物理化學(xué)課件：第三章 熱力學(xué)第二定律

第三章熱力學(xué)第二定律

§3.1卡諾循環(huán)

§3.2熱力學(xué)第二定律

§3.3熵、熵增原理

§3.4單純pVT

變化熵變的計(jì)算

§3.5相變過(guò)程熵變的計(jì)算

§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算目錄§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§3.8熱力學(xué)基本方程§3.9克拉佩龍方程§3.10吉布斯–亥姆霍茲方程和函數(shù)和Maxwell關(guān)系式§3.1卡諾循環(huán)熱力學(xué)第二定律就是通過(guò)熱功轉(zhuǎn)換的限制來(lái)研究過(guò)程進(jìn)行的方向與限度。1以下介紹熱功轉(zhuǎn)換的理論模型–卡諾循環(huán)。定義：通過(guò)工質(zhì)，從高溫?zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶艧?，并?duì)環(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器稱為熱機(jī)。它的能量流向圖如右：T1T2Q1-Q2-W在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功-W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫1之比稱為熱機(jī)效率（符號(hào)為，量綱為1）

熱機(jī)問(wèn)世后，人們竟相研究如何提高熱機(jī)效率。但是1824年，卡諾發(fā)現(xiàn)，即使在最理想的情況下，熱機(jī)也不能將從高溫?zé)嵩次盏臒崛哭D(zhuǎn)化為功。即熱機(jī)效率是有極限的。pVT1T21423O

卡諾的理想熱機(jī)以理想氣體為工質(zhì)，經(jīng)過(guò)以下四個(gè)可逆步驟構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。12，恒溫可逆膨脹；23，絕熱可逆膨脹；34，恒溫可逆壓縮；

41，絕熱可逆壓縮。而可逆熱機(jī)效率與高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩吹年P(guān)系的推導(dǎo)是：

（1）恒溫可逆膨脹：若理想氣體物質(zhì)的量為n，在高溫T1下由（p1,V1)可逆膨脹到（p2,V2)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩此鼰峒八龉Φ年P(guān)系式為：（2）絕熱可逆膨脹：系統(tǒng)從狀態(tài)2，高溫T1，絕熱可逆膨脹到低溫T2。熱力學(xué)能降低，而對(duì)外作功：

(3)恒溫可逆壓縮:系統(tǒng)在低溫T2下,由(p3,V3)壓縮到(p4,V4),系統(tǒng)得到功,并向低溫?zé)嵩捶艧帷?/p>

U3=0（4）絕熱可逆壓縮：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)由狀態(tài)4絕熱可逆壓縮，升溫回到狀態(tài)1，系統(tǒng)熱力學(xué)能增加。為了計(jì)算總的功與熱，有必要得出V1、V2、V3、V4間的關(guān)系。代入(3.1.3a)得:因?yàn)?這4步形成了一個(gè)循環(huán)過(guò)程，U=0，即W+Q=0。結(jié)論（1）卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟?，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。兩者溫度比愈大，效率越高。（2）它說(shuō)明對(duì)于卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零。（3）卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，因?yàn)榭赡孢^(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，所以，卡諾熱機(jī)的效率最大。而一切不可逆熱機(jī)的效率均要小于卡諾熱機(jī)。2.卡諾定理在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)（指卡諾熱機(jī)）的效率為最大。3.卡諾定理的推論在高溫、低溫兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率必然相等，與工質(zhì)及其變化的類型無(wú)關(guān)?！肮べ|(zhì)”，指可為真實(shí)氣體，也可為易揮發(fā)液體；“變化”，指可以為pVT變化，也可有相變化，如氣體凝結(jié)與液體蒸發(fā)，也可有化學(xué)反應(yīng)……

但是，只要高低溫?zé)嵩礈囟却_定，則工作于此兩熱源間的可逆熱機(jī)的效率為一定，與利用的是何種工質(zhì)、何種過(guò)程無(wú)關(guān)?！?.2

熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過(guò)程在不需要人為加入功的條件下，能夠發(fā)生的過(guò)程，稱為自發(fā)過(guò)程。(1)

熱由高溫物體傳給低溫物體。若T1>T2，AB接觸后，熱量自動(dòng)由A流向B。最后兩者溫度相等。相反的過(guò)程，熱量自動(dòng)由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過(guò)。ABT1>T2（2）高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散。若p1>p2

，打開(kāi)活塞后，A球中氣體自動(dòng)擴(kuò)散到B球。Ap1p2B相反的現(xiàn)象：“低壓球中氣體向高壓球擴(kuò)散，使壓力低的愈低，壓力高的愈高”，從未發(fā)生過(guò)。ABc1

>c2（3）溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散：若A、B中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。若c1

>c2

，當(dāng)用虹吸管連通后，溶質(zhì)會(huì)自動(dòng)由濃度大的容器A擴(kuò)散到濃度低的容器B，直到兩者濃度相同為止。從來(lái)沒(méi)有觀測(cè)到相反的過(guò)程自動(dòng)發(fā)生過(guò)。（4）鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)：

將鋅粒放在硫酸銅溶液中，Zn可自動(dòng)將Cu2+還原為金屬銅，相反的過(guò)程，即將Cu放入硫酸鋅，卻不能自動(dòng)將Zn2+還原為鋅。從以上熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的四個(gè)例子可見(jiàn)，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進(jìn)行是有方向的。2.自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功

要使自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程能夠進(jìn)行,必須讓環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。例如：用冷凍機(jī)就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；將濃度不同的溶液設(shè)計(jì)成濃差電池，用直流電就可將溶質(zhì)由低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液。用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負(fù)極，通直流電就可實(shí)現(xiàn)Cu+Zn2+Cu2++Zn的反應(yīng)。3.自發(fā)過(guò)程的共同特征自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)中的不可逆過(guò)程。狀態(tài)1狀態(tài)2自發(fā)非自發(fā)，且可逆。

若由狀態(tài)1到狀態(tài)2為自發(fā)，且對(duì)環(huán)境未做功（例：前面講的傳熱、擴(kuò)散、置換。），而由狀態(tài)2到狀態(tài)1為非自發(fā)，且假設(shè)為可逆過(guò)程，環(huán)境必須對(duì)系統(tǒng)做功。循環(huán)的結(jié)果是系統(tǒng)恢復(fù)到原狀，但環(huán)境消耗了功。按第一定律，這種功必然轉(zhuǎn)化為環(huán)境得到的熱。所以環(huán)境未恢復(fù)到原狀。所以整個(gè)過(guò)程依然是不可逆過(guò)程。不可逆的因子只能歸結(jié)為那個(gè)自發(fā)過(guò)程。所以自發(fā)過(guò)程必為不可逆過(guò)程。4.熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律是人類長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)。它有很多種說(shuō)法。主要為：（1）克勞修斯說(shuō)法（Clausius,R)說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響”ABT1>T2

即是說(shuō)，若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價(jià)。例如，用冷凍機(jī)，即可將熱從低溫物體傳到高溫物體，但同時(shí)，環(huán)境必然要對(duì)系統(tǒng)做功，而這部分功最后又以熱的形式還給環(huán)境。總的結(jié)果是系統(tǒng)作出了功，得到了熱。???克勞修斯說(shuō)法，反映了傳熱過(guò)程的不可逆性。

A

B

T1>T2不可逆（2）開(kāi)爾文（Kelvin,L)

說(shuō)法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響?！崩纾豪硐霘怏w恒溫膨脹。U=0

產(chǎn)生了其他影響即氣體體積膨脹熱源溫度TU=Q+W它說(shuō)明了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^(guò)程的不可逆性。功熱不可逆歷史上人們?cè)?jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷做功的機(jī)器,即所謂“第二類永動(dòng)機(jī)”(例:利用海水的熱量而自動(dòng)行駛的輪船)。開(kāi)爾文說(shuō)法表明：“第二類永動(dòng)機(jī)”是不可能的。熱力學(xué)第二定律的每一種說(shuō)法都是等效的。違反其中的一種，必然違反其它各種。假設(shè)，克勞修斯說(shuō)法可以違反，即熱可從低溫物體自動(dòng)流向高溫物體。那么，我們?nèi)粼诟邷匚矬w及低溫物體之間，放一個(gè)熱機(jī)，讓它從高溫T1吸熱Q1，向低溫T2放熱Q2，而作功。而低溫物體得到的熱Q2又會(huì)自動(dòng)流向高溫物體。于是，低溫?zé)嵩磸?fù)原。等于只從單一高溫?zé)嵩次鼰幔≦1–Q2）而做功，對(duì)于環(huán)境等沒(méi)有其它影響。這就違反了開(kāi)爾文說(shuō)法。熱機(jī)T1Q1T2Q2W5.卡諾定理證明卡諾定理：在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)（指卡諾熱機(jī)）的效率為最大?？ㄖZ定理的證明(歸謬法)假設(shè)i＞r:Q2

T1T2不可逆熱機(jī)

Q1

-Q1，可逆熱機(jī)Q2,rWiWr卡諾定理的證明(歸謬法)違反了開(kāi)爾文的說(shuō)法，只有Q2可逆熱機(jī)Q2,rWr

T1T2

-Q1，不可逆熱機(jī)

Q1Wi§3.3熵,熵增原理無(wú)限小的卡諾循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商的和都是零。證明如下：卡諾循環(huán)熱溫商之和為零1.熵的導(dǎo)出任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)絕熱線等溫線srdcnmbaVp卡諾循環(huán)選擇原則:ab段,選擇等溫線mn,使ab上下兩部分面積相等.cd段同樣處理.pVVO所以說(shuō)，任何一個(gè)可逆循環(huán)，均可用無(wú)限多個(gè)無(wú)限小的卡諾循環(huán)之和去代替。

由:可知對(duì)每一個(gè)小卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零。所以有：以上各式相加，得到：其中Qr

為小卡諾循環(huán)中與溫度為T(mén)的熱源交換的熱。因?yàn)檫^(guò)程為可逆，所以該熱即為可逆熱，T即為系統(tǒng)溫度。在極限情況下，上式成為：該式表示：任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零。按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零,則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。

系統(tǒng)由狀態(tài)1

沿可逆途徑a到狀態(tài)

2，再由狀態(tài)2，沿可逆途徑b

到狀態(tài)1，構(gòu)成一個(gè)可逆循環(huán)。而整個(gè)的途徑積分為：ab12ab12因?yàn)橥緩娇赡?，所以有：即，的積分值只取決于過(guò)程始、末態(tài)，與過(guò)程的途徑無(wú)關(guān)。這說(shuō)明，是某狀態(tài)函數(shù)的全微分。ab12即：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋菏悄碃顟B(tài)函數(shù)的全微分其積分為狀態(tài)函數(shù)，設(shè)此狀態(tài)函數(shù)為S，并稱之為熵。是計(jì)算過(guò)程熵變的基本公式。

熵是狀態(tài)函數(shù)，單位J·K-1，是廣度量。一定狀態(tài)下物質(zhì)的熵與其物質(zhì)的量之比S/n=Sm，稱為摩爾熵，單位J·mol-1

·K-1；與其質(zhì)量之比S/m=

s,為質(zhì)量熵，或比熵，單位J·kg-1

·K-1。

一定狀態(tài)下物質(zhì)的熵值是不知道的，只能計(jì)算一個(gè)具體過(guò)程的熵變

S

。2.熵的物理意義“熵是量度系統(tǒng)無(wú)序程度的函數(shù)?！笨赡嫦嘧僅2O(s)H2O(l)H2O(g)∵T＞0Qr

＞0∴＞0∴Sg

＞

Sl

＞

Ss3.克勞修斯不等式由卡諾定律得出的得到：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)(3.3.2a)對(duì)于無(wú)限小的循環(huán)，有：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)(3.3.2b)12可逆不可逆

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，1

2為不可逆過(guò)程，2

1為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)對(duì)此不可逆循環(huán)有：12可逆不可逆所以：即：12可逆不可逆所以（3.3.7)成為：它的微分式為：>不可逆=可逆(3.3.8a)>不可逆=可逆(3.3.8b)

(3.3.8)的兩個(gè)式子即為克勞修斯不等式。它說(shuō)明，不可逆過(guò)程熵變大于該過(guò)程的熱溫商。因此，求不可逆過(guò)程熵變時(shí)，不能用該過(guò)程熱溫商，而應(yīng)設(shè)計(jì)始末態(tài)與它相同的可逆途徑，該可逆途徑的熱溫商，才是該始末態(tài)的熵差，也即是不可逆過(guò)程的熵變。6.熵判據(jù)—熵增原理在絕熱過(guò)程>不可逆=可逆(3.3.8a)若系統(tǒng)與環(huán)境不絕熱，系統(tǒng)可以發(fā)生熵減小的過(guò)程。但若將系統(tǒng)與環(huán)境合在一起，形成一個(gè)大隔離系統(tǒng)時(shí)，該隔離系統(tǒng)自然與外界絕熱。系統(tǒng)環(huán)境∵Q=0，∴

S≥0在絕熱不可逆過(guò)程中，熵增大；熵增加原理可表述為：在絕熱過(guò)程中熵不可能減小的。絕熱可逆過(guò)程中，S=0系統(tǒng)環(huán)境>不可逆=可逆(3.3.9a)上式中iso

、sys、amb分別為

isolated、system、ambience的縮寫(xiě)當(dāng)然也可有微分式：>不可逆=可逆(3.3.9b)熵增原理也可表示為：隔離系統(tǒng)的熵不可能減小。Clausius

不等式的意義>自發(fā)=可逆(3.3.9a)“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程，“=”號(hào)為可逆過(guò)程利用隔離系統(tǒng)的熵差判斷過(guò)程的方向和限度。所以(3.3.9)又稱為熵判據(jù)。§3.4熵變的計(jì)算pVT

變化相變化化學(xué)變化變溫過(guò)程氣體膨脹壓縮恒壓變溫恒容變溫可逆相變不可逆相變一pVT

變化過(guò)程熵變的計(jì)算1.理想氣體pVT

變化過(guò)程熵變的計(jì)算理想氣體pVT

可逆變化，非體積功等于零。積分可得：若已知(T1，p1)及(T2，p2)若已知(p1，V1)及(p2，V2)理想氣體pVT

變化過(guò)程熵變的計(jì)算2.氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算恒容變溫過(guò)程恒壓變溫過(guò)程中兩式中的Cp,m

及CV,m

均是溫度的函數(shù)，不是常數(shù)。3.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算恒壓變溫過(guò)程恒容變溫過(guò)程。壓力變化不大時(shí)，但因?yàn)镃p,m

實(shí)際上容易測(cè)定，所以，一般有：嚴(yán)格講，一定量的物質(zhì)的熵是溫度與壓力的二元函數(shù)，，可以證明：例題：一絕熱容器有一隔板，隔板一邊為3molN2，另一邊為2molO2,兩邊皆為300K、1dm3。N2和O2視為理想氣體。①抽去隔板，求混合過(guò)程的熵變并判斷過(guò)程可逆性。②將混合氣體恒溫壓縮至1dm3，求熵變。③求上述兩步熵變之和。4理想氣體混合過(guò)程3molN2300K1dm32molO2300K1dm3解①Q(mào)＝0（系統(tǒng)絕熱）

W＝0（V不變）此系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)，根據(jù)“熵判據(jù)”所以此過(guò)程是自發(fā)過(guò)程（不可逆過(guò)程）。3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN2+2molO2300K2dm3③②

3molN2

2molO2300K1dm33molN2+2molO2300K2dm33molN2300K1dm32molO2300K1dm3

3molN2

2molO2300K1dm3ΔS=0(6)傳熱過(guò)程例題：

1mol、300K的H2O與2mol、350K的H2O在100KPa下絕熱混合，求過(guò)程熵變。解：1mol,H2O(l),300K2mol,H2O(l),350K1mol,H2O(l),T2

2mol,H2O(l),T2

絕熱混合設(shè)絕熱混合后的溫度為T(mén)2此系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)，由“熵判據(jù)”得所以過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。“熵判據(jù)”分析：物質(zhì)B由

相態(tài)轉(zhuǎn)化為相態(tài)，在恒溫恒壓下進(jìn)行

二相變過(guò)程熵變的計(jì)算1.可逆相變（在兩相平衡壓力與溫度下的相變）S=∫Q/T=QR/T例題：10mol水在373.15K、101.325KPa下汽化為水蒸汽，已知此條件下蒸發(fā)焓求過(guò)程的。解：H2O（l）,10molT1=373.15KP1=101.325KPaH2O（g）,10molT2=373.15KP2=101.325KPa2.

不可逆相變不是在相平衡溫度或相平衡壓力下進(jìn)行的相變即為不可逆相變。必須設(shè)計(jì)一個(gè)包括可逆相變的可逆途徑求算例

試求101.325kPa、1mol的268K過(guò)冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S。已知苯的正常凝固點(diǎn)為278K，在凝固點(diǎn)時(shí)熔化熱為9940Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾等壓熱容分別為135.77和123(JK1

mol1)。1mol苯(s)268K1mol苯(s)278K不可逆過(guò)程可逆可逆1mol苯(l)268K1mol苯(l)278K可逆例試計(jì)算在298K，101325Pa條件下，使1molH20(g)轉(zhuǎn)變成298K，101325Pa條件下水的ΔS。已知298K,水的飽和蒸氣壓為3168Pa，水的氣化熱為40.67kJ·mol-1。不可逆過(guò)程可逆可逆1molH2O(g)298K，101325Pa1molH2O(l)298K，101325Pa1molH2O(g)298K，3168Pa1molH2O(l)298K，3168Pa可逆(1)為什么要計(jì)算環(huán)境熵變？熵判據(jù)△S（隔）=△S(系)+△S(環(huán))(2)如何計(jì)算無(wú)論對(duì)環(huán)境或體系，計(jì)算熵變都須從熵定義出發(fā)。因?yàn)榄h(huán)境往往是很大的。所以認(rèn)為：環(huán)境的過(guò)程總是可逆的。3.

環(huán)境熵變的計(jì)算系統(tǒng)環(huán)境即是：其中，QSYS

為系統(tǒng)實(shí)際從環(huán)境得到的熱，Qamb為環(huán)境實(shí)際由系統(tǒng)得到的熱。兩者絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。例1mol，373K，101.325kPa的水變成同溫同壓的水蒸氣，經(jīng)下列兩個(gè)途徑完成，求并判斷過(guò)程的方向性。①101.325kPa下蒸發(fā)；②向真空蒸發(fā)已知：373K，101.325kPa時(shí)水的蒸發(fā)焓為40.64kJ·mol-11mol373K101.325kPaH2O(l)1mol373K101.325kPaH2O(g)§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算1.熱力學(xué)第三定律（1）上世紀(jì)初，人們?cè)谘芯康蜏鼗瘜W(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，同一個(gè)恒溫化學(xué)變化過(guò)程的熵變?cè)叫　?/p>

1906年，能斯特（NernstW.H.)提出結(jié)論：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過(guò)程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零。

即是：或說(shuō)：此即能斯特?zé)岫ɡ恚?）在1911年，Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定：0K下凝聚態(tài)，純物質(zhì)的熵為零（3）在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。熱力學(xué)第三定律可表示為：

0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零?；颍豪篘O分子晶體中分子的規(guī)則排列應(yīng)為NONONONO……，但若有的分子反向排列，成為NONOON……，會(huì)使熵增大。前一種排列的晶體為完美晶體，后一種不規(guī)則排列不是完美晶體。完美晶體非完美晶體2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵定義:規(guī)定熵—在第三定律基礎(chǔ)上，相對(duì)于求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵—1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度T時(shí)的規(guī)定熵即為溫度T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

TfTf0KTbTTbTTPPPPPPΘP

B(s)

B(s)B(l)B(l)B(g)B(g)B(pg)B(pg)12345673.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算定義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵—一定溫度T

下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵稱為該溫度T下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。(1)298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

(2)任意溫度T的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算(1)298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

設(shè)已知溫度T時(shí)某化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，今溫度變化

dT

，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變化，可設(shè)計(jì)途徑如下：dS1+dS2

yY

zZ

-AA

-

B

T+dT

yY

zZ

-AA

-BB

T

+由狀態(tài)函數(shù)法可知：因反應(yīng)物及產(chǎn)物均單獨(dú)存在及處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下，故有：dS1+dS2

yY

zZ

-AA-

BT+dT

yY

zZ

-AA-BB

T+或?qū)懽鳎?/p>

若在溫度區(qū)間T1到T2中，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均沒(méi)有相變化，則：其中為積分常數(shù)，由某一溫度的求得。將積分常數(shù)寫(xiě)成這種形式，是為了以后推導(dǎo)的一致?！?/p>

3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熵增原理給出了系統(tǒng)變化時(shí),過(guò)程可逆與否的判據(jù)。但在應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，不但要計(jì)算系統(tǒng)的熵變，還要計(jì)算環(huán)境的熵變。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由熵判據(jù)可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。1.亥姆霍茲函數(shù)由熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)>不可逆=可逆在恒溫恒容及非體積功為零的條件下：>自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡為亥姆霍茲函數(shù)。（1）定義<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、δW′=0)(3.7.2a)（2）判據(jù)或：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2b)這即是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。它說(shuō)明，恒溫恒容且非體積功為零條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變的時(shí)候，處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過(guò)程。亥姆霍茲函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位J，絕對(duì)值與熱力學(xué)能一樣為不知，是廣度量。摩爾亥姆霍茲函數(shù)Am=A/n

，單位J·mol-1，質(zhì)量亥姆霍茲函數(shù)（或比亥姆霍茲函數(shù)）a=A/m

單位J·kg-1

。（3）亥姆霍茲函數(shù)的物理意義在恒溫條件下，可逆熱Qr=TdS說(shuō)明，在恒溫過(guò)程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲函變，等于過(guò)程的可逆功。

而在恒溫恒容過(guò)程中系統(tǒng)的亥姆霍茲函變等于過(guò)程的可逆非體積功。2.吉布斯函數(shù)熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)>自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下，為吉布斯函數(shù)。<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、δW′=0)(3.7.6a)<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)(3.7.6b)這即是吉布斯函數(shù)判據(jù)。它說(shuō)明，恒溫恒壓且非體積功為零條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變的時(shí)候，處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過(guò)程。（1）定義（2）判據(jù)吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位J，絕對(duì)值與熱力學(xué)能一樣為不知，是廣度量。

摩爾吉布斯函數(shù)Gm=G/n

，單位J·mol-1，質(zhì)量吉布斯函數(shù)（或比吉布斯函數(shù)）g=G/m

單位J·kg-1

。（3）吉布斯函數(shù)的物理意義在恒溫恒壓過(guò)程中系統(tǒng)的吉布斯函變等于過(guò)程的可逆非體積功。過(guò)程判據(jù)過(guò)程判據(jù)3.恒溫過(guò)程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算恒溫過(guò)程:（1）利用定義(2)理想氣體恒溫膨脹壓縮過(guò)程

理想氣體恒溫過(guò)程U=0,H=0。所以(3)恒溫恒壓可逆相變凝聚相的相變

A=0；?有氣相參與的相變A=-?n（g）??RT對(duì)于不可逆相變過(guò)程，可以設(shè)計(jì)一條包括可逆相變?cè)趦?nèi)的途徑來(lái)計(jì)算A與G

。其中必然包括改變溫度和壓力的過(guò)程。這類過(guò)程中A與G

的計(jì)算(4)恒溫恒壓不可逆相變例.1mol水在100℃,101.325kPa下向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣，求G,A,S,H,U

，

已知水的氣化熱為40.67kJ·mol-1解：設(shè)計(jì)可逆蒸發(fā)G=0H=vapHmy=40.67kJ

S=H/T=109.0J·K-1

(A)T=Wr=pV=–RT=–3.1kJU=HpV=HRT=37.57kJ(1)Helmholtz自由能判據(jù):(A)T<W因向真空蒸發(fā)，W=0,(A)T=3.1kJ<W

所以自發(fā)(2)熵判據(jù)：已計(jì)算出S=109.0J·K-1

因W=0,Q=U,

Q/T=U/T=100.7J·K-1<S所以為不可逆過(guò)程注意：本題不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判據(jù)。(5)恒溫恒壓下化學(xué)變化方法1:方法2:由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算。定義：一定溫度下物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下，由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)，生成化學(xué)計(jì)量數(shù)vB

=1的標(biāo)準(zhǔn)壓力下B的吉布斯函數(shù)變化。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號(hào)為。顯然，熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的§3.8熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式p、V、T

、

U、H、S、A、G

八個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。其中U、S與p、V、T為基本狀態(tài)函數(shù)，H、A、G

三個(gè)常用的組合狀態(tài)函數(shù)。本節(jié)將討論如何計(jì)算封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，其U、H、A、G

因狀態(tài)變化而發(fā)生的改變量。一.熱力學(xué)基本方程

熱力學(xué)組成不變的封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆、的過(guò)程由焓的定義得由亥姆霍茲函數(shù)定義得由吉布斯函數(shù)的定義得（1）熱力學(xué)基本方程對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說(shuō)明：

(2)適用條件：雙變量（只有兩個(gè)獨(dú)立變量）封閉系統(tǒng)，包括：

(a)單相、組成不變且沒(méi)有非體積功的封閉系統(tǒng)，也就是無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)、也沒(méi)有非體積功的單相系統(tǒng)；

(b)處于相平衡（即相變?yōu)榭赡嫦嘧儯┖突瘜W(xué)平衡（即化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)）、沒(méi)有非體積功的封閉系統(tǒng)。（