第章固體酸堿催化劑及其催化作用課件

04第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用04第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用04第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑分子篩催化劑金屬催化劑金屬氧化物催化劑絡合催化劑金屬硫化物催化劑04第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用04第04章-固體酸1各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑分子篩催化劑金屬催化劑金屬氧化物催化劑絡合催化劑金屬硫化物催化劑各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑分子篩催化2第四章固體酸堿催化劑及其催化作用一、酸堿催化劑的應用反應類型主要反應典型催化劑催化裂化重油餾分汽油+柴油+液化氣+干氣稀土超穩(wěn)Y分子篩（REUSY）烷烴異構化C5/C6正構烷烴C5/C6異構烷烴鹵化鉑/氧化鋁芳烴異構化間、鄰二甲苯對二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基轉移二異丙苯+苯異丙苯H沸石烷基化異丁烷+1-丁烯異辛烷HF，濃H2SO4芳烴烷基化苯+乙烯乙苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯異丙苯固體磷酸（SPA）或H沸石擇形催化烷基化乙苯+乙烯對二乙苯改性ZSM-5柴油臨氫降凝柴油中直鏈烷烴小分子烴Ni/HZSM-5（雙功能催化劑）烴類芳構化C4-C5烷、烯烴芳烴GaZSM-5乙烯水合乙烯+水乙醇固體磷酸酯化反應RCOOH+ROHRCOORH2SO4、H3PO4或離子交換樹脂醚化反應2CH3OHCH3OCH3HZSM-5工業(yè)上重要的酸催化劑及催化反應第四章固體酸堿催化劑及其催化作用一、酸堿催化劑的應用反應類3固體酸堿催化劑的優(yōu)勢（與傳統(tǒng)液體酸堿催化劑相比）：活性、選擇性好不腐蝕容器或反應器重復使用易分離（反應物、產(chǎn)物）易處理（對環(huán)境較有利）固體酸堿催化劑的優(yōu)勢（與傳統(tǒng)液體酸堿催化劑相比）：4Br?nsted定義：酸：能給出質子的物質

堿：能接受質子的物質

B酸（質子酸）B堿（質子堿）——酸堿質子理論二、固體酸、堿的定義和分類1、定義（Br?nsted定義和Lewis定義）Lewis定義：酸：能接受電子對的物質

堿：能給出電子對的物質

L酸（非質子酸）

L堿（非質子堿）——酸堿電子理論Br?nsted定義：二、固體酸、堿的定義和分類1、定義（5例：

H+H+H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土+R3NH+

B酸B堿B堿B酸AlCl3+:NR3Cl3Al:NR3

L酸L堿配合物

BF3+:NH3F3B:NH3

L酸L堿配合物例：62、分類序號名稱舉例1天然粘土類高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類（固載化液體酸）H2SO4、H3PO4、HF等液體酸浸潤于SiO2、Al2O3、硅藻土等載體上（燒結物）3陽離子交換樹脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS等6金屬鹽MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7復合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3

、雜多酸及其鹽、合成分子篩等固體酸的分類：2、分類序號名稱舉例1天然粘土類高嶺土、膨潤土、活性7序號名稱舉例1浸潤類NaOH、KOH、KF等浸潤于SiO2、Al2O3、分子篩等載體上（燒結物）2合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的分子篩3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下熱處理或用N2O和NH3活化5金屬氧化物MgO

、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2

、BaO等6金屬鹽Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O

、KCN等7復合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等固體堿的分類：序號名稱舉例1浸潤類NaOH、KOH、KF等浸潤于S8三、固體表面酸堿性質及其測定1、固體酸性質酸位（中心）的類型

B酸：能給出質子

L酸：能接受電子對酸強度及其分布酸強度：給出質子（B酸強度）或接受電子對（L酸強度）的能力

酸強度分布：固體表面的酸位是不均勻的（強酸中心、弱酸中心），

因此酸強度是按一定規(guī)律統(tǒng)計分布的酸量（酸度、酸密度、酸濃度）單位質量或單位表面積上酸位的數(shù)目（mmol/g或mmol/m2）

總酸量：固體表面所有酸位之總和（即各個酸強度下酸量的總和）三、固體表面酸堿性質及其測定1、固體酸性質酸位（中心）的類型92、固體酸性質的測定酸位類型的鑒定——

吸附探針分子（NH3或吡啶）的紅外光譜法NH3

B酸位：NH3與表面H+作用生成NH4+，其吸收譜帶

3120㎝-1

或1450㎝-1

L酸位：NH3以孤對電子配位鍵合于L酸位的吸收譜帶

3300㎝-1或1640㎝-1吡啶

B酸位：吡啶與表面H+作用生成吡啶正離子，其吸收譜帶

1540㎝-1

L酸位：吡啶配位鍵合于L酸位的吸收譜帶

1450㎝-1或14901610㎝-12、固體酸性質的測定酸位類型的鑒定——吸附探針分子（NH10

35003000250020001500

波數(shù)，㎝-14020配位鍵合NH3NH4+NH4+吸收率A—脫水CatB、C—再吸水Cat氨在硅鋁膠上的吸收IR光譜1640145031203300CBA配位鍵合NH33500311L酸：145014901610cm-1B酸：1540cm-1吡啶吸附在不同組成吸附劑（經(jīng)500oC焙燒）上的紅外光譜1—SiO22—SiO2-ZnO(9:1)3—SiO2-ZnO(7:3)4—SiO2-ZnO(1:9)5—ZnO有L酸位，無B酸位L酸：145014901610cm-1吡啶吸附12吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，幾乎全部脫附，進一步表明純SiO2上沒有酸性中心Al2O3

表面只有L酸中心（1450cm-1），看不到B酸中心SiO2-Al2O3

表面上除存在L酸位外，還存在B酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，幾乎13酸強度與酸量的測定指示劑法（測定酸強度）

酸強度函數(shù)H0（Hammett函數(shù))的定義：B酸強度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其

轉變?yōu)橄鄳墓曹椝?，且轉變是借助于質子自固體酸表

面?zhèn)鬟f給吸附堿，即L酸強度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其

轉變?yōu)橄鄳墓曹椝崤浜衔?，且轉變是借助于吸附堿的

電子對移向固體酸表面，即[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]a

則

H。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B

其中：Ka=[aH+

aB]/aBH+[A]S+

[:B]a

[A:B]

則H。=pKa+lg{[:B]a/[A:B]

}H0

越小，固體酸的酸性越強酸強度與酸量的測定B酸強度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（14指示劑堿型色酸型色pKa[H2SO4]%中性紅黃紅+6.88×10-8甲基紅黃紅+4.8苯偶氮萘胺黃紅+4.05×10-5二甲基黃黃紅+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.52×10-2結晶紫藍黃+0.80.1對硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.04.8亞芐基乙酰苯無黃-5.671蒽醌無黃-8.290對-硝基甲苯無黃-11.35與某pKa相當?shù)牧蛩岬馁|量分數(shù)對-硝基氯苯無黃-12.702,4-二硝基氟苯無黃-14.521,3,5-三硝基甲苯無黃-16.04用于測定酸強度的堿性指示劑：

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A黃（堿型）紅（酸型）二甲基黃：指示劑堿型色酸型色pKa[H2SO4]%中性紅黃紅+6.815測定原理：測定方法：某pKa指示劑與固體酸相作用若指示劑呈堿型色，則[B]a>[BH+]a

，即固體酸強度H0>

pKa若指示劑呈過渡色，則[B]a

=[BH+]a

，即固體酸強度H0=

pKa若指示劑呈酸型色，則[B]a<[BH+]a

，即固體酸強度H0<

pKa[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]aH。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+

aB]/aBH+充分磨細待測樣品（<100目）稱取0.1g樣品于透明無色小試管中加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等）加幾滴某pKa

指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（0.1wt%）搖勻若呈酸型色，則樣品酸強度H0

pKa（若呈堿型色，則按pKa

值由小到大的順序繼續(xù)試驗下一個指示劑，直到能使其呈酸型色）如，某固體酸能使蒽醌變黃色，則樣品酸強度：H0

-8.2如，某固體酸不能使蒽醌變色而能使亞芐基乙酰苯變黃色，則樣品酸強度：

-8.2<H0

-5.6隔絕水及水蒸汽測定原理：測定方法：某pKa指示劑與固體酸相作用[H16指示劑－正丁胺滴定法（測定酸強度分布和酸量）酸強度－酸度分布曲線2.85(H0<6.8)2.27(H0<4.8)1.69(H0<3.3)1.11(H0<1.5)0.53(H0<0.8)0.05(H0<-3)0.00(H0<-5.6)固體表面的酸位是不均勻的（強酸中心、弱酸中心），因此酸強度是按一定規(guī)律統(tǒng)計分布的指示劑法僅能測出最大酸強度，而不能確定酸強度分布和各個酸強度下的酸量指示劑－正丁胺滴定法（測定酸強度分布和酸量）酸強度－酸度分布17充分磨細待測樣品（<100目）稱取0.1g樣品于透明無色小試管中加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等）加幾滴某pKa

指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（0.1wt%）搖勻若指示劑呈酸型色，則用正丁胺滴定直至剛好恢復堿型色；那么，正丁胺滴定量=酸量（H0

pKa）

按pKa

值由小到大的順序選用下一個指示劑，重復上述過程，直到完成整個酸強度分布測定測定酸強度分布的同時，也可測出某一酸強度下的酸量、以及總酸量不能區(qū)分B酸、L酸不能測量深色樣品、分子篩樣品測定方法：隔絕水及水蒸汽充分磨細待測樣品（<100目）測定酸強度分布的同時，也18焙燒溫度，oC不同pKa值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙燒溫度對MoO3-SiO2-Al2O3

的酸強度分布的影響焙燒溫度由150oC升高到600oC，弱酸減少，強酸增多；但溫度升高到1000oC，各強度下的酸量都大大減少總酸量（H0

+6.8）：1.51mmol/g（150oC）1.80mmol/g（300oC）2.85mmol/g（600oC）最大0.18mmol/g（1000oC）各強度下酸量的兩種表示：累計酸量（H0

pKa）區(qū)域酸量（pKa1<H0pKa2）焙燒溫度，oC不同pKa值下的酸量，mmol/g+6.8+419ZnO-Al2O3（經(jīng)500oC焙燒）中ZnO含量對酸量的影響（不同酸強度下）

0204060801000.60.40.20.0酸量mmol/g

mol%ZnOH?！?.8H?！?.3H?！?.5H。≤-3.0H?！?5.6任何酸強度下，ZnO含量為10%時酸量最大ZnO-Al2O3（經(jīng)500oC焙燒）中ZnO含量對酸量20程序升溫脫附法（測定酸強度分布和酸量）測定原理：當氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心時，強酸位吸附的堿比弱酸位吸附的堿更牢固，使之脫附也更難。當升溫脫附時，弱吸附的堿將首先脫附，因此依據(jù)不同溫度下脫附的堿量，可得酸強度和酸量氣態(tài)堿酸中心吸附升溫排氣脫附弱吸附強吸附確定酸強度和酸量TPD：預先將固體酸吸附某種堿，然后在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，固體酸表面吸附的堿達到一定溫度便脫附出來，用色譜TCD檢測器分析記錄堿脫附速率隨溫度變化的曲線吸附氣態(tài)堿：

NH3

吡啶正丁胺三乙胺（不易解離，推薦用）程序升溫脫附法（測定酸強度分布和酸量）測定原理：21不同陽離子交換的ZSM-5的NH3-TPD譜圖

溫度（K）373473573673773NH3量強酸位弱酸位MgO/LiHLi酸強度：脫附峰的最大峰

位時的溫度酸量：

脫附峰面積總酸量：

各峰面積之和注意：TPD不能測定超強酸（高溫區(qū)吸附堿分子很可能還沒來得及脫附就已發(fā)生分解）不同陽離子交換的ZSM-5的NH3-TPD譜圖溫度223、固體堿性質及其測定固體堿性質堿位的類型堿強度及其分布堿量固體堿性質的測定吸附探針分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的紅外光譜法指示劑法指示劑－苯甲酸滴定法指示劑酸型色堿型色pKa溴里百酚蘭黃綠+7.22,4,6-三硝基苯胺黃紅-橙+12.22,4-二硝基苯胺黃紫+15.04-氯-2-硝基苯胺黃橙+17.24-硝基苯胺黃橙+18.44-氯苯胺無桃紅+26.5用于測定堿強度的酸性指示劑按pKa值由大到小的順序選用指示劑。加入某pKa指示劑后若呈堿型色，則用苯甲酸滴定直至剛好恢復酸型色；那么苯甲酸滴定量=堿量（H0

pKa）[AH]

+[B]s[A-]

+[BH+]sH。=pKa+lg{[A-]/[AH]

}3、固體堿性質及其測定固體堿性質指示劑酸型色堿型色pKa溴里23OHOHOH

OHHO—Al—OH+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—O—

O－

O2－—O—Al—O—Al—O—or—O—Al

—O—Al—O—Al

—O—

OHO－

—O—Al—O—Al—O—HL堿位－H2O－H2O＋H2OL酸位B酸位L堿位L堿位L酸位L酸位熱處理前，幾乎沒有酸性500oC焙燒使氧化鋁表面羥基縮合脫水，產(chǎn)生酸、堿中心Al2O3表面主要是L酸，B酸和堿性都較弱表面的大量OH是產(chǎn)生酸性的根源L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）：氧化鋁水合物經(jīng)焙燒脫水，形成L酸中心和L堿中心：四、酸、堿中心的形成過程1、金屬氧化物氧化鋁（-Al2O3）OH24氧化鋁表面的各種OH基全羥基化-Al2O3的（100）面下，有定位于正八面體構型上的Al3+當表面受熱脫水時，成對的OH基按統(tǒng)計規(guī)律隨機脫除。溫度越高，表面OH基越少由于周圍鄰近的O2-或Al3+的環(huán)境不同，表面OH基可分為五類：A、B、C、D、E序號類型波數(shù)(OH)/cm-1最鄰近的O2-

數(shù)1A380042B374423C370004D378035E37331Peri建議的-Al2O3表面上酸、堿位示意圖“+”表示紙平面下，亞層上的Al3+（L酸位）“O2－”表示L堿位O2-OH-OH-OH-＋O2-＋OH-O2-＋＋＋＋OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基全羥基化-Al2O3的（1025堿土金屬氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOR：還原性部位SB：強堿位LA：L酸位WB：弱堿位

R

SB

LA

WBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

HB堿位：90%是O2-（強堿），小部分是孤立的OH基（弱堿）L堿位：還原性部位（點缺陷或邊位錯）——顯示強的給電子能力L堿位遠比B堿位少堿土金屬氧化物（CaO、MgO、SrO等）R：還原性部位26表面存在四種堿活性位OH基IIIIII活性位（堿強度不同）差別：堿位中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致600800100012001400

℃BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIII隨著焙燒溫度的升高，堿強度不同的活性位按OH基、位I、II、III的順序逐步顯示SI—催化異構化反應SII—催化異構化、H-D同位素交換反應SIII—催化加氫

功能：表面存在四種堿活性位OH基IIIIII27SiOSiOOSiOAlOSiOOOSiOSi－2、復合氧化物pauling觀點四面體AlO45-

比SiO44-

多一個負電荷，質子中和形成B酸中心H+OHL酸中心硅酸鋁（SiO2-Al2O3）SiOSiOOSiOAlOSiOOOSiOSi－H2O＋H2OB酸中心三價Al同晶取代氧化硅晶格中的四價Si，即正常六配位的Al被強制承擔四配位結構，因此Al配位不飽和。暴露在表面配位不飽和的Al形成L酸中心單獨的SiO2

或Al2O3

酸性較弱，但形成復合氧化物后，酸性顯著增強SiOSi－2、28Tanabe（田部浩三）觀點主要觀點二元氧化物產(chǎn)生酸性是由于其結構中有過剩的負電荷或正電荷。正電荷過剩，顯L酸性；負電荷過剩，顯B酸性兩個假設金屬離子的配位數(shù)保持不變（復合氧化物中兩種正電荷元素的配位數(shù)＝它們在各自單一氧化物中的配位數(shù)）氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同（復合氧化物中所有負電荷元素的配位數(shù)＝主組分氧化物的負電荷元素的配位數(shù)）例：TiO2占多數(shù)的TiO2-SiO2中,Ti配位數(shù)6;Si配位數(shù)4;O配位數(shù)3SiO2占多數(shù)的SiO2-TiO2中,Ti配位數(shù)6;Si配位數(shù)4;O配位數(shù)2OOOTiO

O

O

OO

Si

O

OTiO2SiO2Tanabe（田部浩三）觀點例：TiO2占多數(shù)的TiO229TiO2為主元素配位數(shù)電荷每個鍵中的電荷Si444/4Ti644/6O3-2-2/3SiO4

所有鍵的剩余電荷：

(4/4–2/3)4=1/34=4/3

正電荷過剩，Si原子上形成L酸中心OOOOTiO

Si

O

O

O

O元素配位數(shù)電荷每個鍵中的電荷Si444/4Ti644/6O2-2-2/2TiO6

所有鍵的剩余電荷：

(4/6–2/2)6=-1/36=-2

負電荷過剩，Ti原子上形成B酸中心OOOOSiO

Ti

O

O

O

OSiO2為主－TiO2為主元素配位數(shù)電荷每個鍵中的電荷Si444/4Ti630二元氧化物a=V/CTanabe預測實驗結果正確性二元氧化物a=V/CTanabe預測實驗結果正確性12a1a212a1a2Al2O3-MgO3/62/6○○TiO2

-CuO4/62/4○○TiO2

-MgO2/6○○Al2O3-B2O33/3○○TiO2

-ZnO2/4○○Al2O3-ZrO24/8○×TiO2

-CdO2/6○○Al2O3-Sb2O33/6TiO2

-Al2O33/6○○Al2O3-Bi2O33/6TiO2

-SiO24/4○○SiO2-

BeO4/42/4○○TiO2

-ZrO24/8○○SiO2-MgO2/6○○TiO2

-PbO2/8○○SiO2

-CaO2/6○○TiO2

-Bi2O33/6○○SiO2

-SrO2/6○??TiO2

-Fe2O33/6○○SiO2

-BaO2/6○??ZnO-MgO2/42/6○○SiO2-Ga2O33/6○○ZnO-Al2O33/6○×SiO2

-

Al2O33/43/6○○ZnO-SiO24/4○○SiO2-

La2O33/6○○ZnO-ZrO24/8SiO2

-ZrO24/8○○ZnO-PbO2/8○×SiO2

-Y2O33/6○○ZnO-Sb2O33/6SiO2

-Fe2O33/6○○ZnO-Bi2O33/6ZrO2

-

CdO2/6○○

V－正電元素的價態(tài)；C－正電元素的配位數(shù)；○－酸量增加；－沒有酸性

預測的正確性：29/32=91%（32種——29種與預測一致）二元氧化物a=V/CTanabe預測實驗結果正確性二元31五、固體酸堿催化反應機理1、酸催化——正碳離子機理正碳離子的形成（反應分子在酸位上的活化）L酸位與烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴作用B酸位與烯烴、芳烴的雙鍵作用烯烴、烷基芳烴在B酸位活化產(chǎn)生正碳離子，易于在L酸位上L酸中心奪取烴上的負氫離子而使烴上形成正碳離子質子與烯烴雙鍵或苯環(huán)加成形成正碳離子五、固體酸堿催化反應機理1、酸催化——正碳離子機理正碳離32烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+

的氫轉移，產(chǎn)生新的正碳離子正碳離子的反應特點如，正碳離子進攻烯烴，生成更大分子的烯烴：正碳離子把H+

給予一種堿性分子或烯烴分子，本身變?yōu)橄N：如果正碳離子夠大，則易進行位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子：烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉移，產(chǎn)生新的正碳332、堿催化——負碳離子機理L酸中心能夠吸引電子對，把C-H中的H-

脫去，形成正碳離子；而L堿中心能夠供給電子對，把C-H中的H+

脫去，形成負碳離子MgO使1-丁烯異構化為2-丁烯3、酸堿協(xié)同催化2、堿催化——負碳離子機理L酸中心能夠吸引電子對，把C34六、固體酸的催化作用B酸位催化作用烴的骨架異構化二甲苯的異構化正己烷的裂化甲苯和乙苯的歧化異丙苯脫烷基化…1、酸位與催化作用的關系多數(shù)酸催化反應是在B酸位上進行的，L酸位無活性六、固體酸的催化作用B酸位催化作用1、酸位與催化作用的關系35L酸位催化作用有機物的乙?；磻?/p>

（Cat：AlCl3、FeCl3；而SiO2-Al2O3幾乎無催化活性）苯與鹵代烷烷基化反應（Cat：AlCl3

）乙醇脫水制乙烯（Cat：-Al2O3）…B、L酸位兼?zhèn)浯呋饔脜f(xié)同效應（重油加氫裂化：Co-MoO3/Al2O3orNi-MoO3/Al2O3；Al2O3L酸位，MoO3B酸位）L酸在B酸鄰近，增強B酸強度有些反應雖不為酸堿催化，但酸堿的存在會影響反應的選擇性和速率。如，烴在過渡金屬氧化物催化劑上的氧化，氧化物的酸堿性會影響反應物和產(chǎn)物的吸附和脫附速率，或成為副反應的活性中心，故酸堿雖不催化氧化反應，但能影響它的速率和選擇性L酸位催化作用有些反應雖不為酸堿催化，但酸堿的存在會影響反362、酸量與催化活性的關系線性關系各種二元氧化物催化劑上，酸量（H0

-3）與三聚甲醛解聚的一級速率常數(shù)的關系：A:SiO2-MoO3

B:Al2O3-MoO3C:SiO2-WO3

D:Al2O3-WO3E:SiO2-V2O5F:Al2O3-V2O5

0.30.40.5FE

DCAB403020100K(10-3min-1g-1)酸量（mmol/g）活性與酸量（H0

-3）呈線性關系，即：酸量↗，活性↗2、酸量與催化活性的關系線性關系各種二元氧化物催化劑上，酸量37非線性關系050100150200100806040200苯胺的轉化率

%SiO2/Al2O3酸量

mmol/克分子篩1.130.930.730.530.330.13不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5催化劑的酸量對苯胺轉化率的影響ZSM-5分子篩催化苯胺與甲醇的烷基化反應非線性關系050383、酸強度與催化活性和選擇性的關系強酸中心C-C斷裂：催化裂化、骨架異構化、烷基轉移和歧化反應等弱酸中心

C-H斷裂：氫轉移、水合、環(huán)化、烷基化等反應二元氧化物最大酸強度酸類型反應實例SiO2-Al2O3H0

≤-8.2B丙烯聚合、鄰二甲苯異構化L異丁烷裂化SiO2-TiO2H0

≤-8.2B1-丁烯異構化SiO2-MoO3(10%)H0

≤-3.0B三聚甲醛解聚，順-2-丁烯異構化SiO2-ZnO(70%)H0

≤-3.0L丁烯異構化SiO2-ZrO2H0

≤-8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0

≤-14.5B正丁烷骨架異構化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0

≤-5.2L加氫異構化二元氧化物的酸強度、酸類型和催化反應實例3、酸強度與催化活性和選擇性的關系強酸中心二元氧化物最大酸強39酸強度分布與催化活性的關系催化劑區(qū)域酸量（mmol/g）鄰二甲苯異構化反應酸強度H。速度常數(shù)（425℃）活化能（Kcal/mol）+1.5~-5.6-5.6~-10.5-10.5~-12.8-12.8SA-10.07000.1622512.4SA-1-Na10.09000.064714.5SA-1-Na20.070.070.0401116.6SA-1-Na30.070.08002.516.1SA-Na-HCl0.070.070.0501117.1SA-Na-HOAC0.090.1000－－強酸中心有利于異構化反應酸強度分布與催化活性的關系催化劑區(qū)域酸量（mmol/g）鄰二40酸強度與選擇性的關系+4+20-2-4-60.80.60.40.20.0裂化催化劑的酸強度分布正丁胺滴定量（mmol/g）SiO2-MgOSiO2-Al2O3H。SiO2-MgO：酸量多，催化活性高，因此汽油收率高酸強度弱（H0

-3.0），不利于骨架異構化，因此汽油辛烷值低、質量差（異構烷烴少）SiO2-Al2O3：酸量少，催化活性低，因此汽油收率低酸強度強（H0

-3.0），有利于骨架異構化，因此汽油辛烷值高、質量好（異構烷烴多）酸強度與選擇性的關系+4+241七、典型的固體酸堿催化劑及其催化作用超強酸概述超強酸：Ho

<-11.9（100%硫酸的酸強度）分類負載鹵素系列：SbF5、TaF3、BF3等負載在Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2等載體上SO42-促進系列（SO42-/MxOy）：SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3金屬氧化物促進系列：WO3/ZrO2、WO3/TiO2、WO3/Fe2O3、

WO3/SnO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO21、SO42-/MxOy型固體超強酸七、典型的固體酸堿催化劑及其催化作用超強酸概述1、SO42-42SO42-/MxOy型固體超強酸的制備浸漬法（兩步法）溶膠-凝膠法（一步法）沉淀Ti、Zr、Fe的可溶性鹽沉淀劑（28%氨水）沉淀物H2SO4或(NH4)2SO4浸漬干燥粉碎干燥焙燒（500-600oC）SO42-/MxOyWardD.A.andKoE.I.,JournalofCatalysis,150(1),1994,18-33將正丙醇鋯、正丙醇、硝酸、硫酸混合，再加入正丙醇和水，充分攪拌進行凝膠化，所得凝膠在室溫下陳化2h后，用CO2超臨界干燥除去醇，最后經(jīng)焙燒得到SO42-/ZrO2SO42-/MxOy型固體超強酸的制備沉淀Ti、Zr、F43固體超強酸的酸強度測定固體超強酸酸中心的形成固體超強酸的失活表面SO42-的流失（最主要，尤其是液固反應）表面SO42-被還原，S從+6價降至+4價結炭與中毒配位吸附在ZrO2表面上的SO42-中，S

=O雙鍵具有強烈吸電子誘導作用，使得金屬Zr上缺電子，形成超強L酸位。超強L酸位吸附水分子轉化為B酸位——Hammett指示劑法（TPD不適用于超強酸）固體超強酸的酸強度測定配位吸附在ZrO2表面上的SO42-中44固體超強酸載體的改性引入其它金屬或金屬氧化物引入稀土元素分子篩改性如，用Dy2O3改性SO42-/Fe2O3，使得表面SO42-不易流失——Fe3+、Cr3+、Mn4+和V5+等能進入ZrO2晶格，并且它們的電負性均

比Zr4+大。引入這些金屬離子，相當于在Zr4+周圍放置了一些吸電

子源，使得Zr4+上的正電荷增加，進而增強了其L酸性——引入其它氧化物還可防止表面SO42-流失，提高超強酸穩(wěn)定性等如，SO42-/MoO3-TiO2、

SO42-/

Fe2O3-ZrO2-SiO2——將超強酸負載在分子篩上

如，將SO42-/

ZrO2負載于ZSM-5、HZSM-5、MCM-41或SBA——含鋯分子篩作載體的固體超強酸

如，SO42-/

Zr-ZSM-5、SO42-/

Zr-ZSM-11、中孔SO42-/

Zr-HMS固體超強酸載體的改性如，用Dy2O3改性SO42-/Fe2O45負載型固體堿——載體：氧化鋁、分子篩——負載物：堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、氟化物、硝酸鹽、醋酸鹽等固體超強堿：Ho

>262、固體堿固體堿處理溫度（K）H0CaOCaCO3117326.5SrOSr(OH)2112326.5K2CO3-15.0KOH-18.413%KOH/Al2O377318.416%KF/Al2O3773>18.420%K2CO3/Al2O38732726%KNO3/Al2O387327負載型固體堿2、固體堿固體堿處理溫度（K）H0CaOCaCO46雜多酸（HPA）3、雜多化合物（雜多酸及其鹽）——由雜原子（P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結構通過氧原子配位橋

聯(lián)組成的一類含氧多酸如，H3PW12O40nH2O（PW）H3PMo12O40nH2O（PMo）H4SiW12O40nH2O（SiW）H4SiMo12O40nH2O（SiMo）

Cs2.5H0.5PW12O40nH2OH4PW11VO40nH2OH4PMo11VO40nH2O1:12系列Keggin結構雜多化合物=雜多陰離子+陽離子（質子、金屬陽離子）+結晶水12WO42-+HPO42-+23H+PW12O403-+12H2O酸性、氧化性雜多酸（HPA）3、雜多化合物（雜多酸及其鹽）——由雜原子47雜多化合物的結構第一層次—初級結構（雜多陰離子）Keggin結構第二層次—次級結構（雜多陰離子、陽離子、結晶水等的三維排列）第三層次（離子大小、孔結構等）雜多化合物的結構示意圖——籠形結構（類似沸石）平衡陽離子（H+(H2O)2、Cs+、NH4+等）Keggin結構：XM12O40n-Dawson結構：X2M18O62n-Anderson結構：XM6O24n-Silverton結構：XM12O42n-……雜多陰離子

雜多化合物的結構第一層次—初級結構第二層次—次級結構48雜多酸的性質熱穩(wěn)定性酸性氧化還原性“假液相”性分解溫度：620-870KPW>SiW>PMo>SiMo雜多酸為強B酸：

PW12>PW11V>PMo12

～SiW12>PMo11V～SiMo12>>HCl、HNO3、H2SO4雜多酸鹽既有B酸，又有L酸雜多酸是強氧化劑，雜多陰離子甚至在獲得6個或更多的電子時也不會分解（保持陰離子骨架）由于雜多酸的次級結構具有較大柔性，極性分子容易通過取代其中的水分子或擴大聚陰離子之間的距離而進入其體相中。這種吸收了大量極性分子的雜多酸類似于一種濃溶液，其狀態(tài)常被稱為“假液相”雜多酸的性質分解溫度：620-870K雜多酸為強B酸：49雜多酸的催化位雜多酸比表面雖低（<10m2/g），但由于具有“假液相”特性，極性分子可進入其體相，因此催化反應不僅能在其表面上進行，而且還能在其體相內(nèi)進行，因此活性很高若僅發(fā)生表面型反應，那么反應活性與雜多酸比表面積直接相關表面型反應體相型反應第一層次粒子表面缺點：雜多酸在極性溶劑中為均相催化，因此雜多酸難以回收在有極性溶劑參加的液相反應中，雜多酸表現(xiàn)出比常規(guī)液體酸（硫酸、對甲苯磺酸）更高的活性雜多酸的催化位雜多酸比表面雖低（<10m2/g），但由于50負載型雜多酸（負載型）雜多酸鹽載體：硅膠、分子篩、活性碳等優(yōu)點：增加雜多酸比表面積缺點：在極性溶劑中雜多酸易從載體上脫落采用溶膠-凝膠法制備，可有效降低雜多酸的脫落氣相條件下反應，可防止雜多酸的脫落Cs2.5H0.5PW12O40nH2O(NH4)2.5H0.5PW12O40nH2O不溶于極性溶劑負載型雜多酸載體：硅膠、分子篩、活性碳等采用溶膠-凝膠法制備51謝謝！謝謝！5204第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用04第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用04第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑分子篩催化劑金屬催化劑金屬氧化物催化劑絡合催化劑金屬硫化物催化劑04第04章-固體酸堿催化劑及其催化作用04第04章-固體酸53各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑分子篩催化劑金屬催化劑金屬氧化物催化劑絡合催化劑金屬硫化物催化劑各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑分子篩催化54第四章固體酸堿催化劑及其催化作用一、酸堿催化劑的應用反應類型主要反應典型催化劑催化裂化重油餾分汽油+柴油+液化氣+干氣稀土超穩(wěn)Y分子篩（REUSY）烷烴異構化C5/C6正構烷烴C5/C6異構烷烴鹵化鉑/氧化鋁芳烴異構化間、鄰二甲苯對二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基轉移二異丙苯+苯異丙苯H沸石烷基化異丁烷+1-丁烯異辛烷HF，濃H2SO4芳烴烷基化苯+乙烯乙苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯異丙苯固體磷酸（SPA）或H沸石擇形催化烷基化乙苯+乙烯對二乙苯改性ZSM-5柴油臨氫降凝柴油中直鏈烷烴小分子烴Ni/HZSM-5（雙功能催化劑）烴類芳構化C4-C5烷、烯烴芳烴GaZSM-5乙烯水合乙烯+水乙醇固體磷酸酯化反應RCOOH+ROHRCOORH2SO4、H3PO4或離子交換樹脂醚化反應2CH3OHCH3OCH3HZSM-5工業(yè)上重要的酸催化劑及催化反應第四章固體酸堿催化劑及其催化作用一、酸堿催化劑的應用反應類55固體酸堿催化劑的優(yōu)勢（與傳統(tǒng)液體酸堿催化劑相比）：活性、選擇性好不腐蝕容器或反應器重復使用易分離（反應物、產(chǎn)物）易處理（對環(huán)境較有利）固體酸堿催化劑的優(yōu)勢（與傳統(tǒng)液體酸堿催化劑相比）：56Br?nsted定義：酸：能給出質子的物質

堿：能接受質子的物質

B酸（質子酸）B堿（質子堿）——酸堿質子理論二、固體酸、堿的定義和分類1、定義（Br?nsted定義和Lewis定義）Lewis定義：酸：能接受電子對的物質

堿：能給出電子對的物質

L酸（非質子酸）

L堿（非質子堿）——酸堿電子理論Br?nsted定義：二、固體酸、堿的定義和分類1、定義（57例：

H+H+H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土+R3NH+

B酸B堿B堿B酸AlCl3+:NR3Cl3Al:NR3

L酸L堿配合物

BF3+:NH3F3B:NH3

L酸L堿配合物例：582、分類序號名稱舉例1天然粘土類高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類（固載化液體酸）H2SO4、H3PO4、HF等液體酸浸潤于SiO2、Al2O3、硅藻土等載體上（燒結物）3陽離子交換樹脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS等6金屬鹽MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7復合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3

、雜多酸及其鹽、合成分子篩等固體酸的分類：2、分類序號名稱舉例1天然粘土類高嶺土、膨潤土、活性59序號名稱舉例1浸潤類NaOH、KOH、KF等浸潤于SiO2、Al2O3、分子篩等載體上（燒結物）2合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的分子篩3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下熱處理或用N2O和NH3活化5金屬氧化物MgO

、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2

、BaO等6金屬鹽Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O

、KCN等7復合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等固體堿的分類：序號名稱舉例1浸潤類NaOH、KOH、KF等浸潤于S60三、固體表面酸堿性質及其測定1、固體酸性質酸位（中心）的類型

B酸：能給出質子

L酸：能接受電子對酸強度及其分布酸強度：給出質子（B酸強度）或接受電子對（L酸強度）的能力

酸強度分布：固體表面的酸位是不均勻的（強酸中心、弱酸中心），

因此酸強度是按一定規(guī)律統(tǒng)計分布的酸量（酸度、酸密度、酸濃度）單位質量或單位表面積上酸位的數(shù)目（mmol/g或mmol/m2）

總酸量：固體表面所有酸位之總和（即各個酸強度下酸量的總和）三、固體表面酸堿性質及其測定1、固體酸性質酸位（中心）的類型612、固體酸性質的測定酸位類型的鑒定——

吸附探針分子（NH3或吡啶）的紅外光譜法NH3

B酸位：NH3與表面H+作用生成NH4+，其吸收譜帶

3120㎝-1

或1450㎝-1

L酸位：NH3以孤對電子配位鍵合于L酸位的吸收譜帶

3300㎝-1或1640㎝-1吡啶

B酸位：吡啶與表面H+作用生成吡啶正離子，其吸收譜帶

1540㎝-1

L酸位：吡啶配位鍵合于L酸位的吸收譜帶

1450㎝-1或14901610㎝-12、固體酸性質的測定酸位類型的鑒定——吸附探針分子（NH62

35003000250020001500

波數(shù)，㎝-14020配位鍵合NH3NH4+NH4+吸收率A—脫水CatB、C—再吸水Cat氨在硅鋁膠上的吸收IR光譜1640145031203300CBA配位鍵合NH33500363L酸：145014901610cm-1B酸：1540cm-1吡啶吸附在不同組成吸附劑（經(jīng)500oC焙燒）上的紅外光譜1—SiO22—SiO2-ZnO(9:1)3—SiO2-ZnO(7:3)4—SiO2-ZnO(1:9)5—ZnO有L酸位，無B酸位L酸：145014901610cm-1吡啶吸附64吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，幾乎全部脫附，進一步表明純SiO2上沒有酸性中心Al2O3

表面只有L酸中心（1450cm-1），看不到B酸中心SiO2-Al2O3

表面上除存在L酸位外，還存在B酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，幾乎65酸強度與酸量的測定指示劑法（測定酸強度）

酸強度函數(shù)H0（Hammett函數(shù))的定義：B酸強度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其

轉變?yōu)橄鄳墓曹椝?，且轉變是借助于質子自固體酸表

面?zhèn)鬟f給吸附堿，即L酸強度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其

轉變?yōu)橄鄳墓曹椝崤浜衔?，且轉變是借助于吸附堿的

電子對移向固體酸表面，即[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]a

則

H。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B

其中：Ka=[aH+

aB]/aBH+[A]S+

[:B]a

[A:B]

則H。=pKa+lg{[:B]a/[A:B]

}H0

越小，固體酸的酸性越強酸強度與酸量的測定B酸強度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（66指示劑堿型色酸型色pKa[H2SO4]%中性紅黃紅+6.88×10-8甲基紅黃紅+4.8苯偶氮萘胺黃紅+4.05×10-5二甲基黃黃紅+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.52×10-2結晶紫藍黃+0.80.1對硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.04.8亞芐基乙酰苯無黃-5.671蒽醌無黃-8.290對-硝基甲苯無黃-11.35與某pKa相當?shù)牧蛩岬馁|量分數(shù)對-硝基氯苯無黃-12.702,4-二硝基氟苯無黃-14.521,3,5-三硝基甲苯無黃-16.04用于測定酸強度的堿性指示劑：

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2