尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST-)技術(shù)說(shuō)明與操作要點(diǎn)課件

尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST)技術(shù)說(shuō)明與操作要點(diǎn)尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST)技術(shù)說(shuō)明與操作要1內(nèi)容綱要一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介三、我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法五、尿碘測(cè)定方法六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)九、結(jié)語(yǔ)內(nèi)容綱要一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂2一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂

《尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T107-2006）》是對(duì)采用氯酸消化尿樣的《WS/T107-1999尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》的修訂。在2004年我國(guó)對(duì)檢測(cè)尿碘的標(biāo)準(zhǔn)方法WS/T107-1999進(jìn)行了修訂，此項(xiàng)修訂工作是受衛(wèi)生部全國(guó)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)委托，由天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所牽頭，廈門(mén)市疾病預(yù)防控制中心、國(guó)家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室、安徽省疾病預(yù)防控制中心、山西省地方病防治研究所共同開(kāi)展方法研究實(shí)驗(yàn)修訂完成的。

一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂3二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介2004年6－9月原標(biāo)準(zhǔn)研制人員對(duì)我國(guó)尿碘測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)——尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T107-1999）進(jìn)行了修訂。主要修訂內(nèi)容有3個(gè)方面：（1）采用過(guò)硫酸銨溶液取代氯酸消化尿樣。該溶液極易配制，并大大減少了消化過(guò)程中分解產(chǎn)生有害氣體的污染。（2）修訂后的方法除了在控溫（水浴30℃0.2℃）反應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)定，還可直接在2035℃之間的某一穩(wěn)定室溫條件下進(jìn)行測(cè)定。（3）修改和完善了原標(biāo)準(zhǔn)中的某些規(guī)定。二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介2004年6－9月原標(biāo)準(zhǔn)研制人員對(duì)我國(guó)尿4

該修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)方法的方法論文在《中國(guó)地方病學(xué)雜志》2004年11月出版的第23卷第6期發(fā)表：

“尿中碘的過(guò)硫酸銨消化—砷鈰催化分光光度測(cè)定方法”

閻玉芹1

張亞平2

劉列鈞3

劉嘉玉1

李衛(wèi)東4

華基禮5

陳祖培11.天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所；2.廈門(mén)市疾病預(yù)防控制中心；3.國(guó)家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室；4.安徽省疾病預(yù)防控制中心；5.陜西省地方病防治研究所.該修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)方法的方法論文5對(duì)尿碘的砷鈰催化分光光度

測(cè)定方法（WS/T107-1999）的

修訂簡(jiǎn)介

目的必要性修訂內(nèi)容對(duì)尿碘的砷鈰催化分光光度

測(cè)定方法（WS/T107-1996目的1.與國(guó)際組織的推薦方法接軌;2.進(jìn)一步完善和改進(jìn)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定和說(shuō)明，使其更加簡(jiǎn)便易操作，更加適于各級(jí)實(shí)驗(yàn)室，尤其基層實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。目的1.與國(guó)際組織的推薦方法接軌;72004-7-7安徽CDC30℃—30min本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及其應(yīng)用過(guò)硫酸銨溶液容易配制，穩(wěn)定性好；5氫氧化鈉（NaOH）。但對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍建議采用恒溫水浴。實(shí)驗(yàn)環(huán)境、器皿及試劑應(yīng)避免碘污染。④ICP-MS法碘催化砷鈰反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的前提是體系中As(Ⅲ)濃度[As(Ⅲ)]遠(yuǎn)大于Ce4+濃度[Ce4+]，這樣反應(yīng)過(guò)程[As(Ⅲ)]可近似不變，以使碘催化砷鈰反應(yīng)速率方程式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)，筆者曾實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)尿碘測(cè)定體系中初始濃度的[As(Ⅲ)]/[Ce4+]比值約為11時(shí)，可以使As(Ⅲ)濃度在測(cè)定體系中達(dá)到近“穩(wěn)態(tài)”，使得式(2)成立，才能在方法學(xué)上可靠地得到碘濃度C與測(cè)定吸光度A的C=a+blnA關(guān)系式，才會(huì)有此式的相關(guān)系數(shù)∣r∣＞0.六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)目的2），冷至室溫后用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。5mL亞砷酸溶液(6.本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系式的推導(dǎo)20之間時(shí)，依順序每管間隔同樣時(shí)間（30s）于420nm波長(zhǎng)下，用1cm比色杯，以水作參比，測(cè)定各管的吸光度值。修訂內(nèi)容決定在尿樣消化方法上改采用國(guó)際組織ICCIDD/UNICEF/WHO推薦的過(guò)硫酸銨消化法；主要修訂內(nèi)容有3個(gè)方面：標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（）的碘濃度為橫坐標(biāo)和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。ln(AF/At)＝K2Ct(6)反應(yīng)體系中NaCl濃度必要性該標(biāo)準(zhǔn)自1999年發(fā)布和實(shí)施以來(lái)，使全國(guó)的尿碘測(cè)定方法得到了統(tǒng)一，明顯提高了尿碘檢測(cè)質(zhì)量，保證了我國(guó)尿碘監(jiān)測(cè)結(jié)果的可信性和可比性。但是該方法在使用過(guò)程中仍存在一定問(wèn)題，需要對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定、步驟、試劑等進(jìn)行改進(jìn)和完善。

該標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施近5年，應(yīng)該及時(shí)修訂，與國(guó)際方法接軌。問(wèn)題主要在：尿樣消化劑—氯酸溶液的配制比較麻煩，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，其配制質(zhì)量及穩(wěn)定性影響尿碘測(cè)定的批間重復(fù)性，影響測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，尤其對(duì)于基層實(shí)驗(yàn)室或經(jīng)驗(yàn)不多的檢測(cè)人員來(lái)說(shuō)較難掌握；氯酸消化尿樣有刺激性有害氣體產(chǎn)生。2004-7-7安徽CDC30℃—30min必要性8修訂內(nèi)容1.決定在尿樣消化方法上改采用國(guó)際組織ICCIDD/UNICEF/WHO推薦的過(guò)硫酸銨消化法；2.根據(jù)實(shí)際需要，建立可在“控溫”和“室溫”兩種反應(yīng)溫度條件下操作的檢測(cè)方法；修訂內(nèi)容9引進(jìn)過(guò)硫酸銨消化法的依據(jù)1.

過(guò)硫酸銨溶液容易配制，穩(wěn)定性好；2.

消化溫度為95-100℃,1h，產(chǎn)生有害氣體少；3.

準(zhǔn)確性好（與其它方法比較）。

方法比較數(shù)據(jù)來(lái)自美國(guó)CDC組織的EQUIP項(xiàng)目：

EnsuringtheQualityofUrinaryIodineProcedures（尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證）引進(jìn)過(guò)硫酸銨消化法的依據(jù)1.過(guò)硫酸銨溶液容易配制，穩(wěn)定性好10關(guān)于EQUIP

來(lái)自世界許多國(guó)家參與的實(shí)驗(yàn)室有約50個(gè)。目前在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定尿碘采用的檢測(cè)方法有：

①過(guò)硫酸銨消化法

②過(guò)硫酸銨消化微板法③氯酸消化法

④ICP-MS法

⑤其它方法：干灰化法、全自動(dòng)法等

以ICP-MS法作為評(píng)價(jià)其它方法的參考值。關(guān)于EQUIP來(lái)自世界許多國(guó)家參與的實(shí)驗(yàn)室有約50個(gè)。11AmmoniumPersulfate43%ChloricAcid32%AmmoniumPersulfateMicroplate13%Other6%ICP-MS6%AnalyticalmethoddistributionofEQUIPlabs結(jié)果通報(bào)2003-9參與尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證項(xiàng)目考核的分析方法分布AmmoniumChloricAcidAmmoniumO12Level-1Level-2Level-3Level-4Level-5●過(guò)硫酸銨法

●氯酸法

●

ICP-MS

●過(guò)硫酸銨微板法

●其它法結(jié)果通報(bào)2000-12Level-1Level-2Level-3Level-4Le13結(jié)果通報(bào)2004-6結(jié)果通報(bào)141.各種方法測(cè)定結(jié)果的總體一致性是可以接受的；2.各種方法在測(cè)定低尿碘時(shí)（<50g/L）均較準(zhǔn)確，一致性好；但檢測(cè)高尿碘時(shí)則逐漸出現(xiàn)負(fù)偏差；3.與ICP-MS方法比較，所有其它方法均隨著尿碘濃度增高（尤其>100g/L時(shí)）存在一定的負(fù)偏差，但過(guò)硫酸銨法的負(fù)偏差最小。4.仍需繼續(xù)跟蹤觀察。EQUIP對(duì)測(cè)定尿碘方法評(píng)價(jià)的結(jié)論1.各種方法測(cè)定結(jié)果的總體一致性是可以接受的；EQUIP對(duì)測(cè)15

在多年跟蹤尿碘檢測(cè)的國(guó)際先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，并充分考慮了我國(guó)國(guó)情以及各級(jí)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際條件，針對(duì)我國(guó)現(xiàn)行的尿碘測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)在操作中所存在的問(wèn)題，并考慮與國(guó)際組織的推薦方法接軌，此次修訂的我國(guó)測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)方法采用過(guò)硫酸銨為尿樣消化的消化劑。

在多年跟蹤尿碘檢測(cè)的國(guó)際先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，并充分考慮16內(nèi)容WS/T107—1999WS/T107—2006標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍0300g/L0300g/L尿樣體積0.20mL0.25mL消化液.體積28%氯酸0.50mL1.0mol/L過(guò)硫酸銨1.0mL消化溫度110115℃100℃消化時(shí)間60min60min亞砷酸濃度.體積[0.07mol/L]4mL[0.1mol/L]2.5mL鈰液濃度.體積[0.05mol/L]0.50mL[0.076mol/L]0.30mL反應(yīng)溫度30±0.2℃(恒溫水浴)30±0.2℃/室溫反應(yīng)時(shí)間15min30min/不同室溫時(shí)間不同光度測(cè)定波長(zhǎng)405nm420nm測(cè)300g/L管OD值0.151.00.171.06總反應(yīng)體積5.20mL4.05mL反應(yīng)體系中NaCl濃度19.23g/L15.43g/L初始[As3+]/[Ce4+]11.2010.96總酸度[H+]1.4mol/L[H+]1.6mol/L[H+]我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較內(nèi)容WS/T107—1999WS/T107—2006標(biāo)17我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法中消化劑的比較氯酸溶液的配制：稱取500g氯酸鉀于2L燒杯中，加入910mL水，加熱至溶解后緩慢加入（約15mL/min）375mL優(yōu)級(jí)純高氯酸（HClO470％），邊加邊攪拌，此過(guò)程在通風(fēng)櫥操作。冷至室溫后封蓋燒杯口置于冰箱（4℃

）過(guò)夜，然后用沙芯漏斗抽濾棄除沉淀物，可得到約850mL氯酸溶液。盛于具塞棕色瓶存于冰箱（4℃）內(nèi)可保存1個(gè)月。過(guò)硫酸銨溶液的配制

[c([(NH4)2S2O8]=1.0mol/L]：稱取114.1g過(guò)硫酸銨，溶于500mL去離子水中。盛于具塞棕色瓶存于冰箱（4℃）內(nèi)可保存1個(gè)月。氯酸溶液受熱分解，產(chǎn)生活性氯等，起消解樣品作用：

HClO3→HClO4+Cl2

氯氣為強(qiáng)刺激危害性氣體。過(guò)硫酸銨溶液受熱分解，產(chǎn)生活性氧，起消解樣品作用：

(NH4)2S2O8+H2O→NH4HSO4+[O]

+H+我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法中消化劑的比較氯酸溶液的配制181過(guò)硫酸銨溶液{c[(NH4)2S2O8]=1.我國(guó)原來(lái)的尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法（WS/T107-1999）是采用氯酸消化尿樣，該方法配制的氯酸溶液中余留的高氯酸及氯酸分解物對(duì)碘催化砷鈰反應(yīng)有加快反應(yīng)速度作用，砷鈰反應(yīng)需水浴控溫30℃反應(yīng)15min進(jìn)行光度測(cè)定，使用氯酸成為可產(chǎn)生測(cè)定誤差的主要因素，必須較嚴(yán)格控制消化條件的一致性和砷鈰反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的一致性以能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。4硫酸鈰銨溶液[c(Ce4+)=0.C＝a+blnAt(8)天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所；四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法2004-7-7安徽CDC30℃—30min進(jìn)一步完善和改進(jìn)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定和說(shuō)明，使其更加簡(jiǎn)便易操作，更加適于各級(jí)實(shí)驗(yàn)室，尤其基層實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。4待第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加300g/L碘濃度管）的吸光度值達(dá)到0.2），冷至室溫后用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。表130℃砷鈰反應(yīng)30min的標(biāo)準(zhǔn)曲線（n=9）5℃所引起的測(cè)定誤差還將小于上述表4的數(shù)值。本標(biāo)準(zhǔn)所使用的試劑純度除特別指明外均為分析純。初始[As3+]/[Ce4+]1、每批樣品消化、測(cè)定必須同時(shí)設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)系列；28%氯酸0.lnA＝a＇+b＇t那么有必要實(shí)驗(yàn)研究確證新修訂的尿碘測(cè)定方法中碘濃度C與測(cè)定吸光度A定量關(guān)系式C=a+blnA的實(shí)驗(yàn)條件范圍；標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（）的碘濃度為橫坐標(biāo)和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。而這lnCx在本文就是lnA。四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法

采用過(guò)硫酸銨溶液在100℃條件下消化尿樣，利用碘對(duì)砷鈰氧化還原反應(yīng)的催化作用：

H3AsO3

2Ce4+

H2OH3AsO4

2Ce3+

2H+

反應(yīng)中黃色的Ce4+

被還原成無(wú)色的Ce3+，碘含量越高，反應(yīng)速度越快，所剩余的Ce4+則越少；控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，于420nm波長(zhǎng)下測(cè)定體系中剩余Ce4+

的吸光度值，求出碘含量。碘濃度C與測(cè)定吸光度A二者的定量關(guān)系式為：

C=a+blnA（或lgA）

1過(guò)硫酸銨溶液{c[(NH4)2S2O8]=1.四、尿碘19五、尿碘測(cè)定方法（引原文）4儀器4.1消化控溫加熱裝置:控溫消解儀。4.2超級(jí)恒溫水浴箱：30℃0.3℃。4.3分光光度計(jì)：1cm比色杯。4.4玻璃試管：15mm120mm或

15mm150mm。4.5秒表。五、尿碘測(cè)定方法（引原文）4儀器205試劑本標(biāo)準(zhǔn)所使用的試劑純度除特別指明外均為分析純。5.1過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]。5.2濃硫酸（H2SO4，ρ20=1.84g/mL），優(yōu)級(jí)純。5.3三氧化二砷（As2O3）。5.4氯化鈉（NaCl），優(yōu)級(jí)純。5.5氫氧化鈉（NaOH）。5.6硫酸鈰銨［Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O］。5.7碘酸鉀(KIO3)，基準(zhǔn)試劑、或GBW06110碘酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5試劑216溶液配制6.1過(guò)硫酸銨溶液{c[(NH4)2S2O8]=1.0mol/L}：稱取114.1g過(guò)硫酸銨，溶于500mL去離子水中，儲(chǔ)于棕色瓶，置冰箱（4℃）可保存1個(gè)月。6.2硫酸溶液[c(H2SO4)=2.5mol/L]：取140mL濃硫酸緩慢加入到700mL去離子水中，邊加邊攪拌，冷卻后用水稀釋至1L。6.3亞砷酸溶液[c(H3AsO3)=0.1mol/L]：稱取10.0g三氧化二砷、25g氯化鈉和2g氫氧化鈉置于1L的燒杯中，加水約500mL，加熱至完全溶解后冷至室溫，再緩慢加入200mL硫酸溶液（6.2），冷至室溫后用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。6.4硫酸鈰銨溶液[c(Ce4+)=0.076mol/L]：稱取48.0g硫酸鈰銨（5.6）或50.8g四水合硫酸鈰銨[Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O]溶于700mL硫酸溶液（6.2）中，用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。6溶液配制226.5碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取經(jīng)105～110℃烘干至恒重的碘酸鉀0.1686g于燒杯中，用水溶解后定量轉(zhuǎn)移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液1mL含碘100g。儲(chǔ)于具塞嚴(yán)密的棕色瓶，置冰箱（4℃）可保存6個(gè)月。碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：吸取10.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（）置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液1mL含碘10g。儲(chǔ)于具塞嚴(yán)密的棕色瓶，置冰箱（4℃）內(nèi)可保存1個(gè)月。碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液：臨用時(shí)吸取碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（）0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00mL分別置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的碘濃度分別為0，50，100，150，200，250，300g/L。6.5碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：237樣品收集、運(yùn)輸和保存收集不少于5mL尿液，置于聚乙烯塑料或玻璃試管中，嚴(yán)密封口以防蒸發(fā)。尿樣在現(xiàn)場(chǎng)收集和運(yùn)輸過(guò)程中無(wú)需考慮特殊保存條件，在室溫下可保存2周；樣品在4℃下可保存2個(gè)月，采用聚乙烯塑料試管裝樣，密封后冷凍（-20℃）至少可保存4個(gè)月。7樣品收集、運(yùn)輸和保存248分析步驟8.1分別取0.25mL碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（）及混勻的尿樣（取樣前需搖勻尿液，使所有沉淀物混懸；如果尿樣的碘濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的碘濃度范圍，則作適當(dāng)稀釋后取樣）各置于玻璃試管（4.4）中，各管加入1mL過(guò)硫酸銨溶液（6.1），混勻后置于控溫100℃的消化控溫加熱裝置中，消化60min，取下冷卻至室溫。以下分析步驟8.2～8.4，可在20～35℃之間一個(gè)穩(wěn)定的溫度環(huán)境下（室溫或控溫）進(jìn)行，要求溫度波動(dòng)不超過(guò)0.3℃。8.2各管加入2.5mL亞砷酸溶液(6.3)，充分混勻后放置15min，使其溫度達(dá)到平衡；注意將標(biāo)準(zhǔn)系列管按碘濃度由高至低順序排列。8分析步驟258.3按下秒表計(jì)時(shí)，依順序每管間隔相同的一定時(shí)間（30s）向各管準(zhǔn)確加入0.30mL硫酸鈰銨溶液(6.4)，立即混勻。8.4待第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加300g/L碘濃度管）的吸光度值達(dá)到0.15～0.20之間時(shí)，依順序每管間隔同樣時(shí)間（30s）于420nm波長(zhǎng)下，用1cm比色杯，以水作參比，測(cè)定各管的吸光度值。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（）的碘濃度為橫坐標(biāo)和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。8.3按下秒表計(jì)時(shí)，依順序每管間隔相同的一定時(shí)間（30s26為方便操作，提供了在不同溫度下分析步驟8.3～8.4中所測(cè)第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加300g/L碘濃度管）吸光度值達(dá)到0.15～0.20時(shí)砷鈰反應(yīng)所需時(shí)間的參考值（表1）。為方便操作，提供了在不同溫度下分析步驟8.3～8.4中所27六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)1、在標(biāo)準(zhǔn)方法中的第9節(jié)———9尿中碘濃度計(jì)算9.1查標(biāo)準(zhǔn)曲線法：以樣品管的吸光度由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中碘濃度C，按（9.3）計(jì)算尿中碘濃度。9.2回歸方程法：標(biāo)準(zhǔn)曲線的碘濃度C（g/L）與吸光度值A(chǔ)的回歸方程為C=a+b㏑A（或lgA），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，將樣品管的吸光度值代入此方程，求出所測(cè)樣品中碘濃度，再按（9.3）計(jì)算尿中碘濃度。9.3尿中碘濃度：

X

＝C·K

式中：X——尿中碘濃度，g/L；

C——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的或由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算得的尿樣碘濃度，g/L；

K——尿樣稀釋倍數(shù)。

六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)1、在標(biāo)準(zhǔn)方法中的第282超級(jí)恒溫水浴箱：30℃0.HClO3→HClO4+Cl2該修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)方法的方法論文在《中國(guó)地方病學(xué)雜志》2004年11月出版的第23卷第6期發(fā)表：《尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T107-2006）》是對(duì)采用氯酸消化尿樣的《WS/T107-1999尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》的修訂。0001，n=9），所實(shí)驗(yàn)的不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果見(jiàn)表2，都得到了很好符合C=a+blnA關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。4待第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加300g/L碘濃度管）的吸光度值達(dá)到0.表5氯酸消化法樣品管反應(yīng)溫度和時(shí)間偏離對(duì)結(jié)果的影響（μg/L）2），冷至室溫后用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。但對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍建議采用恒溫水浴。三、我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較但對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍建議采用恒溫水浴。1、每批樣品消化、測(cè)定必須同時(shí)設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)系列；表2不同砷鈰反應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線K——尿樣稀釋倍數(shù)。正因?yàn)榇怂杂斜匾诜€(wěn)定的溫度下控制一定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定尿碘，并有必要進(jìn)一步了解掌握反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。較為可能的碘污染因素分析：H3AsO32Ce4+H2OH3AsO42Ce3+2H+為方便操作，提供了在不同溫度下分析步驟8.3)，充分混勻后放置15min，使其溫度達(dá)到平衡；盛于具塞棕色瓶存于冰箱（4℃）內(nèi)可保存1個(gè)月。八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)碘濃度C與測(cè)定吸光度A二者的定量關(guān)系式為：標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（）的碘濃度為橫坐標(biāo)和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法另外水質(zhì)衛(wèi)生檢驗(yàn)的氨氮納氏比色法、砷的銀鹽比色法使用的試劑含高濃度的碘離子，這些檢驗(yàn)工作所用的器皿不可與尿碘檢驗(yàn)的混用，對(duì)此還須注意避免這些試劑對(duì)光度計(jì)比色皿的污染；4玻璃試管：15mm120mm或碘催化砷鈰反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的前提是體系中As(Ⅲ)濃度[As(Ⅲ)]遠(yuǎn)大于Ce4+濃度[Ce4+]，這樣反應(yīng)過(guò)程[As(Ⅲ)]可近似不變，以使碘催化砷鈰反應(yīng)速率方程式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)，筆者曾實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)尿碘測(cè)定體系中初始濃度的[As(Ⅲ)]/[Ce4+]比值約為11時(shí)，可以使As(Ⅲ)濃度在測(cè)定體系中達(dá)到近“穩(wěn)態(tài)”，使得式(2)成立，才能在方法學(xué)上可靠地得到碘濃度C與測(cè)定吸光度A的C=a+blnA關(guān)系式，才會(huì)有此式的相關(guān)系數(shù)∣r∣＞0.2、過(guò)硫酸銨消化測(cè)定尿碘方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)2）中，用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。2），冷至室溫后用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。表2不同砷鈰反應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)硫酸銨溶液受熱分解，產(chǎn)生活性氧，起消解樣品作用：但還要注意有的控溫水浴中由于電加熱管的位置使溫度不均勻會(huì)造成測(cè)定誤差。20Abs時(shí)進(jìn)行光度測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（）的碘濃度為橫坐標(biāo)和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。ln(A0/At)＝(K1+K2C)t(4)本方法測(cè)定尿碘的指示反應(yīng)四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法1過(guò)硫酸銨溶液{c[(NH4)2S2O8]=1.碘催化砷鈰反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的前提是體系中As(Ⅲ)濃度[As(Ⅲ)]遠(yuǎn)大于Ce4+濃度[Ce4+]，這樣反應(yīng)過(guò)程[As(Ⅲ)]可近似不變，以使碘催化砷鈰反應(yīng)速率方程式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)，筆者曾實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)尿碘測(cè)定體系中初始濃度的[As(Ⅲ)]/[Ce4+]比值約為11時(shí)，可以使As(Ⅲ)濃度在測(cè)定體系中達(dá)到近“穩(wěn)態(tài)”，使得式(2)成立，才能在方法學(xué)上可靠地得到碘濃度C與測(cè)定吸光度A的C=a+blnA關(guān)系式，才會(huì)有此式的相關(guān)系數(shù)∣r∣＞0.0mol/L過(guò)硫酸銨1.本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系式的推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液的碘濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為凹面向上的下滑曲線）或以吸光度為對(duì)數(shù)坐標(biāo)在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為下斜直線）。直角坐標(biāo)半對(duì)數(shù)坐標(biāo)2超級(jí)恒溫水浴箱：30℃0.碘濃度C與測(cè)定吸光度A二29實(shí)例：在23.5℃室溫下反應(yīng)43min測(cè)定實(shí)例：在23.5℃室溫下反應(yīng)43min測(cè)定302、過(guò)硫酸銨消化測(cè)定尿碘方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的提出

1.我國(guó)測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)方法修訂為采用過(guò)硫酸銨溶液取代氯酸消化尿樣，并且該檢測(cè)方法要可在“控溫”和“室溫”兩種反應(yīng)溫度條件下操作進(jìn)行。那么有必要實(shí)驗(yàn)研究確證新修訂的尿碘測(cè)定方法中碘濃度C與測(cè)定吸光度A定量關(guān)系式C=a+blnA的實(shí)驗(yàn)條件范圍；2.

既然可在各個(gè)合適穩(wěn)定的室溫進(jìn)行測(cè)定反應(yīng)操作，那么有必要探討該方法不同反應(yīng)溫度與對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的適宜組合；3.

由于該方法本質(zhì)是動(dòng)力學(xué)分光光度法，當(dāng)選擇在室溫進(jìn)行測(cè)定反應(yīng)操作，有必要了解該方法操作中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間波動(dòng)偏差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響大小。2、過(guò)硫酸銨消化測(cè)定尿碘方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的提出31

尿碘測(cè)定采用的砷鈰催化分光光度法屬于動(dòng)力學(xué)光度分析法，砷鈰反應(yīng)的條件控制是準(zhǔn)確測(cè)定尿碘的重要環(huán)節(jié)。我國(guó)原來(lái)的尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法（WS/T107-1999）是采用氯酸消化尿樣，該方法配制的氯酸溶液中余留的高氯酸及氯酸分解物對(duì)碘催化砷鈰反應(yīng)有加快反應(yīng)速度作用，砷鈰反應(yīng)需水浴控溫30℃反應(yīng)15min進(jìn)行光度測(cè)定，使用氯酸成為可產(chǎn)生測(cè)定誤差的主要因素，必須較嚴(yán)格控制消化條件的一致性和砷鈰反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的一致性以能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。修訂后的我國(guó)尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法采用過(guò)硫酸銨消化尿樣，過(guò)硫酸銨溶液的配制十分簡(jiǎn)便，方法便于操作掌握，該方法避免了使用氯酸的影響而使砷鈰反應(yīng)速度較為緩慢，30℃時(shí)反應(yīng)30min進(jìn)行光度測(cè)定。另外，該方法操作中加入高鈰溶液后的砷鈰反應(yīng)還可在20～35℃之間的某一穩(wěn)定的室溫（或控溫）條件中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間以監(jiān)控碘標(biāo)準(zhǔn)濃度300μg/L管的吸光度達(dá)到0.15～0.20Abs時(shí)進(jìn)行光度測(cè)定。尿碘測(cè)定采用的砷鈰催化分光光度法屬于動(dòng)力學(xué)光322.1不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

9批次水浴控溫30℃砷鈰反應(yīng)30min測(cè)定的尿碘標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果見(jiàn)表1，在測(cè)定碘濃度0～300μg/L范圍內(nèi)，碘濃度C與測(cè)定吸光度A的對(duì)數(shù)lnA（或lgA，本文取lnA）有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=-0.9996～-0.9999（｜r｜±s=0.9998±0.0001，n=9），所實(shí)驗(yàn)的不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果見(jiàn)表2，都得到了很好符合C=a+blnA關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系33

表130℃砷鈰反應(yīng)30min的標(biāo)準(zhǔn)曲線（n=9）

碘濃度(μg/L)050100150200250300吸光度(x)1.4761.0190.6970.4650.3210.2220.152標(biāo)準(zhǔn)差(s)0.0370.0260.0160.0100.0090.0070.005CV(%)2.532.522.262.102.653.262.97

表2不同砷鈰反應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線反應(yīng)溫度（℃）反應(yīng)時(shí)間（min）碘300μg/L管吸光度C=a+blnA相關(guān)系數(shù)rab22.3480.12955.523-120.582-0.999829.0300.17858.739-140.520-0.999630.0300.15251.441-131.421-0.999835.0240.14642.699-134.181-0.9999表130℃砷鈰反應(yīng)342.2本方法測(cè)定體系的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系式的推導(dǎo)

本方法測(cè)定尿碘的指示反應(yīng)

Ce4++As(Ⅲ)→Ce3++As(Ⅴ)

方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系式的推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)下頁(yè)。

2.2本方法測(cè)定體系的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)35有關(guān)動(dòng)力學(xué)方程d[Ce4+]/dt＝K[As(Ⅲ)][Ce4+][I](1)d[Ce4+]/dt＝K2[Ce4+][I](2)ln([Ce4+]0/[Ce4+]t)＝(K1+K2C)t(3)ln(A0/At)＝(K1+K2C)t(4)ln(A0/AF)＝K1t(5)ln(AF/At)＝K2C

t(6)C＝(1/K2t)(lnAF

－lnAt))(7)

C＝a+blnAt(8)

由式1到式7逐次推導(dǎo)，最后得到式(8)。有關(guān)動(dòng)力學(xué)方程d[Ce4+]/dt＝K[As(Ⅲ)36是令式(7)中(lnAF)/(K2t)=a

；-1/(K2t)=b，才有最后得到的式(8)：

C＝a+blnAt(8)

C為碘濃度，K1、K2分別為非催化反應(yīng)、催化反應(yīng)的速率常數(shù)，At為含碘濃度C

體系反應(yīng)t時(shí)刻的吸光度。K1、K2大小與反應(yīng)溫度有關(guān)，同時(shí)其數(shù)值大小體現(xiàn)反應(yīng)速度快慢，數(shù)值大反應(yīng)快。推導(dǎo)得到的式(8)表明碘濃度C與測(cè)定吸光度A的對(duì)數(shù)lnA成直線相關(guān)，根據(jù)推導(dǎo)過(guò)程中a、b的實(shí)質(zhì)，必須再次指出，這里得到的碘濃度與測(cè)定吸光度關(guān)系式(8)是具有在反應(yīng)溫度一定（恒溫）和反應(yīng)時(shí)間一定（固定時(shí)間）條件下這一前提的。正因?yàn)榇怂杂斜匾诜€(wěn)定的溫度下控制一定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定尿碘，并有必要進(jìn)一步了解掌握反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。是令式(7)中(lnAF)/(K2t)=a37

C＝a+blnA

關(guān)系成立是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的結(jié)果。

碘催化砷鈰反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的前提是體系中As(Ⅲ)濃度[As(Ⅲ)]遠(yuǎn)大于Ce4+濃度[Ce4+]，這樣反應(yīng)過(guò)程[As(Ⅲ)]可近似不變，以使碘催化砷鈰反應(yīng)速率方程式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)，筆者曾實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)尿碘測(cè)定體系中初始濃度的[As(Ⅲ)]/[Ce4+]比值約為11時(shí)，可以使As(Ⅲ)濃度在測(cè)定體系中達(dá)到近“穩(wěn)態(tài)”，使得式(2)成立，才能在方法學(xué)上可靠地得到碘濃度C與測(cè)定吸光度A的C=a+blnA關(guān)系式，才會(huì)有此式的相關(guān)系數(shù)∣r∣＞0.999。此[As(Ⅲ)]/[Ce4+]的初始比值在本修訂方法為10.96C＝a+blnA關(guān)系成立是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的結(jié)果。38本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程及定量關(guān)系式適用范圍的驗(yàn)證

我們進(jìn)一步采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法從溫度范圍、時(shí)間范圍驗(yàn)證和分析本方法中式(8)成立，以確認(rèn)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)尿碘檢測(cè)者可根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的一定溫度、一定時(shí)間條件進(jìn)行本方法的光度分析步驟操作，仍能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。

本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程及定量關(guān)系式適用范圍的驗(yàn)39化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論指出：對(duì)于化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)特征之一是體系中反應(yīng)物濃度變量Cx以lnCx對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖應(yīng)得到直線。而這lnCx在本文就是lnA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果將各濃度管的不同時(shí)間t測(cè)得的吸光度A各自以lnA對(duì)t作圖都得到了很好的直線，回歸分析lnA～t均有很好的lnA＝a‘+b’t直線關(guān)系（表3），表明體系符合化學(xué)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。在吸光度監(jiān)測(cè)時(shí)間范圍內(nèi)實(shí)際實(shí)驗(yàn)得到的各數(shù)據(jù)點(diǎn)都落在lnA＝a‘+b＇t直線上，這還表明了在所監(jiān)測(cè)的時(shí)間范圍內(nèi)（即不僅限于某一時(shí)間點(diǎn)）選擇任一固定時(shí)間都存在碘濃度C與測(cè)定吸光度A的C＝a+blnA關(guān)系?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)理論指出：對(duì)于化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)特征之一是體系中40結(jié)果表明在所實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)（即不限于某一溫度點(diǎn)），本測(cè)定體系的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)恒定，都是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，因而在此溫度范圍內(nèi)選擇某一恒溫條件都存在碘濃度C與測(cè)定吸光度A的C＝a+blnA關(guān)系。

結(jié)果表明在所實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)（即不限于某一溫度點(diǎn)），本測(cè)定體41尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST-)技術(shù)說(shuō)明與操作要點(diǎn)課件42尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST-)技術(shù)說(shuō)明與操作要點(diǎn)課件43此[As(Ⅲ)]/[Ce4+]的初始比值在本修訂方法為10.3按下秒表計(jì)時(shí)，依順序每管間隔相同的一定時(shí)間（30s）向各管準(zhǔn)確加入0.四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法如果尿樣的碘濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的碘濃度范圍，則作適當(dāng)稀釋后取樣）各置于玻璃試管（4.4，可在20～35℃之間一個(gè)穩(wěn)定的溫度環(huán)境下（室溫或控溫）進(jìn)行，要求溫度波動(dòng)不超過(guò)0.lnA＝a＇+b＇t引進(jìn)過(guò)硫酸銨消化法的依據(jù)“尿中碘的過(guò)硫酸銨消化—砷鈰催化分光光度測(cè)定方法”正因?yàn)榇怂杂斜匾诜€(wěn)定的溫度下控制一定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定尿碘，并有必要進(jìn)一步了解掌握反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。與ICP-MS方法比較，所有其它方法均隨著尿碘濃度增高（尤其>100g/L時(shí)）存在一定的負(fù)偏差，但過(guò)硫酸銨法的負(fù)偏差最小。ChloricAcidC=a+blnA5氫氧化鈉（NaOH）。④ICP-MS法本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程及定量關(guān)系式適用范圍的驗(yàn)證2004-7-7安徽CDC30℃—30min有關(guān)動(dòng)力學(xué)方程d[Ce4+]/dt＝K[As(Ⅲ)][Ce4+][I](1)尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST)技術(shù)說(shuō)明與操作要點(diǎn)4硫酸鈰銨溶液[c(Ce4+)=0.4待第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加300g/L碘濃度管）的吸光度值達(dá)到0.式中：X——尿中碘濃度，g/L；此[As(Ⅲ)]/[Ce4+]的初始比值在本修訂方法為10.44

表3測(cè)定體系砷鈰反應(yīng)速率方程實(shí)驗(yàn)式結(jié)果

反應(yīng)溫度（℃）碘濃度(μg/L)lnA＝a＇+b＇t相關(guān)系數(shù)r速度常數(shù)K(K＝－b’)a＇b22.300.8218-0.00801-0.99770.00801500.8244-0.01605-0.99990.016051000.8225-0.02474-0.99990.024742000.8243-0.04170-1.00000.041703000.8225-0.06002-0.99990.0600229.000.8515-0.01524-0.99830.01524500.8859-0.02666-0.99930.026661000.8619-0.03832-1.00000.038322000.8513-0.06142-0.99990.061423000.8434-0.08555-0.99990.0855535.000.8994-0.02412-0.99440.02412500.8869-0.03958-1.00000.039581000.8965-0.05491-0.99980.054912000.8824-0.08500-0.99990.085003000.8700-0.11636-0.99980.11636

45本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及其應(yīng)用

本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型將實(shí)驗(yàn)得到本方法砷鈰反應(yīng)體系的阿累尼烏斯方程實(shí)驗(yàn)式與式(4)組合聯(lián)立建立本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型：

此模型反映了該方法在砷鈰反應(yīng)溫度T(0K)、反應(yīng)時(shí)間t(min)下吸光度A與碘濃度C(μg/L)的關(guān)系。利用此模型可求算在指定溫度下體系吸光度達(dá)到某一數(shù)值所需的反應(yīng)時(shí)間，也可求算在指定反應(yīng)時(shí)間下碘標(biāo)濃度300μg/L管吸光度達(dá)到某一數(shù)值所需控制的反應(yīng)溫度，還可估算反應(yīng)溫度偏離及反應(yīng)時(shí)間偏異產(chǎn)生的測(cè)定誤差大小。本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及其應(yīng)用本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型將46表4砷鈰反應(yīng)的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的配對(duì)預(yù)算結(jié)果（標(biāo)準(zhǔn)方法中表1）應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)算反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度

不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間測(cè)定尿碘的實(shí)例如下：表4砷鈰反應(yīng)的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的配對(duì)預(yù)算結(jié)果（標(biāo)準(zhǔn)方法47模型估算：18.5℃—57.9min實(shí)際操作：室溫水浴18.5℃—58min標(biāo)準(zhǔn)值87±9標(biāo)準(zhǔn)值226±10模型估算：18.5℃—57.9min實(shí)際操作：室溫水48模型估算：25℃—40min實(shí)際操作：室溫水浴25℃—40min標(biāo)準(zhǔn)值77.2±9標(biāo)準(zhǔn)值226±10模型估算：25℃—40min實(shí)際操作：室溫水浴25℃49模型估算：30℃—30.4min實(shí)際操作：控溫水浴30℃—30min模型估算：30℃—30.4min實(shí)際操作：控溫水浴350不同時(shí)間配制的不同批試劑，不同儀器、反應(yīng)溫度與時(shí)間測(cè)得的工作曲線2005-4-28廈門(mén)CDC25℃—40min2004-7-7安徽CDC

30℃—30min不同時(shí)間配制的不同批試劑，不同儀器、反應(yīng)溫度與時(shí)間測(cè)得的工作51七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差

操作中反應(yīng)溫度波動(dòng)及反應(yīng)時(shí)間偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

筆者曾對(duì)現(xiàn)行的氯酸消化法(WS/T107-1999)做過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，利用對(duì)氯酸消化法測(cè)定體系實(shí)驗(yàn)得到的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算氯酸消化法受操作中反應(yīng)溫度波動(dòng)及反應(yīng)時(shí)間偏異對(duì)結(jié)果的影響(表5)并與表4、表6對(duì)應(yīng)比較，氯酸消化法由于其測(cè)定體系砷鈰反應(yīng)速度快，若受到反應(yīng)溫度、時(shí)間偏離影響則誤差較大，所以對(duì)其反應(yīng)控溫和控時(shí)都有較嚴(yán)格的要求。相比兩方法實(shí)驗(yàn)得到的碘標(biāo)300μg/L管在30℃砷鈰反應(yīng)表觀速率常數(shù)，修訂法/氯酸法＝0.08899/0.1829等于0.49，尿碘測(cè)定修訂法測(cè)定體系砷鈰反應(yīng)速度比氯酸消化法慢得多，故受反應(yīng)溫度、時(shí)間偏離影響的誤差較小。七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差

操作中反應(yīng)52

表4本方法樣品管反應(yīng)溫度偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（μg/L）實(shí)際碘濃度（μg/L）反應(yīng)溫度（℃）［偏離±1℃］

反應(yīng)溫度（℃）［偏離±0.5℃］24262931

24.525.529.530.55043.057.542.258.3

46.453.746.054.110090.6110.089.9110.8

95.2104.994.9105.3200185.8215.0185.3215.6

192.8207.4192.5207.7300281.0320.0280.6320.4

290.4309.9290.2310.1實(shí)際碘濃度（μg/L）反應(yīng)溫度（℃）［偏離±1℃］反應(yīng)溫度（℃）［偏離±0.5℃］反應(yīng)時(shí)間（min）［偏離±1min］293129.530.514165026.576.038.062.733.766.310073.7128.986.5114.180.4119.6200168.0234.9183.7217.1173.7226.3300262.3340.9280.8320.0267.1332.9表5氯酸消化法樣品管反應(yīng)溫度和時(shí)間偏離對(duì)結(jié)果的影響（μg/L）表4本方法樣品管反應(yīng)溫度偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（μ53實(shí)際碘濃度（μg/L）反應(yīng)時(shí)間（min）［偏離±1min］394129315047.452.646.153.910096.1103.994.5105.5200193.6206.4191.1208.9300291.1308.9287.8312.2實(shí)際碘濃度（μg/L）反應(yīng)溫度（℃）［偏離±1℃］反應(yīng)溫度（℃）［偏離±0.5℃］反應(yīng)時(shí)間（min）［偏離±1min］293129.530.514165026.576.038.062.733.766.310073.7128.986.5114.180.4119.6200168.0234.9183.7217.1173.7226.3300262.3340.9280.8320.0267.1332.9表6本方法樣品管反應(yīng)時(shí)間偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（μg/L）

注：標(biāo)準(zhǔn)系列反應(yīng)條件分別為25℃反應(yīng)40min和30℃反應(yīng)30min表5氯酸消化法樣品管反應(yīng)溫度和時(shí)間偏離對(duì)結(jié)果的影響（μg/L）

注：標(biāo)準(zhǔn)系列反應(yīng)條件為30℃反應(yīng)15min

實(shí)際碘濃度反應(yīng)時(shí)間（min）［偏離±1min］394129354

在尿碘測(cè)定的實(shí)際操作過(guò)程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度有小的波動(dòng)時(shí)，一般來(lái)說(shuō)樣品管與標(biāo)準(zhǔn)系列有同時(shí)感受此種波動(dòng)的時(shí)間段，故在尿碘測(cè)定實(shí)際過(guò)程中反應(yīng)溫度波動(dòng)1℃或0.5℃所引起的測(cè)定誤差還將小于上述表4的數(shù)值。

在尿碘測(cè)定的實(shí)際操作過(guò)程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度有小的55

我國(guó)尿碘測(cè)定實(shí)驗(yàn)室通常使用60孔位消解儀消化尿樣，在包括標(biāo)準(zhǔn)系列在內(nèi)的60管同批測(cè)定時(shí)間范圍內(nèi)，筆者多次觀察實(shí)驗(yàn)室中的室溫環(huán)境（包括已達(dá)調(diào)控溫度的空調(diào)室溫環(huán)境），其溫度波動(dòng)小于±0.3℃，可以符合測(cè)定條件要求。當(dāng)室溫合適時(shí)（20～35℃之間），可考慮將各待測(cè)管置于室溫水中（比如未通電控溫而盛滿室溫水的水浴箱中），這樣可保證溫度相對(duì)均勻，并且由于水的比熱容遠(yuǎn)大于室內(nèi)空氣，室溫水的溫度波動(dòng)遠(yuǎn)滯后于室內(nèi)氣溫波動(dòng)，這將較大程度減少室內(nèi)氣溫波動(dòng)的影響。但對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍建議采用恒溫水浴。

我國(guó)尿碘測(cè)定實(shí)驗(yàn)室通常使用60孔位消解儀消56

對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍需避免此種測(cè)定誤差而建議采用水浴恒溫；但還要注意有的控溫水浴中由于電加熱管的位置使溫度不均勻會(huì)造成測(cè)定誤差。對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍需避免57八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)1、每批樣品消化、測(cè)定必須同時(shí)設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)系列；宜使用數(shù)字直讀型的分光光度計(jì)，以利于準(zhǔn)確讀取吸光度值；實(shí)驗(yàn)環(huán)境、器皿及試劑應(yīng)避免碘污染。2、在分析步驟8.2～8.4中，如果室溫不穩(wěn)定或室溫較低時(shí)，應(yīng)采用控溫條件（使用超級(jí)恒溫水?。┻M(jìn)行測(cè)定。八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)1、每批樣品消化、測(cè)定必須同時(shí)583、若使用已風(fēng)化或潮解的過(guò)硫酸銨固體試劑，將可能致使尿樣消化效果大受影響和致使工作曲線碘空白管的吸光值很小、工作曲線斜率小而趨于平坦、尿樣的測(cè)定結(jié)果誤差大。正常的過(guò)硫酸銨固體試劑的顆粒應(yīng)是透明狀晶體，如果變成白色粉末狀（非晶體）或白色結(jié)塊狀或水濕帶液狀都不適合使用。4、方法中的高鈰（Ce4+）溶液采用硫酸鈰銨配制較好，該試劑較不會(huì)潮解，利于準(zhǔn)確稱量配制所需濃度的Ce4+溶液，如果使用硫酸高鈰配制，由于此試劑易受潮而不利于準(zhǔn)確稱量，要避免配制得的Ce4+溶液濃度偏低影響吸光度測(cè)定（如致使工作曲線碘空白管的吸光值小、工作曲線斜率小、尿樣的測(cè)定結(jié)果誤差增大）。3、若使用已風(fēng)化或潮解的過(guò)硫酸銨固體試劑，將可能致使尿樣消化595、當(dāng)按照尿碘測(cè)定方法操作結(jié)果出現(xiàn)工作曲線碘空白管的吸光值很小（例如30℃條件下砷鈰反應(yīng)30min時(shí)碘空白管的測(cè)定吸光度＜0.7），除了檢查前述第3、4點(diǎn)的情況外，應(yīng)當(dāng)檢查檢測(cè)體系是否存在碘污染，并予以消除。這里的檢測(cè)體系包括：所用試劑、水、所用器皿、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。5、當(dāng)按照尿碘測(cè)定方法操作結(jié)果出現(xiàn)工作曲線碘空白管的吸光值很60較為可能的碘污染因素分析：試劑：配制試劑所用的氫氧化鈉、氯化鈉較可能碘雜質(zhì)較高，所以宜選用合適的并留用（專用）；水：要使用電阻高于100萬(wàn)歐姆的去離子水，而蒸餾水可能碘雜質(zhì)較高；器皿：注意切不可與測(cè)定碘鹽的玻璃器皿混用；另外水質(zhì)衛(wèi)生檢驗(yàn)的氨氮納氏比色法、砷的銀鹽比色法使用的試劑含高濃度的碘離子，這些檢驗(yàn)工作所用的器皿不可與尿碘檢驗(yàn)的混用，對(duì)此還須注意避免這些試劑對(duì)光度計(jì)比色皿的污染；實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：由于碘離子的易氧化性和碘分子的易揮發(fā)性，容量滴定分析用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液、固體碘、碘酒、碘鹽檢測(cè)場(chǎng)所、上述這些含大量碘的廢液的倒棄水槽等都是實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中碘污染的主要來(lái)源。較為可能的碘污染因素分析：61九、結(jié)語(yǔ)新修訂的尿碘測(cè)定方法可在“控溫”或“穩(wěn)定的室溫”兩種形式的反應(yīng)溫度條件下操作進(jìn)行，更便于使用者進(jìn)行尿碘的批量連續(xù)測(cè)定。使用過(guò)硫酸銨消化尿樣測(cè)定尿碘，不僅是試劑易配制、消化過(guò)程污染小，而且由于不使用對(duì)碘催化砷鈰反應(yīng)有加快反應(yīng)速度作用的氯酸，砷鈰反應(yīng)速度大為減慢，較大程度地減小了受反應(yīng)溫度和時(shí)間控制偏差影響所引起的測(cè)定誤差，有利于提高測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，這使該方法易于操作掌握，更易于普及應(yīng)用。九、結(jié)語(yǔ)新修訂的尿碘測(cè)定方法可在“控溫”或“穩(wěn)定的室溫621、在標(biāo)準(zhǔn)方法中的第9節(jié)———正因?yàn)榇怂杂斜匾诜€(wěn)定的溫度下控制一定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定尿碘，并有必要進(jìn)一步了解掌握反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。C＝a+blnA關(guān)系成立是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的結(jié)果。八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)不同時(shí)間配制的不同批試劑，不同儀器、反應(yīng)溫度與時(shí)間測(cè)得的工作曲線5℃所引起的測(cè)定誤差還將小于上述表4的數(shù)值。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：由于碘離子的易氧化性和碘分子的易揮發(fā)性，容量滴定分析用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液、固體碘、碘酒、碘鹽檢測(cè)場(chǎng)所、上述這些含大量碘的廢液的倒棄水槽等都是實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中碘污染的主要來(lái)源。實(shí)際碘濃度K1、K2大小與反應(yīng)溫度有關(guān)，同時(shí)其數(shù)值大小體現(xiàn)反應(yīng)速度快慢，數(shù)值大反應(yīng)快。我國(guó)原來(lái)的尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法（WS/T107-1999）是采用氯酸消化尿樣，該方法配制的氯酸溶液中余留的高氯酸及氯酸分解物對(duì)碘催化砷鈰反應(yīng)有加快反應(yīng)速度作用，砷鈰反應(yīng)需水浴控溫30℃反應(yīng)15min進(jìn)行光度測(cè)定，使用氯酸成為可產(chǎn)生測(cè)定誤差的主要因素，必須較嚴(yán)格控制消化條件的一致性和砷鈰反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的一致性以能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。我國(guó)尿碘測(cè)定實(shí)驗(yàn)室通常使用60孔位消解儀消化尿樣，在包括標(biāo)準(zhǔn)系列在內(nèi)的60管同批測(cè)定時(shí)間范圍內(nèi)，筆者多次觀察實(shí)驗(yàn)室中的室溫環(huán)境（包括已達(dá)調(diào)控溫度的空調(diào)室溫環(huán)境），其溫度波動(dòng)小于±0.為方便操作，提供了在不同溫度下分析步驟8.四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法1消化控溫加熱裝置:控溫消解儀。以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液的碘濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為凹面向上的下滑曲線）或以吸光度為對(duì)數(shù)坐標(biāo)在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為下斜直線）。另外，該方法操作中加入高鈰溶液后的砷鈰反應(yīng)還可在20～35℃之間的某一穩(wěn)定的室溫（或控溫）條件中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間以監(jiān)控碘標(biāo)準(zhǔn)濃度300μg/L管的吸光度達(dá)到0.但檢測(cè)高尿碘時(shí)則逐漸出現(xiàn)負(fù)偏差；2004-7-7安徽CDC30℃—30min以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液的碘濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為凹面向上的下滑曲線）或以吸光度為對(duì)數(shù)坐標(biāo)在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為下斜直線）。本標(biāo)準(zhǔn)所使用的試劑純度除特別指明外均為分析純。3分光光度計(jì)：1cm比色杯。謝謝！1、在標(biāo)準(zhǔn)方法中的第9節(jié)———63尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST)技術(shù)說(shuō)明與操作要點(diǎn)尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST)技術(shù)說(shuō)明與操作要64內(nèi)容綱要一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介三、我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較四、尿碘測(cè)定方法原理——砷鈰催化分光光度法五、尿碘測(cè)定方法六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)九、結(jié)語(yǔ)內(nèi)容綱要一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂65一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂

《尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T107-2006）》是對(duì)采用氯酸消化尿樣的《WS/T107-1999尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》的修訂。在2004年我國(guó)對(duì)檢測(cè)尿碘的標(biāo)準(zhǔn)方法WS/T107-1999進(jìn)行了修訂，此項(xiàng)修訂工作是受衛(wèi)生部全國(guó)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)委托，由天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所牽頭，廈門(mén)市疾病預(yù)防控制中心、國(guó)家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室、安徽省疾病預(yù)防控制中心、山西省地方病防治研究所共同開(kāi)展方法研究實(shí)驗(yàn)修訂完成的。

一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T107-1999方法的修訂66二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介2004年6－9月原標(biāo)準(zhǔn)研制人員對(duì)我國(guó)尿碘測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)——尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T107-1999）進(jìn)行了修訂。主要修訂內(nèi)容有3個(gè)方面：（1）采用過(guò)硫酸銨溶液取代氯酸消化尿樣。該溶液極易配制，并大大減少了消化過(guò)程中分解產(chǎn)生有害氣體的污染。（2）修訂后的方法除了在控溫（水浴30℃0.2℃）反應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)定，還可直接在2035℃之間的某一穩(wěn)定室溫條件下進(jìn)行測(cè)定。（3）修改和完善了原標(biāo)準(zhǔn)中的某些規(guī)定。二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介2004年6－9月原標(biāo)準(zhǔn)研制人員對(duì)我國(guó)尿67

該修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)方法的方法論文在《中國(guó)地方病學(xué)雜志》2004年11月出版的第23卷第6期發(fā)表：

“尿中碘的過(guò)硫酸銨消化—砷鈰催化分光光度測(cè)定方法”

閻玉芹1

張亞平2

劉列鈞3

劉嘉玉1

李衛(wèi)東4

華基禮5

陳祖培11.天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所；2.廈門(mén)市疾病預(yù)防控制中心；3.國(guó)家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室；4.安徽省疾病預(yù)防控制中心；5.陜西省地方病防治研究所.該修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)方法的方法論文68對(duì)尿碘的砷鈰催化分光光度

測(cè)定方法（WS/T107-1999）的

修訂簡(jiǎn)介

目的必要性修訂內(nèi)容對(duì)尿碘的砷鈰催化分光光度

測(cè)定方法（WS/T107-19969目的1.與國(guó)際組織的推薦方法接軌;2.進(jìn)一步完善和改進(jìn)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定和說(shuō)明，使其更加簡(jiǎn)便易操作，更加適于各級(jí)實(shí)驗(yàn)室，尤其基層實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。目的1.與國(guó)際組織的推薦方法接軌;702004-7-7安徽CDC30℃—30min本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及其應(yīng)用過(guò)硫酸銨溶液容易配制，穩(wěn)定性好；5氫氧化鈉（NaOH）。但對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍建議采用恒溫水浴。實(shí)驗(yàn)環(huán)境、器皿及試劑應(yīng)避免碘污染。④ICP-MS法碘催化砷鈰反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的前提是體系中As(Ⅲ)濃度[As(Ⅲ)]遠(yuǎn)大于Ce4+濃度[Ce4+]，這樣反應(yīng)過(guò)程[As(Ⅲ)]可近似不變，以使碘催化砷鈰反應(yīng)速率方程式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)，筆者曾實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)尿碘測(cè)定體系中初始濃度的[As(Ⅲ)]/[Ce4+]比值約為11時(shí)，可以使As(Ⅲ)濃度在測(cè)定體系中達(dá)到近“穩(wěn)態(tài)”，使得式(2)成立，才能在方法學(xué)上可靠地得到碘濃度C與測(cè)定吸光度A的C=a+blnA關(guān)系式，才會(huì)有此式的相關(guān)系數(shù)∣r∣＞0.六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)目的2），冷至室溫后用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。5mL亞砷酸溶液(6.本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系式的推導(dǎo)20之間時(shí)，依順序每管間隔同樣時(shí)間（30s）于420nm波長(zhǎng)下，用1cm比色杯，以水作參比，測(cè)定各管的吸光度值。修訂內(nèi)容決定在尿樣消化方法上改采用國(guó)際組織ICCIDD/UNICEF/WHO推薦的過(guò)硫酸銨消化法；主要修訂內(nèi)容有3個(gè)方面：標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（）的碘濃度為橫坐標(biāo)和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。ln(AF/At)＝K2Ct(6)反應(yīng)體系中NaCl濃度必要性該標(biāo)準(zhǔn)自1999年發(fā)布和實(shí)施以來(lái)，使全國(guó)的尿碘測(cè)定方法得到了統(tǒng)一，明顯提高了尿碘檢測(cè)質(zhì)量，保證了我國(guó)尿碘監(jiān)測(cè)結(jié)果的可信性和可比性。但是該方法在使用過(guò)程中仍存在一定問(wèn)題，需要對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定、步驟、試劑等進(jìn)行改進(jìn)和完善。

該標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施近5年，應(yīng)該及時(shí)修訂，與國(guó)際方法接軌。問(wèn)題主要在：尿樣消化劑—氯酸溶液的配制比較麻煩，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，其配制質(zhì)量及穩(wěn)定性影響尿碘測(cè)定的批間重復(fù)性，影響測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，尤其對(duì)于基層實(shí)驗(yàn)室或經(jīng)驗(yàn)不多的檢測(cè)人員來(lái)說(shuō)較難掌握；氯酸消化尿樣有刺激性有害氣體產(chǎn)生。2004-7-7安徽CDC30℃—30min必要性71修訂內(nèi)容1.決定在尿樣消化方法上改采用國(guó)際組織ICCIDD/UNICEF/WHO推薦的過(guò)硫酸銨消化法；2.根據(jù)實(shí)際需要，建立可在“控溫”和“室溫”兩種反應(yīng)溫度條件下操作的檢測(cè)方法；修訂內(nèi)容72引進(jìn)過(guò)硫酸銨消化法的依據(jù)1.

過(guò)硫酸銨溶液容易配制，穩(wěn)定性好；2.

消化溫度為95-100℃,1h，產(chǎn)生有害氣體少；3.

準(zhǔn)確性好（與其它方法比較）。

方法比較數(shù)據(jù)來(lái)自美國(guó)CDC組織的EQUIP項(xiàng)目：

EnsuringtheQualityofUrinaryIodineProcedures（尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證）引進(jìn)過(guò)硫酸銨消化法的依據(jù)1.過(guò)硫酸銨溶液容易配制，穩(wěn)定性好73關(guān)于EQUIP

來(lái)自世界許多國(guó)家參與的實(shí)驗(yàn)室有約50個(gè)。目前在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定尿碘采用的檢測(cè)方法有：

①過(guò)硫酸銨消化法

②過(guò)硫酸銨消化微板法③氯酸消化法

④ICP-MS法

⑤其它方法：干灰化法、全自動(dòng)法等

以ICP-MS法作為評(píng)價(jià)其它方法的參考值。關(guān)于EQUIP來(lái)自世界許多國(guó)家參與的實(shí)驗(yàn)室有約50個(gè)。74AmmoniumPersulfate43%ChloricAcid32%AmmoniumPersulfateMicroplate13%Other6%ICP-MS6%AnalyticalmethoddistributionofEQUIPlabs結(jié)果通報(bào)2003-9參與尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證項(xiàng)目考核的分析方法分布AmmoniumChloricAcidAmmoniumO75Level-1Level-2Level-3Level-4Level-5●過(guò)硫酸銨法

●氯酸法

●

ICP-MS

●過(guò)硫酸銨微板法

●其它法結(jié)果通報(bào)2000-12Level-1Level-2Level-3Level-4Le76結(jié)果通報(bào)2004-6結(jié)果通報(bào)771.各種方法測(cè)定結(jié)果的總體一致性是可以接受的；2.各種方法在測(cè)定低尿碘時(shí)（<50g/L）均較準(zhǔn)確，一致性好；但檢測(cè)高尿碘時(shí)則逐漸出現(xiàn)負(fù)偏差；3.與ICP-MS方法比較，所有其它方法均隨著尿碘濃度增高（尤其>100g/L時(shí)）存在一定的負(fù)偏差，但過(guò)硫酸銨法的負(fù)偏差最小。4.仍需繼續(xù)跟蹤觀察。EQUIP對(duì)測(cè)定尿碘方法評(píng)價(jià)的結(jié)論1.各種方法測(cè)定結(jié)果的總體一致性是可以接受的；EQUIP對(duì)測(cè)78

在多年跟蹤尿碘檢測(cè)的國(guó)際先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，并充分考慮了我國(guó)國(guó)情以及各級(jí)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際條件，針對(duì)我國(guó)現(xiàn)行的尿碘測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)在操作中所存在的問(wèn)題，并考慮與國(guó)際組織的推薦方法接軌，此次修訂的我國(guó)測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)方法采用過(guò)硫酸銨為尿樣消化的消化劑。

在多年跟蹤尿碘檢測(cè)的國(guó)際先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，并充分考慮79內(nèi)容WS/T107—1999WS/T107—2006標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍0300g/L0300g/L尿樣體積0.20mL0.25mL消化液.體積28%氯酸0.50mL1.0mol/L過(guò)硫酸銨1.0mL消化溫度110115℃100℃消化時(shí)間60min60min亞砷酸濃度.體積[0.07mol/L]4mL[0.1mol/L]2.5mL鈰液濃度.體積[0.05mol/L]0.50mL[0.076mol/L]0.30mL反應(yīng)溫度30±0.2℃(恒溫水浴)30±0.2℃/室溫反應(yīng)時(shí)間15min30min/不同室溫時(shí)間不同光度測(cè)定波長(zhǎng)405nm420nm測(cè)300g/L管OD值0.151.00.171.06總反應(yīng)體積5.20mL4.05mL反應(yīng)體系中NaCl濃度19.23g/L15.43g/L初始[As3+]/[Ce4+]11.2010.96總酸度[H+]1.4mol/L[H+]1.6mol/L[H+]我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較內(nèi)容WS/T107—1999WS/T107—2006標(biāo)80我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法中消化劑的比較氯酸溶液的配制：稱取500g氯酸鉀于2L燒杯中，加入910mL水，加熱至溶解后緩慢加入（約15mL/min）375mL優(yōu)級(jí)純高氯酸（HClO470％），邊加邊攪拌，此過(guò)程在通風(fēng)櫥操作。冷至室溫后封蓋燒杯口置于冰箱（4℃

）過(guò)夜，然后用沙芯漏斗抽濾棄除沉淀物，可得到約850mL氯酸溶液。盛于具塞棕色瓶存于冰箱（4℃）內(nèi)可保存1個(gè)月。過(guò)硫酸銨溶液的配制

[c([(NH4)2S2O8]=1.0mol/L]：稱取114.1g過(guò)硫酸銨，溶于500mL去離子水中。盛于具塞棕色瓶存于冰箱（4℃）內(nèi)可保存1個(gè)月。氯酸溶液受熱分解，產(chǎn)生活性氯等，起消解樣品作用：

HClO3→HClO4+Cl2

氯氣為強(qiáng)刺激危害性氣體。過(guò)硫酸銨溶液受熱分解，產(chǎn)生活性氧，起消解樣品作用：

(NH4)2S2O8+H2O→NH4HSO4+[O]

+H+我國(guó)原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法中消化劑的比較氯酸溶液的配制811過(guò)硫酸銨溶液{c[(NH4)2S2O8]=1.我國(guó)原來(lái)的尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法（WS/T107-1999）是采用氯酸消化尿樣，該方法配制的氯酸溶液中余留的高氯酸及氯酸分解物對(duì)碘催化砷鈰反應(yīng)有加快反應(yīng)速度作用，砷鈰反應(yīng)需水浴控溫30℃反應(yīng)1