檢測數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識

檢測數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識誤差及相關(guān)概念f真實值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差是測量值與真實結(jié)果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實的結(jié)果，這個真實的值，我們稱之“真值”。.真實值從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個客觀存在的真實數(shù)值，稱之為“真實值”或“真值”。用“〃”表示。但實際上，對于客觀存在的真值，人們不可能精確的知道，只能隨著測量技術(shù)的不斷進步而逐漸接近真值。實際工作中，往往用“標(biāo)準(zhǔn)值”代替“真值”。.標(biāo)準(zhǔn)值采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經(jīng)驗的分析人員經(jīng)過反復(fù)多次測定得出的結(jié)果平均值，是一個比較準(zhǔn)確的結(jié)果。實際工作中一般用標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。例如原子量、物理化學(xué)常23數(shù)：阿佛伽得羅常數(shù)為6.02X10等。與我們實驗相關(guān)的是將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實值。.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是測定值與真實值接近的程度。為了獲得可靠的結(jié)果，在實際工作中人們總是在相同條件下，多測定幾次，然后求平均值，作為測定值。一般把這幾次在相同條件下的測定叫平行測定。如果這幾個數(shù)據(jù)相互比較接近，就說明分析的精密度高。.精密度精密度是幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。.精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系<1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。<2）高精密度不一定保證高準(zhǔn)確度。.誤差1）定義：個別測定結(jié)果X、蜉…X與真實值p之差稱為個別測定的誤差，簡稱誤差。2）表示：各次測定結(jié)果誤差分別表示為X-p、X-p……X-P。3）計算方法：絕對誤差6=京"相對誤差行今人。。必對于絕對誤差一一測定值大于真值，誤差為正值；測定值小于真值，誤差為負(fù)值。對于相對誤差一一反映誤差在測定結(jié)果中所占百分率，更具實際意義。.偏差偏差是衡量精密度的大小。b5E2RGbCAP誤差的分類一系統(tǒng)誤差.定義由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設(shè)法加以測定，就可以消除，所以也叫可測誤差。.特點具有單向性、可測性、重復(fù)性。即：正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)。.產(chǎn)生原因1）方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過程中，干擾離子的影響沒有消除。2）操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時，每個人對滴定終點顏色變化的敏感程度不同，不同的人對終點的判斷不同。3）儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。例如天平兩臂不等長，祛碼長期使用后質(zhì)量改變。試劑誤差來源于試劑不純。注意：系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定形式出現(xiàn)的，增加平行測定次數(shù)不能消除。plEanqFDPw誤差的分類一隨機誤差隨機誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。.特點大小、正負(fù)都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測定次數(shù)予以減小。.產(chǎn)生原因操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會引起測定結(jié)果波動。系統(tǒng)誤差和隨機誤差劃分不是絕對的，對滴定終點判斷的不同有個人的主觀原因，也有偶然性。隨機誤差比系統(tǒng)誤差更具偶然性。分析工作中的“過失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯誤。DXDiTa9E3d隨機誤差的正態(tài)分布1.分布曲線丫：概率密度，表示測量值在此處出現(xiàn)的概率。y越大，出現(xiàn)的可能性越大。x：測量值。M總體平均值：無限次數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點的橫坐標(biāo)值，表示無限個數(shù)據(jù)集中趨勢。在沒有系統(tǒng)誤差時，它就是真值。?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體平均值到曲線兩轉(zhuǎn)折點之一的距離，表征數(shù)據(jù)分散程度。。小，數(shù)據(jù)集中，曲線又高又瘦，。大，數(shù)據(jù)分散，曲線比較矮比較胖。x-。：隨機誤差。若以x-。為橫坐標(biāo)，則曲線最高點對應(yīng)橫坐標(biāo)為0。對于一條曲線來說，M和。是這條曲線的兩個參數(shù)，所以用N<p，。）表示這條曲線。這條曲線可以用一個函數(shù)式表示。2.概率密度函數(shù),2兀"”3.隨機誤差規(guī)律性<1）小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。<2)正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：橫坐標(biāo)用u表示，其定義式為："二4產(chǎn)即：以。為單位來表示隨機誤差。函數(shù)表達(dá)式為：片以㈤=7^M竽因此曲線的形狀與。大小無關(guān)，不同的曲線都合并為一條。記作N<0，1)隨機誤差的區(qū)間概率.定義隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率以某段正態(tài)分布曲線下所包含的面積表示。一條完整的正態(tài)分布曲線所包含的面積，表示所有測量值出現(xiàn)的概率的總和，即是100%，等于1。用算式表示為：rpco①Ie~~du=iJY2nJ-co一般以燈為單位，計算不同叮值曲線所包含的面積，制成概率積分表供直接查閱。.計算公式概率=面積=概率=面積=有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理隨機誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ)，但它是對無限多次測量而言。實際工作中我們只做有限次測量，并把它看作是從無限總體中隨機抽出的一部分，稱之為樣本。樣本中包含的個數(shù)叫樣本容量，用n表示。數(shù)據(jù)的趨勢一數(shù)據(jù)集中趨勢的表示.算術(shù)平均值n次測定數(shù)據(jù)的平均值。

zz_-1+工士-I 1-工并__L登丁_元 一五M限是總體平均值的最佳估計。對于有限次測定，測量值總朝算術(shù)平均值？集中，即數(shù)值出現(xiàn)在算術(shù)平均值周圍；對于無限次測定，即n-8時，I一〃。.中位數(shù)M將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M。n為奇數(shù)時，居中者即是；n為偶數(shù)時，正中間兩個數(shù)據(jù)的平均值即是。RTCrpUDGiT數(shù)據(jù)的趨勢一數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差R〈或稱全距）：指一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者＜Xmax）和最小者＜Xmin）之差。R=Xmax-Xmin2.平均偏差：各次測量值與平均值的偏差的絕對值的平均。絕對偏差di=Xi-x(i=1,2，…,n>平均偏差d平均偏差d_|閡+|聞+|閡H 相對平均偏差R^=tXI00%3.標(biāo)準(zhǔn)偏差S：計算方法標(biāo)準(zhǔn)偏差S標(biāo)準(zhǔn)偏差S=相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，也叫變異系數(shù)，用CV表示，一般計算百分率。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=7X100%自由度f：f=n-15PCzVD7HxA平均值的置信度區(qū)間一定義1.置信度置信度表示對所做判斷有把握的程度。 表示符號：P。有時我們對某一件事會說“我對這個事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度，實際是指某事件出現(xiàn)的概率。常用置信度：P=0.90,P=0.95；或P=90%,P=95%。2.置信度區(qū)間按照t分布計算，在某一置信度下以個別測量值為中心的包含有真值的范圍，叫個別測量值的置信度區(qū)間。jLBHrnAILgt的定義Q，與"三上對比。t分布曲線(1>t分布曲線：t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是t,這時隨機誤差不按正態(tài)分布，而是按t分布。(2>與正態(tài)分布關(guān)系：t分布曲線隨自由度f變化，當(dāng)n-8時，t分布曲線即是正態(tài)分布。

【t分布值表】由表可知，當(dāng)f-8時，S-O,t即是u。實際上，當(dāng)f=20時，t與u已十分接近。平均值的置信度區(qū)間：(1＞表示方法：若(2＞含義：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的置信度區(qū)間。(3＞計算方法：①求出測量值的"S,n。②根據(jù)要求的置信度與f值，從t分布值表中查出t值。③代入公式計算。顯著性檢驗一平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致；兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。1.比較方法1.用標(biāo)準(zhǔn)試樣做幾次測定，然后用t檢驗法檢驗測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在差異。2.計算方法①求t計算。②根據(jù)置信度（通常取置信度95%）和自由度f,查t分布表中t表值。③比較t計算和t表，若t計算＞土表，說明測定的平均值出現(xiàn)在以真值為中心的95%概率區(qū)間之外，平均值與真實值有顯著差異，我們認(rèn)為有系統(tǒng)誤差存在。t計算=U而例：某化驗室測定標(biāo)樣中CaO含量得如下結(jié)果：CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6,標(biāo)樣中CaO含量標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%,此操作是否有系統(tǒng)誤差？（置信度為95%）解：t計算二S 0.05 =3.92查表：置信度95%,f=5時，t表=2.57。比較可知t計算〉t表。說明：此操作存在系統(tǒng)誤差。xHAQX74J0X顯著性檢驗一兩組平均值的比較常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致；兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。.比較方法用兩種方法進行測定，結(jié)果分別為元，S1,n；五s，n，然后分別用F檢驗法及t檢驗法計算后，比較兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異。.計算方法（1＞精密度的比較——F檢驗法：①求F計算：F計算=尺＞1②由F表根據(jù)兩種測定方法的自由度，查相應(yīng)F值進行比較。【表2-295%置信水平＜a=0.05）時單側(cè)檢驗F值（部分）】③若F計算〉F表，說明S和S1差異不顯著，進而用t檢驗平均值間有無顯著差異。若F計算〉F表，Si和S±差異顯著。（2＞平均值的比較：阮一引I①求t計算：t計算=s\事+物若S1與S1無顯著差異，取S小作為S。②查t值表，自由度f=n1+n—2。③若t計算〉t表，說明兩組平均值有顯著差異。例：Naco,試樣用兩種方法測定結(jié)果如下：方法1：元=42.34,S1=0.10,n=5。方法2：元=42.44,S士=0.12,n=4。比較兩結(jié)果有無顯著差異。LDAYtRyKfE離群值的取舍.定義在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別值與其他值相差較遠(yuǎn)，這種值叫離群值。判斷一個測定值是否是離群值，不是把數(shù)據(jù)擺在一塊看一看，那個離得遠(yuǎn)，那個是離群值，而是要經(jīng)過計算、比較才能確定，我們用的方法就叫Q檢驗法。.檢驗方法*離群—*鄰近<1）求Q計算：Q計算二才最大一北最小即：求出離群值與其最鄰近的一個數(shù)值的差，再將它與極差相比就得Q計算值。<2）比較：根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查Q表，若Q計算〉Q表，則離群值應(yīng)舍去，反之則保留離群值。表2-390%置信水平的Q臨界值表數(shù)據(jù)數(shù)<口） 39 10485678Q90% 0.900.760.640.560.510.470.44 0.410.00例：測定某溶液物質(zhì)的量濃度，得如下結(jié)果：0.1014,0.1012,0.1016,0.1025，問0.1025是否應(yīng)該舍棄<置信度90%）?方法的選擇方法的選擇要根據(jù)分析試樣的組成確定分析方法。常量組分測定：重量法、滴定法。準(zhǔn)確度高，靈敏度低。微量組分測定：儀器分析測定。準(zhǔn)確度高，靈敏度較差。準(zhǔn)確度的提高.減少測量誤差測定過程中要進行重量、體積的測定，為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，就必須減少測量誤差。例：在重量分析中，稱重是關(guān)鍵一步，應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差。要求：稱量相對誤差＜0.1%。一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克，試樣重量必須等于或大于0.2克，才能保證稱量相對誤差在0.1%以內(nèi)。.增加平行測定次數(shù)，減少隨機誤差增加平行測定次數(shù)，可以減少隨機誤差，但測定次數(shù)過多，沒有太大的意義，反而增加工作量，一般分析測定時，平行測定4-6次即可。.消除測定過程中的系統(tǒng)誤差檢查方法：對照法(1＞對照實驗：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣進行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值作統(tǒng)計處理，判斷有無系統(tǒng)誤差。(2＞比較實驗：用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時測定某一試樣，測定結(jié)果做統(tǒng)計檢驗，判斷有無系統(tǒng)誤差。(3＞加入法：稱取等量試樣兩份，在其中一份試樣中加入已知量的待測組分，平行進行兩份試樣測定，由加入被測組分量是否定量回收，判斷有無系統(tǒng)誤差。又叫回收實驗。消除方法(1＞做空白實驗：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除?？梢韵噭⒄麴s水和容器引入的雜質(zhì)。(2＞校準(zhǔn)儀器：對祛碼、移液管等進行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差。(3＞引用其它方法校正。有效數(shù)字定義有效數(shù)字就是實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的分析方法、測量方法、測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。我們可以把有效數(shù)字這樣表示。有效數(shù)字=所有的可靠的數(shù)字+一位可疑數(shù)字有效數(shù)字=準(zhǔn)確的數(shù)+一位欠準(zhǔn)的數(shù)＜±1)表示含義：如果有一個結(jié)果表示有效數(shù)字的位數(shù)不同，說明用的稱量儀器的準(zhǔn)確度不同。例：7.5克 用的是粗天平7.52克 用的是扭力天平7.5187克 用的是分析天平“0”的雙重意義作為普通數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升。兩個0都是測量出的值，算做普通數(shù)字，都是有效數(shù)字，這個數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)是四位。改用“升”為單位，數(shù)據(jù)表示為0.02030升，前兩個0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)是四位有效數(shù)字。規(guī)定1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。2）在數(shù)字末尾加0作定位時，要用科學(xué)計數(shù)法表示。3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。4）對數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)值的尾數(shù)部分決定。注意：首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位有效數(shù)字的修約規(guī)則規(guī)定：當(dāng)尾數(shù)W4時則舍，尾數(shù)三6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。修約前 修約后0.526647 0.52660.36266112 0.3627TOC\o"1-5"\h\z10.23500 10.24250.65000 2