理選擇16-4色譜分離操作條件的選擇（3）進(jìn)樣條件的選擇7916-5定性分析（1）樣品的預(yù)處理

GC分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前，對(duì)樣品進(jìn)行處理。水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)會(huì)造成效下降非揮發(fā)性組分會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解產(chǎn)生雜峰穩(wěn)定性差的組分可能生成新物質(zhì)造成雜峰16-5定性分析（1）樣品的預(yù)處理80用已知純物質(zhì)對(duì)照定性基于同一定操作條件下，組分保留時(shí)間為定值。也可以通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰高增加來(lái)確定。醇溶液定性色譜圖A：甲醇B：乙醇C：正丙醇D：正丁醇E：正戊醇前提：熟悉樣品性質(zhì)，有時(shí)也會(huì)誤檢（非質(zhì)譜等檢測(cè)器使用）用已知純物質(zhì)對(duì)照定性基于同一定操作條件下，組分保留時(shí)間為定值81根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式定性碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間tr的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)n成正比： 知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值便可求出常數(shù)A和C。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出tr后，以上式求出。沸點(diǎn)規(guī)律：同族具相同碳數(shù)的異構(gòu)物，其調(diào)整保留時(shí)間tr的對(duì)數(shù)與分子中沸點(diǎn)n成正比輔助手段，目前基本不用，但能記住規(guī)律也好根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式定性碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間82相對(duì)保留值r2,1相對(duì)保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來(lái)進(jìn)行定性鑒定。在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入同一種基準(zhǔn)物s，將樣品的ri,s和標(biāo)準(zhǔn)物的ri,s相比較來(lái)確定樣品中是否含有i組分，可消除兩次進(jìn)樣引起的誤差。輔助手段相對(duì)保留值r2,1相對(duì)保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。83保留指數(shù)（Kovats）定性重現(xiàn)性最佳，固定液和柱溫一定時(shí)，定性不需要標(biāo)準(zhǔn)物輔助手段（固定液的羅氏、麥?zhǔn)铣?shù)的計(jì)算依據(jù)）人為規(guī)定：正構(gòu)烷烴cnH2n+2的Ix=100n保留指數(shù)（Kovats）定性重現(xiàn)性最佳，固定液和柱溫一定時(shí)，8416-5定性分析（2）雙柱或者多柱定性 可克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情況。與其它方法結(jié)合：GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS16-5定性分析（2）雙柱或者多柱定性8516-6定量分析（1）峰面積的測(cè)量方法定量校正因子常用的定量計(jì)算方法16-6定量分析（1）峰面積的測(cè)量方法86峰面積的測(cè)量方法對(duì)稱(chēng)形峰面積的測(cè)量—峰高乘半峰寬法不對(duì)稱(chēng)峰面積的測(cè)量—峰高乘平均峰寬法自動(dòng)積分儀法工作站（）峰面積的測(cè)量方法對(duì)稱(chēng)形峰面積的測(cè)量—峰高乘半峰寬法87定量校正因子絕對(duì)校正因子 定量分析時(shí)必須要在與實(shí)際樣品測(cè)定完全相同的條件下用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)的校正因子。若不能做到，需用相對(duì)校正因子。相對(duì)校正因子 相對(duì)校正因子指某物質(zhì)i與一選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的絕對(duì)校正因子之比。只與檢測(cè)器類(lèi)型有關(guān)，而與色譜條件無(wú)關(guān)。常用于作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的有苯（TCD）和庚烷（FID）等。有相對(duì)質(zhì)量、摩爾、體積校正因子之分。定量校正因子絕對(duì)校正因子88常用的定量計(jì)算方法（1）歸一化（NORM）：要求樣品中所有成分都要能從色譜柱上洗脫下來(lái)，并能被檢測(cè)器檢測(cè)。 樣品所有組分的總量： 某組分所占百分含量：該法不受進(jìn)樣量的影響，但需知道所有組分的校正因子（查表或者標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定）；對(duì)于同系物可以近似認(rèn)為它們的校正因子相同（校正因子難獲得時(shí)）。常用的定量計(jì)算方法（1）歸一化（NORM）：要求樣品中所有成89常用的定量計(jì)算方法（2）外標(biāo)法（ESTD）fi由待測(cè)組分的純物質(zhì)獲得（標(biāo)準(zhǔn)曲線法或單點(diǎn)，但其濃度要與待測(cè)樣品接近）最常用的定量方法，適合大量樣品的常規(guī)分析，但分析條件和進(jìn)樣量必須重現(xiàn)常用的定量計(jì)算方法（2）外標(biāo)法（ESTD）90常用的定量計(jì)算方法（3）內(nèi)標(biāo)法：選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)物s，加入到待測(cè)試樣中，待測(cè)組分i與內(nèi)標(biāo)物s的校正因子比值不變?nèi)鬴i和fs已知可直接計(jì)算求的mi；若未知可采用含內(nèi)標(biāo)的標(biāo)樣通過(guò)單點(diǎn)或標(biāo)準(zhǔn)曲線法求mi由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s和被測(cè)組分i處在同一基體中，因此可消除基體帶來(lái)的干擾。且當(dāng)儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非人為變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品組分都會(huì)受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。常用的定量計(jì)算方法（3）內(nèi)標(biāo)法：選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)物s，加入91內(nèi)標(biāo)物的選擇依據(jù)樣品中不含內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；峰的位置在各待測(cè)物質(zhì)之間或與之相近；穩(wěn)定，易得純品；與樣品能互溶但無(wú)化學(xué)反應(yīng)；內(nèi)標(biāo)物濃度恰當(dāng)，其峰面積與待測(cè)組分相差不大。內(nèi)標(biāo)物的選擇依據(jù)樣品中不含內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；92幾種定量方法的比較方法項(xiàng)目歸一化法內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法計(jì)算公式由工作曲線直接查得稱(chēng)重配樣不需要需要不需要進(jìn)樣量不需準(zhǔn)確不需準(zhǔn)確需準(zhǔn)確操作條件穩(wěn)定性一次分析過(guò)程中條件需穩(wěn)定一次分析過(guò)程中條件需穩(wěn)定全部過(guò)程中條件需嚴(yán)格不變對(duì)組分出峰的要求全部組分內(nèi)標(biāo)物及所測(cè)組分所測(cè)組分校正因子需全部組分的校正因子或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需內(nèi)標(biāo)及所測(cè)組分的校正因子(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用檢測(cè)器通用型檢測(cè)器選擇性檢測(cè)器有時(shí)不適用選擇性檢測(cè)器適用范圍多組分試樣中各組分含量的分析微量組分的精確定量日?？刂品治龊痛罅客?lèi)樣品的分析幾種定量方法的比較方法歸一化法內(nèi)標(biāo)法外93第十六章氣相色譜法

GasChromatography（GC）第十六章氣相色譜法

GasChromatography94氣相色譜過(guò)程將待測(cè)樣品蒸發(fā)并注入色譜柱頭，載氣（惰性氣體，與樣品分子不反應(yīng)，亦無(wú)作用力，僅其運(yùn)載及分配空間的作用）將其帶入柱內(nèi)分離。氣固色譜：固定相為固體吸附劑，利用其對(duì)不同物質(zhì)吸附/解吸能力差異實(shí)現(xiàn)分離。因固定相對(duì)組分的半永久性滯留，較易出現(xiàn)拖尾峰。主要用于永久性氣體和較低分子量的有機(jī)化合物的分離分析。氣液色譜：固定相在工作狀態(tài)下液體（涂覆或鍵合在色譜柱內(nèi)壁或惰性固體載體表面），利用其對(duì)不同物質(zhì)的溶解能力差異（分配系數(shù)的差異）實(shí)現(xiàn)分離。適于除永久性氣體外其他可被氣相色譜分離分析的物質(zhì)，約占?xì)庀嗌V應(yīng)用的90%，通常簡(jiǎn)稱(chēng)為氣相色譜。氣相色譜過(guò)程將待測(cè)樣品蒸發(fā)并注入色譜柱頭，載氣（惰性氣體，與95氣相色譜法的適用范圍可直接測(cè)定易氣化、熱穩(wěn)定好，即在氣相色譜儀允許條件（取決于固定液使用溫度上限）下可氣化且不分解的物質(zhì)（b.p<400C，M<500）；不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)及蛋白質(zhì)、核酸等生物樣品的分析。約占色譜法應(yīng)用的20%。部分熱不穩(wěn)定或極性強(qiáng)、難以氣化的物質(zhì)（M<500），可通過(guò)化學(xué)衍生化的方法使之適用與氣相色譜；控制適當(dāng)?shù)臈l件可實(shí)現(xiàn)對(duì)大分子物質(zhì)的測(cè)定（裂解氣相色譜）氣相色譜法的適用范圍可直接測(cè)定易氣化、熱穩(wěn)定好，即在氣相色譜96氣相色譜的主要應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域分析對(duì)象舉例環(huán)境水樣中芳香烴，殺蟲(chóng)劑、除草劑和銻形態(tài)等石油原油成分、汽油中各種烷烴和芳香烴化工噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中烴類(lèi)，石蠟中高分子烴食品植物精煉油中各種烯烴、醇和酯、亞硝胺，香料中香味成分，人造黃油中的不飽和十八酸，牛奶中飽和和不飽和脂肪酸等生物植物中萜類(lèi)，微生物中胺類(lèi)、脂肪酸（酯）類(lèi)等醫(yī)藥血液中汞形態(tài)，中藥中揮發(fā)油法醫(yī)學(xué)血液中酒精，尿中可卡因、安非它命，奎寧及其代謝物，火藥成分，縱火樣品中的汽油等氣相色譜的主要應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域分析對(duì)象舉例環(huán)境水樣中芳香烴，97本章內(nèi)容氣相色譜儀氣相色譜柱類(lèi)型及固定相氣相色譜檢測(cè)器色譜分離操作條件的選擇定性分析定量分析本章內(nèi)容氣相色譜儀9816-1氣相色譜儀氣相色譜儀流程示意圖氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)：氣路系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)；分離系統(tǒng)；檢測(cè)系統(tǒng)；數(shù)據(jù)記錄及處理系統(tǒng)；控溫系統(tǒng)。16-1氣相色譜儀氣相色譜儀流程示意圖氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)99氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（1）氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)（填充柱）檢測(cè)系統(tǒng)（TCD）控溫系統(tǒng)數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（1）氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)控100氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（2）分離系統(tǒng)（毛細(xì)管柱）穩(wěn)壓器分子篩脫水管檢測(cè)系統(tǒng)（FID）進(jìn)樣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)流量控制器固定限流器數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)控溫系統(tǒng)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（2）分離系統(tǒng)穩(wěn)壓器分子篩脫水管檢測(cè)系統(tǒng)101氣路系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)：提供純凈、流速穩(wěn)定載氣的密閉管路系統(tǒng)（最終排入大氣）。常用載氣有高純N2、H2、He、Ar等，通常由高壓鋼瓶供給，N2、H2也可由氣體發(fā)生器供給。載氣純度、流速及穩(wěn)定性影響色譜柱效、檢測(cè)器靈敏度及儀器整機(jī)的穩(wěn)定性，是獲得可靠色譜定性、定量結(jié)果的重要條件。氣路系統(tǒng)的作用：動(dòng)力：驅(qū)動(dòng)樣品在色譜柱中流動(dòng)，并把分離后的各組分推進(jìn)檢測(cè)器；為樣品的分配提供一個(gè)相空間。載氣與組分間無(wú)作用力，K、k、等與載氣組成無(wú)關(guān)。氣路系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)：提供純凈、流速穩(wěn)定載氣的密閉管路系102氣路系統(tǒng)（2）載氣的選擇與凈化 雖因影響Dg導(dǎo)致影響柱效并進(jìn)一步分離度，載氣的選擇及凈化方式（不能含有可在檢測(cè)器上響應(yīng)的雜質(zhì)）主要還是取決于所選用的檢測(cè)器。檢測(cè)器種類(lèi)載氣凈化方式熱導(dǎo)檢測(cè)器H2/He分子篩/硅膠/活性炭氫火焰H2/N2去含碳有機(jī)物電子捕獲N2去H2O、O2氣路系統(tǒng)（2）載氣的選擇與凈化檢測(cè)器種類(lèi)載氣凈化方式熱導(dǎo)檢測(cè)103氣路系統(tǒng)（3）流速的控制及測(cè)定流速的控制：恒溫色譜（穩(wěn)壓閥）；程序升溫色譜（穩(wěn)壓閥＋穩(wěn)流閥）流速的測(cè)定：柱前（轉(zhuǎn)子流量計(jì)）；柱后（皂膜流量計(jì)）；許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。氣路系統(tǒng)（3）流速的控制及測(cè)定104氣路系統(tǒng)（4）氣路系統(tǒng)有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種形式。雙柱雙氣路（一路走樣品，一路只走載氣）能實(shí)時(shí)扣除因溫度變化而造成的基線背景漂移，適于程序升溫分離分析。單柱單氣路原則上只適合恒溫分離分析。但如儀器很穩(wěn)定，單柱單氣路配合相應(yīng)的扣背景程序亦可用于程序升溫分離分析，因此雙柱雙氣路也可以是采用不同色譜柱和檢測(cè)器的兩個(gè)獨(dú)立氣路，以方便使用。1-載氣（N2/He）；2-H2；3-air；4-減壓閥（若采用氣體發(fā)生器就可不用減壓閥）；5-氣體凈化器；6-穩(wěn)壓閥及壓力表；7-三通連接頭；8-分流/不分流進(jìn)樣口柱前壓調(diào)節(jié)閥及壓力表；9-填充柱進(jìn)樣口柱前壓調(diào)節(jié)閥及壓力表；10-尾吹氣調(diào)節(jié)閥；11-氫氣調(diào)節(jié)閥；12-空氣調(diào)節(jié)閥；13-流量計(jì)（有些儀器不安裝流量計(jì)）；14-分流/不分流進(jìn)樣口；15-分流器；16-隔墊吹掃氣調(diào)節(jié)閥；17-隔墊吹掃放空口；18-分流流量控制閥；19-分流氣放空口；20-毛細(xì)管柱；21-FID檢測(cè)器；22-FID放空出口；23-填充柱進(jìn)樣口；24-隔墊吹掃氣調(diào)節(jié)閥；25-隔墊吹掃放空口；26-填充柱；27-TCD檢測(cè)器；28-TCD放空口典型雙柱儀器系統(tǒng)的氣路控制示意圖氣路系統(tǒng)（4）氣路系統(tǒng)有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種形式。雙柱105進(jìn)樣氣化系統(tǒng)進(jìn)樣器：將樣品快速、準(zhǔn)確地加到色譜柱頭

氣樣：六通閥或注射器（0.25、1、2.5、10mL） 液樣：微量注射器（0.5、1、2、10L）

固樣：溶解或閃蒸氣化室：將液/固體樣品瞬間氣化。熱容大，死體積小，無(wú)催化效應(yīng)

溫度的選擇：保證樣品瞬間氣化而不分解；通常選在樣品沸點(diǎn)附近，高于最高使用柱溫1050C即可。氣化溫度過(guò)高或過(guò)低如何判斷？進(jìn)樣氣化系統(tǒng)進(jìn)樣器：將樣品快速、準(zhǔn)確地加到色譜柱頭106常見(jiàn)GC進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)特點(diǎn)填充柱進(jìn)樣口最簡(jiǎn)單的進(jìn)樣口。所有氣化的樣品均進(jìn)入色譜柱，可接玻璃和不銹鋼填充柱，也可接大口徑毛細(xì)管柱進(jìn)行直接進(jìn)樣。分流/不分流進(jìn)樣口最常用的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口。分流進(jìn)樣最為普遍，操作簡(jiǎn)單，但有分流歧視和樣品可能分解的問(wèn)題。不分流進(jìn)樣雖然操作復(fù)雜一些，但分析靈敏度高，常用于痕量分析。冷柱上進(jìn)樣口樣品以液體形態(tài)直接進(jìn)入色譜柱，無(wú)分流歧視問(wèn)題。分析精度高，重現(xiàn)性好。尤其適用于沸點(diǎn)范圍寬、或熱不穩(wěn)定的樣品，也常用于痕量分析（可進(jìn)行柱上濃縮）。程序升溫氣化進(jìn)樣口將分流/不分流進(jìn)樣和冷柱上進(jìn)樣結(jié)合起來(lái)，功能多，適用范圍廣，是較為理想的GC進(jìn)樣口。大體積進(jìn)樣采用程序升溫氣化或冷柱上進(jìn)樣口，配合以溶劑放空功能，進(jìn)樣量可達(dá)幾百微升，甚至更高，可大大提高分析靈敏度，在環(huán)境分析中應(yīng)用廣泛，但操作較為復(fù)雜。閥進(jìn)樣常用六通閥定量引入氣體或液體樣品，重現(xiàn)性好，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。但進(jìn)樣對(duì)峰展寬的影響大，常用于永久氣體的分析，以及化工工藝過(guò)程中物料流的監(jiān)測(cè)。常見(jiàn)GC進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和特點(diǎn)填充柱最簡(jiǎn)單的進(jìn)樣口。所107分流/不分流流路系統(tǒng)容量因子k決定進(jìn)樣量的大?。簁=K/填充柱=635；毛細(xì)管柱=60600因此采用毛細(xì)管柱時(shí)允許進(jìn)樣量極小，無(wú)法采用微量注射器直接完成！可采用分流進(jìn)樣法實(shí)現(xiàn)對(duì)毛細(xì)管柱進(jìn)樣！分流比設(shè)定范圍通常為：20200:1，具體根據(jù)樣品實(shí)際情況確定，對(duì)于痕量組分的測(cè)定可不分流。隔墊吹掃目的在于消除硅膠墊中殘留溶劑和降解產(chǎn)物，通常控制在3mL/min，與分流比無(wú)關(guān)分流/不分流流路系統(tǒng)容量因子k決定進(jìn)樣量的大?。簁=K/隔108控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測(cè)器。溫度直接影響色譜柱的分離效率，檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性，因此溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是色譜儀最重要的指標(biāo)之一?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎販囟冗x擇控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測(cè)器10916-2氣相色譜柱類(lèi)型及固定相色譜柱：由玻璃、石英或不銹鋼制成的圓管，內(nèi)裝固定相。通常有以下兩種形式：16-2氣相色譜柱類(lèi)型及固定相色譜柱：由玻璃、石英或不銹鋼110填充柱與開(kāi)管柱的比較參數(shù)內(nèi)徑/mm常用長(zhǎng)度/m柱效n/m柱材料柱容量程序升溫應(yīng)用固定相填充柱2-50.5-31500玻璃不銹鋼mg級(jí)較差載體+固定液WCOT0.10.5310-603000熔融石英<100ng較好固定液PLOT0.050.3510-100~2500熔融石英ng-mg尚可固體吸附劑填充柱與開(kāi)管柱的比較參數(shù)內(nèi)徑常用柱效柱材料柱容量程序升固定相111填充柱與開(kāi)管柱的比較（2）開(kāi)管柱滲透性好（載氣流動(dòng)阻力?。墒褂瞄L(zhǎng)的色譜柱，總柱效遠(yuǎn)大于填充柱，因此分離效率通常優(yōu)于填充柱，使得開(kāi)管柱的通用性很好，即一根色譜柱可實(shí)現(xiàn)性質(zhì)相差很多的組分的分離，如一根非極性柱HP-1可分離諸如苯甲酸、山梨酸、丁基羥基茴香醚

、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

、特丁基苯二酚、甲醇、雜醇油、農(nóng)藥、車(chē)間空氣等多種組分；填充柱通用性不佳，但可選擇的固定相較多，可根據(jù)樣品選擇特異性較強(qiáng)的固定相。開(kāi)管柱相比高，傳質(zhì)快，可實(shí)現(xiàn)快速分離測(cè)定，開(kāi)管柱柱效高，色譜峰窄，峰高較填充柱為高，但柱容量低，通常采用分流方式，因此靈敏度不一定優(yōu)于填充柱開(kāi)管柱柱容量小，若樣品成份復(fù)雜，極易污染柱子而影響基線及分離效果，對(duì)樣品前處理要求較高；填充柱容量較大，可以多次注入較“臟”的樣品，對(duì)樣品前處理要求不高。開(kāi)管柱價(jià)格較高，且難以自行制作，但污染后將污染部分切掉可正常使用；填充柱較為便宜，且自行制作較為容易。開(kāi)管柱流速大，但流量小，因此較填充柱節(jié)省載氣，但交易堵塞。填充柱與開(kāi)管柱的比較（2）開(kāi)管柱滲透性好（載氣流動(dòng)阻力小），112氣固色譜（GSC）—分離小分子量的永久氣體及烴類(lèi)占應(yīng)用的10%填充柱多孔層開(kāi)管柱（PLOT）毛細(xì)管柱氣固色譜（GSC）—分離小分子量的永久氣體及烴類(lèi)填充柱多孔層113氣固色譜固定相苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，亦可引入不同基團(tuán)使之帶有一定極性吸附劑主要成分T/C性質(zhì)活化方法分離對(duì)象活性炭C<300非極性苯浸-通過(guò)熱水蒸氣-180C烘干永久性氣體+非極性烴石墨碳黑C>500非極性同上同上+高沸點(diǎn)有機(jī)物硅膠SiO2xH2O<400氫鍵型HCl浸-水洗-180C烘干-200C活化永久性氣體+非極性烴氧化鋁Al2O3<400弱極性200-1000C活化烴+有機(jī)異構(gòu)物+H的同位素分子篩xMOyAl2O3zSiO2nH2O<400極性350-550C活化永久性氣體+惰性氣體高分子多孔微球多孔聚合物<200不同極性170C除水通氣活化水+多元醇+脂肪酸+胺類(lèi)+腈類(lèi)等氣固色譜固定相苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，亦可引入不同基團(tuán)使114氣固色譜應(yīng)用實(shí)例1永久性氣體的分離051015色譜柱：60cm固定相：5A分子篩柱溫：室溫3min后10C/min升溫載氣：He檢測(cè)器：熱導(dǎo)池氣固色譜應(yīng)用實(shí)例1永久性氣體的分離0115氣固色譜應(yīng)用實(shí)例2烴和硫化物的分離色譜柱：PorapackQ30m0.53mm（Plot)柱溫：60C（1min），60130C（5C/min），130240C（30C/min）檢測(cè)器：FPD+FID氣固色譜應(yīng)用實(shí)例2烴和硫化物的分離色譜柱：Porapack116氣液色譜（GLC）載體/擔(dān)體固定液壁涂開(kāi)管柱（WCOT）填充柱毛細(xì)管柱固定液氣液色譜（GLC）載體/擔(dān)體固定液壁涂開(kāi)管柱（WCOT）填117載體（1）基本要求：較大的比表面積，分布均勻的孔徑，良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，表面不與固定液和樣品起化學(xué)反應(yīng)，且吸附性和催化性能越小越好類(lèi)型組成制備特點(diǎn)及應(yīng)用硅藻土單細(xì)胞海藻骨SiO2+少量鹽紅色擔(dān)體：硅藻土+粘合劑900C煅燒孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附和催化性較強(qiáng)而導(dǎo)致脫尾，適合非極性或者弱極性物質(zhì)白色擔(dān)體：硅藻土+20%Na2CO3煅燒與紅色擔(dān)體特點(diǎn)不同，適合極性物質(zhì)非硅藻土有機(jī)聚合物人工合成：有機(jī)玻璃球，F(xiàn)載體，GDX載體表面難以浸潤(rùn)，用于特定組份的分析載體（1）基本要求：較大的比表面積，分布均勻的孔徑，良好的機(jī)118硅藻土的顯微結(jié)構(gòu)硅藻土的顯微結(jié)構(gòu)119載體（2）載體的表面處理：載體表面具有活性中心如硅羥基、礦物雜質(zhì)等，會(huì)引起色譜峰拖尾，因此使用前要是情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理改進(jìn)空隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。方法處理過(guò)程說(shuō)明酸洗3-6MHCl浸煮過(guò)濾，水、甲醇淋洗、烘干除去Al和Fe等的氧化物。用于分析有機(jī)酯和酸。一些脫尾可用以添加H3PO4或KOH解決堿洗5-10%NaOH甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干除去Al2O3酸性作用點(diǎn)，用于胺類(lèi)等堿性物質(zhì)硅烷化加入DMCS和HMDS等硅烷化試劑與-SiOH反應(yīng)除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組份：水、醇和胺釉化2%Na2CO3浸泡擔(dān)體，過(guò)濾得濾液水稀3倍，用稀濾液淋洗擔(dān)體，烘干后高溫處理表面形成釉層：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞一些微孔，使空隙更均勻，減小脫尾峰，提高柱效載體（2）載體的表面處理：載體表面具有活性中心如硅羥基、礦物120固定液（1）一般為高沸點(diǎn)有機(jī)物，均勻地涂在載體表面，在分析條件下呈液膜狀態(tài)要求：選擇性好；在使用溫度下為液體；具有較低的蒸氣壓；熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；黏度和凝固點(diǎn)低。固定液的選擇性取決于其與組分分子間的作用力

定向力誘導(dǎo)力色散力氫鍵力固定液（1）一般為高沸點(diǎn)有機(jī)物，均勻地涂在載體表面，在分析條121固定液（2）固定液的特性：指固定液的極性或選擇性，可用于描述和區(qū)別固定液的分離特征。相對(duì)極性P：人為規(guī)定角鯊?fù)镻=0，氧二丙腈P=1001：氧二丙腈2：角鯊?fù)閤：待測(cè)固定液0-1：非極性1-2：弱極性3：中等極性4-5：強(qiáng)極性特征常數(shù)：羅什耐德常數(shù)和麥克雷諾常數(shù)通過(guò)選擇可代表不同作用力類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定它們?cè)诖郎y(cè)固定液和參比固定液角鯊?fù)樯媳Ａ糁笖?shù)的差值來(lái)表示固定液的特性，據(jù)此可根據(jù)組分與固定液的作用類(lèi)型來(lái)選擇合適的固定液。固定液（2）固定液的特性：指固定液的極性或選擇性，可用于描述122固定液（3）固定液的分類(lèi)按相對(duì)極性按化學(xué)結(jié)構(gòu)固定液類(lèi)型極性例子分離對(duì)象烴類(lèi)非極性角鯊?fù)?、石蠟烷非極性物質(zhì)硅氧烷類(lèi)弱極性甲基硅氧烷、苯基硅不同極性物質(zhì)中極性氧烷、氟基硅氧烷強(qiáng)極性氰基硅氧烷醇和醚類(lèi)強(qiáng)極性聚乙二醇強(qiáng)極性物質(zhì)酯和聚酯類(lèi)中強(qiáng)極性苯甲酸二壬酯各類(lèi)物質(zhì)腈及腈醚類(lèi)強(qiáng)極性氧二丙腈極性物質(zhì)有機(jī)皂土弱極性芳香異構(gòu)體固定液（3）固定液的分類(lèi)固定液類(lèi)型極性例子分離對(duì)象烴類(lèi)非極性123常見(jiàn)固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)型號(hào)名稱(chēng)極性使用溫度麥克雷諾常數(shù)XYZUS角鯊?fù)?,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷非極性20-150/C000000OV-101聚甲基硅氧烷非極性20-3501757456743234OV-1SE-30聚甲基硅氧烷非極性100-3501655446542227SE-541%乙烯基,5%苯基聚甲基硅氧烷弱極性50-3001974649362312OV-1750%苯基/聚甲基硅氧烷中極性0-375119158162243202884OV-21050%三氟丙基聚甲基硅氧烷極性0-2751462383584683101520OV-22525%氰丙基,25%苯基聚甲基硅氧烷極性0-2652283693384923861813PEG-20M聚乙二醇強(qiáng)極性25-2753225363685725102308FFAP聚乙二醇衍生物強(qiáng)極性50-2503405803976026272546OV-275聚二氰烷基硅氧烷強(qiáng)極性25-2506298727631108494219常見(jiàn)固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)型號(hào)名稱(chēng)極性使用溫度麥克雷諾常數(shù)XY124聚二甲基硅氧烷類(lèi)固定相應(yīng)用最為廣泛的固定相，具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性和很寬的液態(tài)溫度范圍（-60350C），適合相當(dāng)數(shù)量物質(zhì)的分離固定相結(jié)構(gòu)與類(lèi)型商品名稱(chēng)二甲基硅烷OV-1、OV-101、SE-30、HP-1、DB-1含苯基甲基硅氧烷不同比例對(duì)應(yīng)不同型號(hào)含腈丙基苯基的甲基硅氧烷不同比例對(duì)應(yīng)不同型號(hào)含碳硼烷結(jié)構(gòu)的甲基硅氧烷HT5（SGE）（450C）聚二甲基硅氧烷類(lèi)固定相應(yīng)用最為廣泛的固定相，具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)125聚乙烯烴的分離色譜柱：HT5（6m0.53mm0.1m）柱溫：-20C（1min）后升至430C（10C/min）并恒溫5min檢測(cè)器：FID聚乙烯烴的分離色譜柱：HT5（6m0.53mm0126聚乙二醇（PEG）類(lèi)化合物極性固定相，熱穩(wěn)定性在220C以上，可以分離各種極性和非極性的化合物不同分子量的聚合物具有不同的極性，通常使用的是分子量2萬(wàn)的聚合物（PEG20M或Carbowax20M）聚合物末端羥基可以連接各種官能團(tuán)，從而可以改變其選擇性，如連接鄰硝基對(duì)苯二甲酸，可將熱穩(wěn)定性提高至250C以上，而且適合分離中性和偏酸性的物質(zhì)（FFAP固定相）聚乙二醇（PEG）類(lèi)化合物極性固定相，熱穩(wěn)定性在220C以127有機(jī)酸樣品的分離色譜柱：DB-FFAP