上轉(zhuǎn)換發(fā)光與量子剪裁上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料吸收了小能量的光子

8.1上轉(zhuǎn)換發(fā)光與量子剪裁上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料吸收了小能量的光子，發(fā)射出大能量光子的現(xiàn)象。上轉(zhuǎn)換發(fā)光曾經(jīng)是少見的現(xiàn)象。經(jīng)常見到的情形是，材料發(fā)射的光子能量小于激發(fā)光子的能量，這就是歷史上在大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上歸納出來的斯托克斯定則。與這種斯托克斯發(fā)光不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是靠積聚多個(gè)光子的能量，來達(dá)到發(fā)射大能量光子的，其強(qiáng)度隨著激發(fā)光強(qiáng)的增加而超線性地增長，在高激發(fā)密度下才容易觀測到。上世紀(jì)60年代激光技術(shù)的發(fā)展為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的實(shí)驗(yàn)研究提供了高強(qiáng)度的光源，極大的推動了上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其應(yīng)用的研究。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光深入研究的基礎(chǔ)上，上轉(zhuǎn)換激光的研究也隨之興起，開拓了短波長全固體激光器研制的新途徑。上轉(zhuǎn)換發(fā)光可把人眼不可見的紅外光轉(zhuǎn)換成可見光，這種性能本身也有不少實(shí)際應(yīng)用。本節(jié)將討論上轉(zhuǎn)換發(fā)光的各種激發(fā)機(jī)理。試對比:量子剪裁：吸收一個(gè)大能量光子，發(fā)射若干小能量光子量子倍增，下轉(zhuǎn)換8.1.1孤立中心系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光孤立中心系上轉(zhuǎn)換發(fā)光的中心問題是如何靠吸收小能量光子達(dá)到較高的激發(fā)態(tài)，即它的激發(fā)機(jī)理。1.中心的雙光子吸收圖8.1-1雙光子吸收這種通過光與中心的相互作用，發(fā)生的一個(gè)中心同時(shí)吸收兩個(gè)光子的過程，是一種典型的非線性光學(xué)效應(yīng)。通過這樣的過程，中心吸收能量較小的光子，達(dá)到較高的激發(fā)態(tài)，在隨后的退激發(fā)過程中，就可能發(fā)射比所吸收光子能量大的光子，也即產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這種雙光子吸收過程，如1?2節(jié)提到的，來自二人…人…級過程的貢獻(xiàn)：H⑴的二級微擾和H圖8.1-1雙光子吸收i1這種二級過程，在激發(fā)密度不高時(shí)，躍遷速率低，相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光較弱，通常只有在高激發(fā)密度下才易于觀測。圖8.1-1給出了中心雙光子吸收的示意圖。頻率①,①的光與中心相互作用，中心吸收一個(gè)光子力①，從基態(tài)g躍遷到一虛中間態(tài)（虛線所示），緊接著又吸收另一個(gè)光子力①2，躍遷到激發(fā)態(tài)e。按照微擾理論，在電偶極近似下，H⑴的二級微擾的貢獻(xiàn)為：1

a其中，基態(tài)|'）=|g,〃/〃2），末態(tài)If）=B七Tn2-1山間太右卞沫兩米a\-m,n—1,na\=m,n,n-1\中間態(tài)有下述兩類m1f12/和m2）12/m表示中心的所有電子態(tài)。于是，上式可寫成：aHEDa\（aHEDa/HED=業(yè)=￡a"m1m1HHEDa\（aHEDa/HED=業(yè)=￡a"m1m1HEDE-E

ia

m1）（（州?兀mgE-E+Q"g—mJI1—Mm.兀2HEDHED:El%1）+瑚mem.兀］）（jn2Mg?兀2）一E-E+^mS,fg—mfl~2—2nna"am2m2'（M?兀）（M?兀）（M?兀）（M?兀）em2mg+—em1mgEg-Em+舟1m"Mm?兀2）Mmg?嘩+（Mm?兀）（M?兀）Eg孔22II12（8.1-2）也即，雙光子吸收速率與兩光束的強(qiáng)度乘積成比例。如果是由同一束光引起的雙光子吸收，這相當(dāng)于W=3=3，兀=兀=兀。這時(shí)'（M?兀）（M一?兀）gem（8.1-3）E-E+：3Igfm和一

gem（8.1-3）2.激發(fā)態(tài)吸收激發(fā)態(tài)吸收是一種常見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激發(fā)機(jī)制。與上述典型的雙光子吸收不同，這種激發(fā)機(jī)制包含兩個(gè)獨(dú)立的元吸收過程。圖8.1.2給出了這過程的示意圖。如果中心的基態(tài)g與所要達(dá)到的高激發(fā)態(tài)e之間還有適當(dāng)?shù)闹虚g本征態(tài)m,中心可以先吸收一個(gè)較小能量物1）的光子躍遷到較低激發(fā)態(tài)（中間態(tài)m），在中心處于中間態(tài)期間，有可能再吸收另一個(gè)光子方①個(gè)光子方①，躍遷到高激發(fā)態(tài)e,從那里往基態(tài)g的躍圖8.1-2激發(fā)態(tài)吸收遷所發(fā)射光子的能量自然大于所吸收單個(gè)光子能量，也即發(fā)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。實(shí)際情況中，中心的能級結(jié)構(gòu)不是那么簡單，中間態(tài)m和激發(fā)態(tài)e的上面不遠(yuǎn)處還有其它能級，中心吸收光子往往是先躍遷到那里，然后很快弛豫到中間態(tài)和激發(fā)態(tài)。由于弛豫過程進(jìn)行得很快，每一步吸收可以簡單的當(dāng)作是直接到m和e。本節(jié)后面討論其它過程時(shí)，也都是作了這樣的考慮。這樣的過程是前面討論過的一些元過程組合而成，可以用速率方程來討論。為簡單起見，考慮一個(gè)特定的中心系，中間態(tài)恰好處在基態(tài)和末態(tài)的中間，也即能隙e=E。因此這一體系與適當(dāng)頻率的激發(fā)光（加=E，強(qiáng)度I）相互作用，就可以發(fā)生grm和m-e的吸收躍遷。設(shè)中心的總數(shù)為N，處在基態(tài)，中TOC\o"1-5"\h\z間態(tài)和末態(tài)的中心數(shù)分別為n,n,n?；鶓B(tài)到中間態(tài)（grm）和中間態(tài)到末態(tài)123（mre）的吸收截面分別為氣2，氣3；erg,erm,mrg的自發(fā)輻射速率分別為七「七2,%］。不難列出下述速率方程：（不考慮受激輻射過程）\o"CurrentDocument"dnT（8.1-4）（8.1-5）\o"CurrentDocument"_l=一。nI+wn+wndt121212313（c231+W2）dn3=cdtnI一（w+w）n（8.1-6）

（8.1-4）（8.1-5）dn3=cdtnI一（w+w）n（8.1-6）N=n+n+n(817)在恒定的激發(fā)光強(qiáng)下，中心系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)，可以得到：N。b12n8=12233(w+w)(w+bI)+CI(w+bI)(8.1-8)31322112233112上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度與之成比例，為J8=w31n8。原則上可以由此討論定態(tài)上U313轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)，以及與各元過程速率間的依賴關(guān)系。不過，即使對這簡化的模型體系，這些依賴關(guān)系也是很復(fù)雜的，只在一些特定條件下才有簡單的關(guān)系。例如在外界激發(fā)較弱的條件下，式8.1-8）分母中含激發(fā)光強(qiáng)的項(xiàng)都可略去，那時(shí)就有體現(xiàn)兩步激發(fā)的典型關(guān)系：n8*12,。12,。23,wl!以及n8x(w+w)-1對實(shí)際的中心系，過程會更復(fù)雜，還可能通過多步吸收，達(dá)到更高的激發(fā)態(tài)。

一個(gè)典型的例子如下。用Kr離子激光器的647.1nm激光束激發(fā)LaF3:Tm3+，可以觀察到明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，它們可以被指認(rèn)為來自Tm3+離子4f組態(tài)內(nèi)0,：02和自能級1G4,1D2和1I6。原則上可以針對上述實(shí)驗(yàn)條件，用速率方程組的方法，分析其上轉(zhuǎn)換過程。不過對這種多能級中心系，用轉(zhuǎn)移函數(shù)法處理較方便。在參考書［8］中用轉(zhuǎn)移函數(shù)理論，具體討論了Tm3離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的動力學(xué)過程。H6的發(fā)射。這一過程可以很好的用6激發(fā)態(tài)吸收來解釋。圖（8.1-3H6的發(fā)射。這一過程可以很好的用6激發(fā)態(tài)吸收來解釋。圖（8.1-3）給出了Tm3+的相關(guān)能級和上轉(zhuǎn)換過程中涉及的躍遷。激發(fā)過程為：第一個(gè)光子把Tm3+從基態(tài)3生激發(fā)到63F2（激發(fā)光子落在相應(yīng)吸收的聲子邊帶內(nèi)），由于3f2,3為3和3H4相距很近，電子很快通過無輻射躍遷弛豫至03H4。處在這一能級的離子，除了可以躍遷到基態(tài)發(fā)出紅外光，還可能吸收第二個(gè)光子躍遷到id2,或者無輻射弛豫至3F4,接著吸收第二個(gè)光子從這個(gè)能級躍遷到1G4。處在1G4的中心又可能吸收第三個(gè)光子躍遷到3P1,然后弛豫至1I6。盡管過程中，中心也會處在

3F2、3F3、3P1和3P0能級，由于3F2、

3F至至3H以及3P、3P至至1I的弛豫很

、34106快，我們觀察到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都來40000m量臺巨能匕3000020000100003P23P3P101I61D21G43F23F33H43H53F43H6圖8.1-3LaF3中Tm3+的能級圖以及在647.1nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程i=jI三三8.1.2借助能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光1.通過能量傳遞獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光有兩種典型的情形：（1）通過處于激發(fā)態(tài)的同種離子間的能量傳遞，使激發(fā)能疊加，從而達(dá)到更高的激發(fā)態(tài)；（2）過程涉及兩類離子。一類離子吸收外界的能量，然后傳遞給另一類離子，并實(shí)現(xiàn)能量的疊加，使之達(dá)到較高的激發(fā)態(tài)。前一類離子在這里起了敏化劑的作用。我們先討論第一種情形。圖8.1-4給出了簡化的能級圖和相關(guān)元過程及其速率常數(shù)。激發(fā)能疊加過程如下：兩個(gè)中心各吸收一個(gè)光子,到達(dá)激發(fā)態(tài)2。通過它們間的能圖8.1-4同類中心激發(fā)能疊加量傳遞，其中之一把激發(fā)能交給另一個(gè)，使之到達(dá)激發(fā)態(tài)3，它自己則回到基態(tài)1。設(shè)中心總數(shù)為N,處于不同能級的中心數(shù)為〃,?，"=n+n+n。不難列出這一過程的速率方程：dn1=—n^

dt1I+n(w++w)+n(w-w-)122T21331T(8.1-13)dnd2=n*1I一n(2w++w)+n(2w-+w)2T213T32(8.1-14)dn/、3=nw+-n(w-+w+w)dt2T3T3132(8.1-15)上面第二個(gè)方程右邊后二項(xiàng)中的常數(shù)因子2,是由于每次能量傳遞使處于能級2的中心數(shù)增減2。還要指出的是，方程中的速率常數(shù)w+是與處于能級2的中心數(shù)T其一為先后順序敏化，如圖8.1-5其一為先后順序敏化，如圖8.1-5所示。圖8.1-5先后順序敏化上轉(zhuǎn)換敏化上轉(zhuǎn)換情形，一類中心起了敏化劑（S）的作用，它對激發(fā)光有較大的吸收截面（與另一類中心相比），同時(shí)又能有效的將激發(fā)能傳遞給另一類中心（激活劑A），實(shí)現(xiàn)激發(fā)能疊加。有三種基本情況，吸收光子處于激發(fā)態(tài)的兩個(gè)敏化劑中心，其中之一先傳遞一份激發(fā)能給激活劑中心人，使之處于激發(fā)態(tài)2。然后，另一個(gè)激發(fā)的敏化劑中心傳遞第二份激發(fā)能給處于激發(fā)態(tài)2的中心人，使之處于更高的激發(fā)態(tài)3。從3到1的躍遷給出上轉(zhuǎn)換發(fā)光。第二種情形稱之為同時(shí)合作敏化上轉(zhuǎn)換。那時(shí)人中心無需有能級2。兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的敏化劑中心同時(shí)把激發(fā)能傳遞給A，使之到達(dá)高激發(fā)態(tài)3,如圖8.1-6所示。第三種情形稱之為敏化疊加上轉(zhuǎn)換，兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的敏化劑中心，分別將激發(fā)能傳遞給兩個(gè)激活劑中心A1和A2,然后，其中之一再將激發(fā)能傳遞給另一個(gè)，使之達(dá)到高激發(fā)態(tài)3,如圖8.1-7所示。Tm和Yb雙摻雜的體系就是典型的例子。用960nm紅外光激發(fā)Yb3+，會出現(xiàn)Tm3+離子1G4的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。此上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程為先后順序敏化過程，包含三步能量傳遞。如圖8.1-8所示，第一步(Yb2F5/2,Tm3H6)—(Yb氣/2,Tm3H5)，隨后Tm離子由3H5弛豫到3F4，第二步(Yb2F5/2,Tm3F4)-(Yb2F7/2,Tm3F2)，接著Tm離子由3F2弛豫^03H4，第三步(Yb2F5/2,Tm3H4)—(Yb2F7/2,Tm1G4)OTm離子被激發(fā)到1G4，從這一狀態(tài)往下躍遷，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。1D26Tm3+Yb31D26Tm3+Yb3+1D21G43F23F33H41D21G43F23F33H43H53F43H6圖8.1-9LaF3中Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的光子雪崩過程實(shí)際上，對這一體系，在高Tm濃度(?1%)的樣品中，兩個(gè)激發(fā)的Tm離子間的交叉弛豫(3F3,3F3)—(3H6「D2),可以出現(xiàn)】D2的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。而且，處于】D2的Tm離子也能再接受Yb傳遞的能量，躍遷到更高的能級。2.吸收雪崩現(xiàn)象以LaF3:Tm3+中發(fā)生的光子雪崩現(xiàn)象為例作一說明。如圖8.1-9所示，用635.2nm激光激發(fā)LaF3:Tm3+，激發(fā)光的光子能量高于3H6—3F2的零聲子吸收能，吸收速率低。另一方面，它與3F4-1G4的Stark能級間的躍遷波長一致，但開始時(shí)處在3F4能級的Tm3+離子數(shù)非常少，吸收也難發(fā)生。然而，只要開始時(shí)有少量Tm3+離子處在3F4能級，就可

以發(fā)生若干3F4『1G4的激發(fā)態(tài)吸收躍遷。然后，每個(gè)處在1G4上的Tm3+離子與處于基態(tài)的Tm3+離子間發(fā)生交叉弛豫過程(1G4,3H6)『(3F2,3F4)，接著又可發(fā)生交叉弛豫過程(3H4,3H6)f(3F4,3F4)。這些過程產(chǎn)生了3個(gè)處于3F4的Tm3+離子。也就是說，上述過程的一個(gè)循環(huán)，使原先處于3F4的Tm3+離子數(shù)，增加到原先的3倍。只要3F4『1G4的吸收速率明顯大于中間態(tài)退激發(fā)速率，這樣的過程循環(huán)發(fā)生，在一定條件下可以導(dǎo)致處于3F4的離子數(shù)迅速增大，從而3F4『1G4的吸收迅速增大，也即發(fā)生了吸收雪崩。這時(shí)，處于1G4能級的離子數(shù)也大大增加，這意味著，激發(fā)光(635.2nm)光子可以有效地引起躍遷】GT3H，也即發(fā)射較大能量的光子。交叉弛豫，3F^1G的激發(fā)態(tài)吸收，中間態(tài)退激發(fā)448.1.3量子剪裁8.1.3量子剪裁IB與上述上轉(zhuǎn)換發(fā)光相反的一種過程是，激發(fā)到高能級的中心，通過中心內(nèi)的分步發(fā)射，或者借助中心間能量傳遞分步發(fā)射兩個(gè)或多個(gè)能量較小的光子。這種現(xiàn)象也被稱為光子級連發(fā)射(photoncascadeemission)或量子剪裁(quantumcutting)o圖8.1-10給出了孤立中心分步發(fā)射光子的示意圖---通過激發(fā)態(tài)吸收達(dá)到更高能級的逆過程。方①2例如：Pr離子當(dāng)吸收外界能量而處于1S0能級時(shí)，它一可以發(fā)射一個(gè)光子(405nm)躍遷到*，然后弛豫到3P0態(tài)，?1從那里躍遷到3H4發(fā)射480nm的光子，或者躍遷到3H6發(fā)射610nm的光子。圖&1-10孤立中心分步發(fā)射兩個(gè)光子圖8.1-11給出了幾種典型的借助能量傳遞實(shí)現(xiàn)的量子剪裁過程示意圖。AiSa2A1AAiSa2A1A2級連的能量傳遞與發(fā)射A1A2S合作能量傳遞過程分步能量傳遞圖8.1-11幾種典型的借助能量傳遞實(shí)現(xiàn)的量子剪裁過程示意圖。其中虛線箭頭表示能量傳遞過程，實(shí)線箭頭表示隨后的輻射躍遷。Gd3+和Eu3+的組合是借助分步能量傳遞實(shí)現(xiàn)量子剪裁的典型例子。二=====■=二二=====■=二廠Jgeu3+

J321016420E

HD531

5573+dG例如在摻Eu3+的LiGdF4等氟化物中。Gd3+離子吸收一個(gè)真空紫外光子，躍遷到6G，然后通過能量傳遞（交叉弛豫）過程：JGd3+6G」，Eu3+7F1tGd3+6Pj,Eu3+5d0，把部分激