溫州大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第十章

第十章醚和環(huán)氧化合物1第十章醚和環(huán)氧化合物1本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名第二節(jié)醚的物理性質(zhì)第三節(jié)醚的制備第四節(jié)醚的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)冠醚

第六節(jié)環(huán)氧化合物2本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名2第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物叫做醚。

單純醚：氧原子連結(jié)的兩個(gè)烴基相同混合醚：氧原子連結(jié)的兩個(gè)烴基不相同環(huán)醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚呋喃四氫呋喃

（THF)1，4—二氧六環(huán)一、分類3第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物二、命名1、普通命名法：相應(yīng)的烴基+醚字，當(dāng)氧原子連結(jié)的烴基不同時(shí)，習(xí)慣上是：先小后大、先芳后脂。二甲醚二乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚（MTBE）4二、命名1、普通命名法：二甲醚甲基烯丙基醚苯基烯丙基醚

2、系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇間乙氧基苯酚5甲基烯丙基醚3、多元醚的命名：多元醚是根據(jù)相應(yīng)的多元醇來(lái)命名.乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烴的混合物。主要是戊烷和己烷的混合物。有30號(hào)、60號(hào)兩種，沸程分別為30-60℃，60-90℃兩種。63、多元醚的命名：乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油第二節(jié)醚的物理性質(zhì)1、大多數(shù)醚為無(wú)色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在實(shí)驗(yàn)室里常用的溶劑乙醚bp:34.50C，極易燃使用時(shí)請(qǐng)注意安全。2、醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點(diǎn)與相應(yīng)的烷烴接近，比相應(yīng)的醇、酚低的多。3、醚分子中含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧，可以與水形成分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度與正丁醇相近:~8g/100mL。四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成較強(qiáng)氫鍵，因而能與水無(wú)限混溶。7第二節(jié)醚的物理性質(zhì)1、大多數(shù)醚為無(wú)色、易揮發(fā)、易燃燒的液第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應(yīng)歷程：8第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應(yīng)歷程：8醇失水制醚注意兩點(diǎn)：1、原則上講，醇在濃H2SO4作用下用于制備結(jié)構(gòu)對(duì)稱的醚。2、1oROH制醚產(chǎn)率較好,2oROH制醚產(chǎn)率不好，3oROH不能制得醚，而只能得到烯烴。二、Williamson合成法

SN2SN29醇失水制醚注意兩點(diǎn)：二、Williamson合成法SN2例：10例：10由于該反應(yīng)是SN2反應(yīng)，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能避免采用仲鹵代烷和叔鹵代烷。例：叔鹵代烷在醇鈉作用下則發(fā)生消除反應(yīng)。11由于該反應(yīng)是SN2反應(yīng)，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：1、反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。2、不會(huì)發(fā)生消除，可用來(lái)合成各種結(jié)構(gòu)的醚類。12二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應(yīng)反應(yīng)特83%當(dāng)使用叔醇與烯烴制備相應(yīng)的醚時(shí)，由于叔醇的位阻較大加成難以進(jìn)行。此時(shí)用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果較好：1383%當(dāng)使用叔醇與烯烴制備相應(yīng)的醚時(shí)，由于叔醇的位阻較大加成第四節(jié)醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、稀酸、氧化劑、還原劑不發(fā)生反應(yīng)，但在一定條件下也可進(jìn)行一些反應(yīng)：一、鹽的生成醚中氧原子上的孤對(duì)電子可看作是路易斯堿，它可以接受質(zhì)子生成的物質(zhì)叫鹽。鹽14第四節(jié)醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強(qiáng)酸才能生成鹽。該反應(yīng)可用來(lái)分離、提純醚或用以鑒別醚。醚也可與路易斯酸形成絡(luò)合物：氣態(tài)溶液bp:-1010C如：格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡(luò)合物后脫離金屬鎂的表面進(jìn)入溶液，使得格氏試劑的制備得以進(jìn)行。15由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強(qiáng)酸才能生成二、醚鍵斷裂的反應(yīng)醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)生斷裂。HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>

HCl醚鍵斷裂的順序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烴基1、若兩個(gè)是10烷基則發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇。若氫碘酸過(guò)量則均生成碘代烷。16二、醚鍵斷裂的反應(yīng)醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)2、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷，10烷基則生成醇。3、若是烷芳混合醚，則總是生成酚和碘代烷。172、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷4、對(duì)于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質(zhì)來(lái)保護(hù)醇羥基：常用于保護(hù)醇羥基的試劑還有二氫吡喃：184、對(duì)于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質(zhì)來(lái)保護(hù)例：三、過(guò)氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中的氧自動(dòng)地發(fā)生氧化反應(yīng)生成過(guò)氧化物。19例：三、過(guò)氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中脫水方式過(guò)氧化物受熱或震動(dòng)會(huì)引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，一定要檢查是否含有過(guò)氧化物。若含有過(guò)氧化物可用硫酸亞鐵溶液洗滌出去。20脫水方式過(guò)氧化物受熱或震動(dòng)會(huì)引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時(shí)，烯丙基從氧上遷移到苯環(huán)上的反應(yīng)叫克萊森（Claisen）重排。21四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時(shí)，烯丙基反應(yīng)過(guò)程：例1、例2、第一次重排第二次重排22反應(yīng)過(guò)程：例1、例2、第一次重排第二次重排22第五節(jié)冠醚

含有多個(gè)氧亞乙基（）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的大環(huán)多醚叫冠醚。命名1、成環(huán)原子總數(shù)+冠+氧原子數(shù)2、按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名18—冠—61,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷15—冠—51,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷23第五節(jié)冠醚含有多個(gè)氧亞乙基（（對(duì)稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1,4,7,10,13,16—六氧雜環(huán)十八烷冠醚是因其形得其名：18—冠—624（對(duì)稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1冠醚的結(jié)構(gòu)特征：1、結(jié)構(gòu)單元數(shù)目不同環(huán)的半徑不同；2、分子中含有多個(gè)氧原子，有很強(qiáng)的絡(luò)合性；3、即可溶于水又可溶于有機(jī)溶劑。

由于冠醚具有這些結(jié)構(gòu)特性，因而具有廣泛的用途。最典型的用途是用作萃取劑和相轉(zhuǎn)移催化劑①、萃取劑：冠醚中氧原子上的孤對(duì)電子對(duì)陽(yáng)離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，改變的數(shù)目就可改變醚的孔穴半徑，對(duì)于陽(yáng)離子，半徑小者抓不牢，大者進(jìn)不去。因此利用適當(dāng)半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇地將某一種離子萃取出來(lái)。25冠醚的結(jié)構(gòu)特征：由于冠醚具有這半徑冠醚：2.6~3.2

K+：2.6615—冠—5對(duì)鈉離子有很好的絡(luò)合性能，18—冠—6對(duì)鉀離子有很好的絡(luò)合性能。②、相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)：26半徑1對(duì)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的解釋——Starks催化循環(huán)圖：體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，它可以與陽(yáng)離子形成能進(jìn)入有機(jī)相的絡(luò)合物，同時(shí)以離子對(duì)的形式將陰離子CN-引入有機(jī)相。CN-在有機(jī)相是無(wú)溶劑化作用的、裸露的、反應(yīng)活性很大的陰離子。反應(yīng)后生成的NaBr又可進(jìn)入水相，與NaCN進(jìn)行陰離子交換，生成NaCN絡(luò)合離子對(duì)，使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。27對(duì)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的解釋——Starks催化循環(huán)圖：體系中加入很慢很快相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)：1、操作簡(jiǎn)便不需要無(wú)水操作；2、條件溫和：3、反應(yīng)速度快；4、產(chǎn)率高。

常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：冠醚、季銨鹽、季鏻鹽以及聚乙烯醇冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑的缺點(diǎn)：

毒性大，價(jià)格高。28很慢很快相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)：常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：第七節(jié)環(huán)氧化合物（Epoxides）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1、環(huán)小張力大；2、環(huán)中有氧原子，具有極性鍵反應(yīng)活性高，易開(kāi)環(huán)。為了將它與其他的環(huán)醚相區(qū)別，而冠予它環(huán)氧化合物的名稱。一、命名：取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體29第七節(jié)環(huán)氧化合物（Epoxides）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1、環(huán)小張二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)環(huán)氧乙烷無(wú)論在酸性還是堿性條件下都可發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)：30二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)環(huán)氧乙烷無(wú)論在酸性還是堿性條件下都可發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)的取向31乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)的取向31三、開(kāi)環(huán)反應(yīng)的機(jī)理：

無(wú)論酸性還是堿性條件下的開(kāi)環(huán)都是SN2反應(yīng)。酸性開(kāi)環(huán)：1、底物活性大，試劑活性?。ㄋ峄?、試劑優(yōu)先進(jìn)攻能形成穩(wěn)定C+的環(huán)碳原子。堿性開(kāi)環(huán)：1、底物活性大小，試劑活性大；2、試劑優(yōu)先進(jìn)攻空間位阻小的環(huán)碳原子。32三、開(kāi)環(huán)反應(yīng)的機(jī)理：酸性開(kāi)環(huán)：1、底物活性大，試劑活性?。ㄋ崴摹㈤_(kāi)環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)酸性開(kāi)環(huán)堿性開(kāi)環(huán)33四、開(kāi)環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)酸性開(kāi)環(huán)堿性開(kāi)環(huán)333434第十章醚和環(huán)氧化合物35第十章醚和環(huán)氧化合物1本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名第二節(jié)醚的物理性質(zhì)第三節(jié)醚的制備第四節(jié)醚的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)冠醚

第六節(jié)環(huán)氧化合物36本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名2第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物叫做醚。

單純醚：氧原子連結(jié)的兩個(gè)烴基相同混合醚：氧原子連結(jié)的兩個(gè)烴基不相同環(huán)醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚呋喃四氫呋喃

（THF)1，4—二氧六環(huán)一、分類37第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物二、命名1、普通命名法：相應(yīng)的烴基+醚字，當(dāng)氧原子連結(jié)的烴基不同時(shí)，習(xí)慣上是：先小后大、先芳后脂。二甲醚二乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚（MTBE）38二、命名1、普通命名法：二甲醚甲基烯丙基醚苯基烯丙基醚

2、系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇間乙氧基苯酚39甲基烯丙基醚3、多元醚的命名：多元醚是根據(jù)相應(yīng)的多元醇來(lái)命名.乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烴的混合物。主要是戊烷和己烷的混合物。有30號(hào)、60號(hào)兩種，沸程分別為30-60℃，60-90℃兩種。403、多元醚的命名：乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油第二節(jié)醚的物理性質(zhì)1、大多數(shù)醚為無(wú)色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在實(shí)驗(yàn)室里常用的溶劑乙醚bp:34.50C，極易燃使用時(shí)請(qǐng)注意安全。2、醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點(diǎn)與相應(yīng)的烷烴接近，比相應(yīng)的醇、酚低的多。3、醚分子中含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧，可以與水形成分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度與正丁醇相近:~8g/100mL。四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成較強(qiáng)氫鍵，因而能與水無(wú)限混溶。41第二節(jié)醚的物理性質(zhì)1、大多數(shù)醚為無(wú)色、易揮發(fā)、易燃燒的液第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應(yīng)歷程：42第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應(yīng)歷程：8醇失水制醚注意兩點(diǎn)：1、原則上講，醇在濃H2SO4作用下用于制備結(jié)構(gòu)對(duì)稱的醚。2、1oROH制醚產(chǎn)率較好,2oROH制醚產(chǎn)率不好，3oROH不能制得醚，而只能得到烯烴。二、Williamson合成法

SN2SN243醇失水制醚注意兩點(diǎn)：二、Williamson合成法SN2例：44例：10由于該反應(yīng)是SN2反應(yīng)，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能避免采用仲鹵代烷和叔鹵代烷。例：叔鹵代烷在醇鈉作用下則發(fā)生消除反應(yīng)。45由于該反應(yīng)是SN2反應(yīng)，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：1、反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。2、不會(huì)發(fā)生消除，可用來(lái)合成各種結(jié)構(gòu)的醚類。46二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應(yīng)反應(yīng)特83%當(dāng)使用叔醇與烯烴制備相應(yīng)的醚時(shí)，由于叔醇的位阻較大加成難以進(jìn)行。此時(shí)用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果較好：4783%當(dāng)使用叔醇與烯烴制備相應(yīng)的醚時(shí)，由于叔醇的位阻較大加成第四節(jié)醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、稀酸、氧化劑、還原劑不發(fā)生反應(yīng)，但在一定條件下也可進(jìn)行一些反應(yīng)：一、鹽的生成醚中氧原子上的孤對(duì)電子可看作是路易斯堿，它可以接受質(zhì)子生成的物質(zhì)叫鹽。鹽48第四節(jié)醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強(qiáng)酸才能生成鹽。該反應(yīng)可用來(lái)分離、提純醚或用以鑒別醚。醚也可與路易斯酸形成絡(luò)合物：氣態(tài)溶液bp:-1010C如：格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡(luò)合物后脫離金屬鎂的表面進(jìn)入溶液，使得格氏試劑的制備得以進(jìn)行。49由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強(qiáng)酸才能生成二、醚鍵斷裂的反應(yīng)醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)生斷裂。HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>

HCl醚鍵斷裂的順序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烴基1、若兩個(gè)是10烷基則發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇。若氫碘酸過(guò)量則均生成碘代烷。50二、醚鍵斷裂的反應(yīng)醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)2、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷，10烷基則生成醇。3、若是烷芳混合醚，則總是生成酚和碘代烷。512、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷4、對(duì)于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質(zhì)來(lái)保護(hù)醇羥基：常用于保護(hù)醇羥基的試劑還有二氫吡喃：524、對(duì)于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質(zhì)來(lái)保護(hù)例：三、過(guò)氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中的氧自動(dòng)地發(fā)生氧化反應(yīng)生成過(guò)氧化物。53例：三、過(guò)氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中脫水方式過(guò)氧化物受熱或震動(dòng)會(huì)引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，一定要檢查是否含有過(guò)氧化物。若含有過(guò)氧化物可用硫酸亞鐵溶液洗滌出去。54脫水方式過(guò)氧化物受熱或震動(dòng)會(huì)引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時(shí)，烯丙基從氧上遷移到苯環(huán)上的反應(yīng)叫克萊森（Claisen）重排。55四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時(shí)，烯丙基反應(yīng)過(guò)程：例1、例2、第一次重排第二次重排56反應(yīng)過(guò)程：例1、例2、第一次重排第二次重排22第五節(jié)冠醚

含有多個(gè)氧亞乙基（）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的大環(huán)多醚叫冠醚。命名1、成環(huán)原子總數(shù)+冠+氧原子數(shù)2、按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名18—冠—61,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷15—冠—51,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷57第五節(jié)冠醚含有多個(gè)氧亞乙基（（對(duì)稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1,4,7,10,13,16—六氧雜環(huán)十八烷冠醚是因其形得其名：18—冠—658（對(duì)稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1冠醚的結(jié)構(gòu)特征：1、結(jié)構(gòu)單元數(shù)目不同環(huán)的半徑不同；2、分子中含有多個(gè)氧原子，有很強(qiáng)的絡(luò)合性；3、即可溶于水又可溶于有機(jī)溶劑。

由于冠醚具有這些結(jié)構(gòu)特性，因而具有廣泛的用途。最典型的用途是用作萃取劑和相轉(zhuǎn)移催化劑①、萃取劑：冠醚中氧原子上的孤對(duì)電子對(duì)陽(yáng)離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，改變的數(shù)目就可改變醚的孔穴半徑，對(duì)于陽(yáng)離子，半徑小者抓不牢，大者進(jìn)不去。因此利用適當(dāng)半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇地將某一種離子萃取出來(lái)。59冠醚的結(jié)構(gòu)特征：由于冠醚具有這半徑冠醚：2.6~3.2

K+：2.6615—冠—5對(duì)鈉離子有很好的絡(luò)合性能，18—冠—6對(duì)鉀離子有很好的絡(luò)合性能。②、相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)：60半徑1對(duì)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的解釋——Starks催化循環(huán)圖：體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，它可以與陽(yáng)離子形成能進(jìn)入有機(jī)相的絡(luò)合物，同時(shí)以離子對(duì)的形式將陰離子CN-引入有機(jī)相。