冶金熱力基本知識和基礎(chǔ)理論課件

第三章相圖

3.13.2二元系相圖基本類型3.3三3.4的基本規(guī)則第三章相圖3.13.2二元系相圖基本類型3.1第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.1基本概念：（一）相（phase）相是體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。多相體系中不同的相之間有明顯的分界面，越過界面時，物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生突變。

多相平衡體系中相的數(shù)目稱為“相數(shù)（numberofphase）”，用符號P表示。P=1的體系，稱為單相（或均相）體系P≥2的體系，稱為“多相（或復(fù)相）體系”第三章相圖3.1相律（phaserul2第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.1基本概念：純物質(zhì)一般有三種相態(tài)：氣相、液相和固相。如果純物質(zhì)不止一種固體狀態(tài)的存在形式，則有幾種晶型就有幾種固相。（二）物種數(shù)與組分數(shù)表示平衡體系中所含的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目稱為物種數(shù)（numberofsubstance），用符號S表示。足以表示體系中所有各相組成所需的最少物種數(shù)，稱為獨立組分數(shù)或簡稱組分數(shù)（numberofcomponents），用符號C表示。C=S–R–R′R：獨立的化學(xué)平衡數(shù)R′：獨立的濃度限制條件數(shù)第三章相圖3.1相律（phaserul3第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.1基本概念：關(guān)于物種數(shù)與組分數(shù)要注意的幾個問題：1.濃度限制條件必須在同一個相中才能使用。2.指定條件下一個體系的物種數(shù)可以隨著人們考慮問題的方式不同而不同，但是體系的組分數(shù)是一個定值。（三）自由度在一個平衡體系中，在不發(fā)生舊相消失或新相生成的條件下，在一定范圍內(nèi)可以任意改變的強度因素（溫度、壓力及濃度——即組成等強度因素）的最多數(shù)目，稱為自由度（degreesoffreedom），用符號F表示。第三章相圖3.1相律（phaserul4第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.2相律：F=C–P+2式中的數(shù)字“2”是指溫度和壓力這兩個變量。如果我們指定了溫度或壓力的其中一個，則公式應(yīng)該寫成：F*=C–P+1如果溫度和壓力同時被指定了，則公式變成：F*=C–PF*稱為條件自由度。由于鋼鐵冶金研究的體系基本為定壓下的相平衡，所以溫度與壓強的兩個參數(shù)中，壓強既為恒量，這兩個變量成為一個，所以F=c－p＋1二元系：F=3－p；三元系：F=4－p。第三章相圖3.1相律（phaserul5第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.2相律：如果除了溫度和壓力外，在某些特殊場合，體系還受到其它因素如磁場、電場、重力場等的影響，則相律中的“2”應(yīng)該根據(jù)具體的影響因素寫成n，即：F=C–P+n例.指出下列平衡體系的物種數(shù)、組分數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)：（1）Ca（OH）2（s）與CaO（s）和H2O（g）呈平衡。（2）CaSO4（s）與其飽和水溶液達平衡。（3）NH4Cl（s）部分分解為NH3（g）和HCl（g）達平衡。（4）若在（3）體系中額外加入少量NH3（g）。第三章相圖3.1相律（phaserul6第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.2相律：實例：FeO-Fe-O2系當(dāng)FeO、Fe是固態(tài)時，體系有3相，有一個氧化反應(yīng)：

Fe+1/2O2=FeO，

C=3-1=2，自由度F=2-3+2=1。分解壓是溫度的函數(shù)。對于鐵液中的FeO、Fe，相數(shù)為2，自由度f=2-2+2=2，影響氧分壓的除了溫度，還有鐵液中FeO的活度。第三章相圖3.1相律（phaserul7第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.3單組分體系：F=C–P+2=1–P+2=3–P（1）當(dāng)F=0時，P=3，即單組分體系最多可有三相共存；（2）當(dāng)P=1時，F(xiàn)=2，即單組分體系最多可有兩個獨立變量，就是溫度和壓力。所以，單組分體系可以用壓力-溫度即p-T平面相圖來全面描述體系的相平衡狀態(tài)。第三章相圖3.1相律（phaserul8第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

水的相圖AB、AD、AF三條曲線交于點A，A稱為三相點（triplepoint）。對于水來說，三相平衡點的溫度是0.0098℃，壓力是0.6105kPa。

第三章相圖3.1相律（phaserul9第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

對于單組分體系，如果在一般溫度和壓力下只出現(xiàn)一種固體的晶形，則都具有類似于水的相圖的基本圖形?？赡艹霈F(xiàn)的差異是固液平衡線的斜率，一般物質(zhì)的斜率為正值，即壓力增大，熔點升高，其原因是固態(tài)熔化成液態(tài)后，體積一般略有增加。第三章相圖3.1相律（phaserul10第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

二組分體系F=C–P+2=2–P+2=4–P（1）當(dāng)F=0時，P=4，即二組分體系最多可有四相共存（2）當(dāng)P=1時，F(xiàn)=3，即二組分體系最多可有三個獨立變量。這樣的體系需要用三維空間的立體圖才能表達出體系的各種相狀態(tài)與這三個變量的關(guān)系。如果保持一個因素為常數(shù)，相圖就可以用平面圖形來表示了,此時體系的條件自由度為：F*=3－P對二元系相圖，在一般的物理化學(xué)教科書上已經(jīng)有詳細的介紹，我們把二元系相圖進行分類，并做一個總結(jié)。此處：L、L1、L2表示液態(tài)溶液；A、B表示固體純組元；、、表示固溶體（固體溶液）；M、M1、M2表示A、B間形成的化合物。

3.2.1二元系相圖分類：第三章相圖3.2二元系相圖基本類型二組分體系11第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

一：從體系中發(fā)生的相變反應(yīng)區(qū)分，可分為：1．分解類1)共晶反應(yīng)－液相冷卻時分為兩個固相，此固相可以是純組元，也可是固溶體或化合物。液態(tài)冷卻到共晶溫度時，發(fā)生如下六種類型反應(yīng)：

2)共析反應(yīng)－固溶體或固態(tài)化合物在冷卻時分解為兩個固相（共12個類型）。與共晶反應(yīng)不同的是，共析反應(yīng)是當(dāng)溫度降低到共析點時，由固溶體或固態(tài)化合物生成兩個固相組成的共晶體（如A+B，……）

3.2.1二元系相圖分類：第三章相圖3.2二元系相圖基本類型一：從體系12第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：各種類型的相圖發(fā)生的共析反應(yīng)為:3）單晶反應(yīng)－液態(tài)溶液分解為一個固體及另一個組成的液相。2．化合類1）包晶反應(yīng)－體系在冷卻時，液相與先結(jié)晶出的固相或固溶體化合為另一固相（共六類）。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.13第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：2）包析反應(yīng)－體系冷卻時，兩個固相純物質(zhì)、化合物或固溶體生成另外一個固相化合物或固溶體（共12類）。二：按生成化合物的類型來區(qū)分，可分為：1）生成穩(wěn)定化合物如圖所示第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.14第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：2）生成不穩(wěn)定化合物如圖所示三：按生成生成固溶體的類型來區(qū)分，可分為：①固態(tài)部分互溶；②固態(tài)完全互溶的固溶體；③固相部分互溶，并有轉(zhuǎn)熔點（包晶點；④含有最高（或最低）點連續(xù)互溶。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.15第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型AA+BBLA+LB+L1.簡單共晶型A+AmBnLA+LB+L2.具有穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.16第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型BA第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.17第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型LA+LB+LA+α－B5.固相晶形轉(zhuǎn)變BAA+β－BLA+LB+LA+L26.液相分層BAA+β－BL1+L2第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.18第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型7.連續(xù)固溶體型LABsL+sLABsL+sLABsL+s8.連續(xù)固溶體型第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.19第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型AAs+BsBLAs+LBs+L9.有限固溶體型具有最低共熔點BsAsB10.有限固溶體型具有轉(zhuǎn)熔點α+βLβ+Lβα+Lα第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.20第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：1.理想溶液設(shè)液體A和液體B組成理想溶液，溶液中A和B的摩爾分數(shù)分別為xA和xB，液體A和液體B的飽和蒸氣壓分別為pA*和pB*。根據(jù)拉烏爾定律，當(dāng)溶液與其上方的蒸氣相平衡時，蒸氣中物質(zhì)A和B的蒸氣壓pA和pB分別為：pA=pA*xA=pA*（1－xB）pB=pB*xB

溶液上方總的蒸氣壓p為二組分的分壓之和：p=pA+pB=pA*xA+pB*xB=pA*（1－xB）+pB*xB

p=pA*+（pB*－pA*）xB

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.21第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：pA=pA*xA=pA*（1－xB）pB=pB*xB

p=pA*+（pB*－pA*）xB

AC線為組分B的蒸氣壓曲線，BD線為組分A的蒸氣壓曲線，DC線是溶液總的蒸氣壓曲線。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.22第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：2.非理想溶液——正偏差與負偏差大多數(shù)的真實溶液都是非理想溶液，它們的蒸氣壓與溶液組成的關(guān)系對拉烏爾定律存在著各種偏差。如果溶液的蒸氣壓的實測值比拉烏爾定律的計算值要大，則這種偏差稱為正偏差；如果溶液蒸氣壓的實測值比拉烏爾定律的計算值小，則為負偏差。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.23第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：當(dāng)溶液的正偏差或負偏差較小時，溶液的總蒸氣壓仍然介于兩個純組分的蒸氣壓之間，只是所得的蒸氣壓對溶液組成的曲線一直在理論直線的上方或下方；當(dāng)正偏差或負偏差較大時，溶液的總蒸氣壓會出現(xiàn)極大值或極小值，在蒸氣壓對溶液組成的曲線上會出現(xiàn)最高點或最低點。一般來說，凡是組分A發(fā)生正偏差或者負偏差時，組分B也會發(fā)生同樣的正偏差或負偏差。實際上，二組分互溶體系以發(fā)生正偏差為多。

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.24第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：3、理想溶液的p-x相圖把表示體系的總組成及溫度（壓力）的狀態(tài)點稱為物系點，而把表示體系的各相組成及溫度（壓力）的點稱為相點。當(dāng)體系處于單相區(qū)時，體系的總組成與該相的組成是相同的，物系點與相點重合；當(dāng)體系在兩相區(qū)時,體系成兩相平衡形成兩個相點，物系點與各個相點都不重合。連接線：連接平衡共存的兩個相點的直線稱為連接線（tieline）。物系點與相點

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.25第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：4、杠桿規(guī)則物系點的位置為O，呈氣液兩相平衡，液相的相點為N，總量為n液mol，氣相的相點為M，總量為n氣mol，則：n液?ON=n氣?OM即：可以將MN比作以O(shè)為支點的杠桿，液相的物質(zhì)的量乘以NO，等于氣相的物質(zhì)的量乘以MO（。這個關(guān)系稱為杠桿規(guī)則（leverrule）。杠桿規(guī)則具有普遍意義，對于任意兩相的平衡區(qū)都適用。相圖的組成也可用質(zhì)量分數(shù)（或百分數(shù)）表示，杠桿規(guī)則同樣適用，只要將公式中氣、液兩相物質(zhì)的量改為質(zhì)量即可。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.26第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：5、非理想的完全互溶雙液體系的相圖（1）如果真實溶液對理想溶液的蒸氣壓的偏差比較小，其蒸氣壓對溶液組成的關(guān)系曲線上沒有出現(xiàn)極大值或極小值，則其T-x相圖與理想溶液的T-x相圖類似。（2）如果真實溶液對理想溶液的蒸氣壓的偏差比較大，其蒸氣壓對溶液組成的關(guān)系曲線上出現(xiàn)了極大值或極小值，則其T-x相圖上必然會相應(yīng)地出現(xiàn)最低點或最高點。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.27第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：5、非理想的完全互溶雙液體系的相圖對拉烏爾定律有較大正偏差的二組分完全互溶雙液體系，在沸點-組成圖即T-x相圖上，相應(yīng)地有最低點。T-x相圖上最低點的溫度被稱為最低恒沸點（minimumazeotropicpoint）。在最低恒沸點，體系的氣相組成與液相組成相等，其數(shù)值稱為恒沸組成（azeotropiccomposition），具有該組成的混合物稱為（最低）恒沸混合物（azeotropicmixture）。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.28第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：5、非理想的完全互溶雙液體系的相圖對拉烏爾定律有較大負偏差的二組分完全互溶雙液體系，在沸點-組成圖即T-x相圖上，相應(yīng)地有最高點。T-x相圖上最高點的溫度被稱為最高恒沸點（minimumazeotropicpoint）。在最高恒沸點，體系的氣相組成與液相組成相等，其數(shù)值稱為恒沸組成（azeotropiccomposition），具有該組成的混合物稱為（最高）恒沸混合物（azeotropicmixture）。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.29第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：由于壓力對固-液平衡體系的影響很小，在描述體系的平衡狀態(tài)時不是一個必須的強度因素，所以，這類相圖常常忽略壓力的影響。故這類體系的相律可以寫成：F*=C－P+1=3－P一、簡單低共熔相圖（一）熱分析法繪制相圖具體做法是：觀察不同組成的體系在緩慢冷卻（或加熱）的過程中，體系的溫度隨時間的變化情況，從而判斷出體系有無相變化的發(fā)生。熱分析法是繪制相圖的常用方法之一。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.30第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.31第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：E點稱為低共熔點（eutecticpoint）。對應(yīng)于該溫度的水平直線稱為三相平衡線（兩個端點除外），它們是固態(tài)鄰硝基氯苯、固態(tài)對硝基氯苯以及具有E點組成的液相三相共存，此時F*=C－P+1=3－P=0。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.32第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：（二）溶解度法繪制相圖根據(jù)某種指定的鹽-水溶液在不同濃度時的冰點以及不同溫度下該鹽的飽和水溶液的濃度，就可以作出水-鹽體系的固-液平衡相圖。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.33第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：二、生成穩(wěn)定化合物的二組分體系的固-液平衡相圖有些二組分固-液平衡體系，在兩個組分之間可形成化合物（有時甚至不止生成一種化合物），得到第三個物種，例如：aA+bB=AaBb此時體系中物種數(shù)S會增加1，但同時體系中存在一個獨立的化學(xué)反應(yīng)，R=1，按組分數(shù)的定義C=S－R－R′=3－1－0=2，因此仍然是二組分體系。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.34冶金熱力基本知識和基礎(chǔ)理論課件35第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：三、有固熔體形成的體系固-液兩相平衡的相圖

兩種固體的混合物加熱熔化后，再冷卻形成固體時，如果一種組分能均勻地分布在另一種組分中，便構(gòu)成固態(tài)的均相體系——固態(tài)溶液（或稱固熔體）。根據(jù)兩種組分在固相中互溶程度的不同，一般可將此類相圖分為兩種情況：固態(tài)完全互溶的體系和固態(tài)部分互溶的體系。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.36第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：1.固相完全互溶體系的固-液兩相平衡相圖

圖中CFD線以上的區(qū)域為液相的單相區(qū)，CMD線以下的區(qū)域為固相的單相區(qū)。兩線之間的區(qū)域為固-液兩相平衡共存區(qū)。CFD線為液相冷卻過程中開始出現(xiàn)固相的“凝點線”，CMD線為固相加熱過程中開始出現(xiàn)液相的“熔點線”。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.37第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：2.固態(tài)部分互溶體系的固-液兩相平衡相圖

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.38第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)在三組分體系中，C＝3，根據(jù)相律，有：F=3－P+2=5－P（1）當(dāng)F=0時，P=5，因此三組分體系最多可有五個相共存；（2）當(dāng)P=1時，F(xiàn)=4，即在三組分體系中最多可以有四個獨立變量：溫度、壓力和其中兩個組分的濃度。因此，要全面表示三組分體系的相圖需要用四度空間坐標(biāo)圖，這幾乎是不可能的。為了討論問題的方便，我們往往把溫度、壓力都保持恒定，此時只需用平面圖形就可以表示出三組分體系的狀態(tài)與其組分的濃度之間的平衡關(guān)系了。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系39第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)L+CL+A＋CL+AL+B等溫線：封閉曲線（線上各點溫度相等）。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系40第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)三角形的三個頂點，各代表一個純組分，三角形的三條邊AB、BC、CA分別代表A和B、B和C、C和A組成的二組分體系，三角形內(nèi)的任意一點都表示某個狀態(tài)的三組分體系的組成。

第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系41第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)等邊三角形頂點A、B、C分別代表純物質(zhì)；A的對邊BC代表A成分為零；自A點作BC邊的垂線AD，并將其劃分為5等份，則每份為20％；逆時針方向自C至A，自A至B，自B至C分別代表A、B、C各組元濃度。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系42第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)1．垂線、平行線定理從等邊三角形ABC內(nèi)任一點P向三個邊畫三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如圖4-10。從等邊三角形ABC內(nèi)任一點P畫三個邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如圖4-11第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系43第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)2．等含量規(guī)則在等邊三角形中畫一條平行于任一邊的線，則該條線任何一點有一個組元的成分是不變的，這個組元就是對應(yīng)這個邊的頂點的物質(zhì)，如圖4-12中，、、點含A相同。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系44第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)3．定比例規(guī)則從一頂點畫一條斜線到對邊，則該條斜線上的任何點，由其它二頂點所代表的二組分成分之比是不變的。如圖4-13中，、、三點，常數(shù)。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系45第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)4．直線規(guī)則在三元系中，由兩組成的體系D、E混合而成一個總體系F，則總體系F的組成點一定在D、E兩體系的連接線上，而且兩體系的質(zhì)量比由杠桿規(guī)則確定。其中，分別是體系D與E的質(zhì)量。如圖4-14，以上規(guī)則可以證明。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系46第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系47第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)5．重心規(guī)則在濃度三角形ABC內(nèi)，若三個已知成分和質(zhì)量的體系混合，他們在三元系相圖處于、、位置，則其混合后所形成的新的體系P點位于這個三角形的重心位置；這三個相的相對量為：第三章相圖3.3三元系相圖3.3.1三元系48第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.2簡單共晶型三元系相圖1．圖的構(gòu)成三元系實際是由三個二元系組成，但二元系過度到三元系的過程是：A－B二元系：液相線ae1、be1，e1為共晶點。加入組元C，共晶點e1將沿e1e下降到e，e1e稱為二元共晶線。A－C二元系：液相線ae3、ce3，e3為共晶點。加入組元B，共晶點e3將沿e3e下降到e，e3e稱為二元共晶線。B－C二元系：液相線be2、ce2，e2為共晶點。加入組元A，共晶點e2將沿e2e下降到e，e2e稱為二元共晶線。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.2簡單共49第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.2簡單共晶型三元系相圖1．圖的構(gòu)成三元系的構(gòu)成是：三元共晶點e比e1、e2、e3都低，是四相平衡點（A、B、C三個固相，一個液相）。根據(jù)相律可以計算，e點自由度F=0。每個二元系的二元共晶點都因第三組元的加入而在三元系中形成二元共晶線，共三條，e1e，e2e，e3e；同時每個二元系的液相線都因第三組元的加入而在三元系中形成液相面，共三個，分別為ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三個液相面上分別是三個固相純組元與一個液相平衡。將空間結(jié)構(gòu)的三元系投影到三元系的濃度三角形上，三個二元系的共晶點分別為E1、E2、E3，三元共晶點e的投影是E，三條二元共晶線的投影分別是E1E，E2E，E3E。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.2簡單共50第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.2簡單共晶型三元系相圖2．冷卻組織及其量假設(shè)在三元系液相中一體系P點，分析其冷卻過程：首先將P點投影到濃度三角形中，得x點（一相，三組元，自由度為3）。1）P點冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進行，到E3E線上的m點時，開始有純A、C共同析出。（三相，自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：第三章相圖3.3三元系相圖3.3.2簡單共51第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.2簡單共晶型三元系相圖2．冷卻組織及其量3）繼續(xù)冷卻，液相成份沿二元共晶線mE移動，二固相A、C同時析出，直至E。（四相，自由度為0）初至E點時，B即將析出但還沒有析出時，純固相A、C的量與液相的量亦可由直線規(guī)則求出：4）在E點全部結(jié)晶為固體A+B+C，液相消失，為三相，自由度為1第三章相圖3.3三元系相圖3.3.2簡單共52第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.2簡單共晶型三元系相圖3．等溫線與等溫截面以為例第三章相圖3.3三元系相圖3.3.2簡單共53第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.3具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖圖可以看出：化合物D與C點相連。向D中加入C時，體系的組成將沿直線DC移動；D－C形成一個新的二元系，K點是該二元系的共晶點；共晶線的箭頭代表溫度降低的方向；CD線將ABC三元系分成ACD、DCB兩個三元系，每個三元系的處理與單個三元系的處理方法相同第三章相圖3.3三元系相圖3.3.3具有一54第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.4具有一個不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖1．該圖的特點：1）AB二元系中存在一個不穩(wěn)定化合物AmBn，組成為D；AB邊的I點是A－B二元包晶點的投影；由于組元C的加入，該包晶點變成包晶線IP。2）在包晶線IP上，發(fā)生二元包晶反應(yīng)，A+L=AmBn。到P點，與AC的二元共晶線E3P重合，析出C，發(fā)生三元共晶反應(yīng)：A+LP=AmBn+C。第三章相圖3.3三元系相圖3.3.4具有一55第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.4具有一個不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖第三章相圖3.3三元系相圖3.3.4具有一56第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.4具有一個不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖第三章相圖3.3三元系相圖3.3.4具有一57第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.1相區(qū)鄰接規(guī)則相區(qū)與相區(qū)之間存在著什么關(guān)系？由相律和熱力學(xué)可以得出：相區(qū)鄰接規(guī)則：對n元相圖，某區(qū)域內(nèi)相的總數(shù)與鄰接區(qū)域內(nèi)相的總數(shù)之間有下述關(guān)系：其中：－鄰接兩個相區(qū)邊界的維數(shù)；－相圖的維數(shù)；－從一個相區(qū)進入鄰接相區(qū)后消失的相數(shù)；－從一個相區(qū)進入鄰接相區(qū)后新出現(xiàn)的相數(shù)。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.1相58第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.1相區(qū)鄰接規(guī)則相區(qū)鄰接規(guī)則的三個推論：1）兩個單相區(qū)相毗鄰只能是一個點，且為極點。如圖所示第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.1相59第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.1相區(qū)鄰接規(guī)則相區(qū)鄰接規(guī)則的三個推論：2）兩個單相區(qū)相毗鄰只能是一個點，且為極點。如圖所示。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.1相60第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.1相區(qū)鄰接規(guī)則相區(qū)鄰接規(guī)則的三個推論：3）單相區(qū)與零變線只能相交于特殊組成的點，兩個零變線必然被它們所共有的兩個的兩相區(qū)分開。以下對結(jié)合圖4-28所示的相區(qū)，對以上規(guī)則和推理加以理解和說明。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.1相61第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.1相區(qū)鄰接規(guī)則第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.1相62第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.1相區(qū)鄰接規(guī)則第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.1相63第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.2相界線構(gòu)筑規(guī)則規(guī)則1：在三元系中，單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界線的延長線，必須同時進入兩個兩相區(qū)或一個三相區(qū)，否則，構(gòu)筑錯誤。如圖所示。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.2相界64第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.2相界線構(gòu)筑規(guī)則規(guī)則2：在二元系中，單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界線延長線必須進入兩相區(qū)，不能進入單相區(qū)。或者說，單相區(qū)兩條邊界線的交角小于180o。如圖所示。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.2相界65第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.3復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則對構(gòu)筑含有二元或三元化合物的復(fù)雜的三元系相圖，一般是將這個三元系分為若干個簡單的三元系。含有一個化合物的三元系二次體系副分規(guī)則：1）若體系中只有一個二元化合物，副分規(guī)則規(guī)定，將這個二元化合物與其對面的頂點連接起來，形成兩個三元系相圖；2）若體系中存在一個三元化合物，則將這個三元化合物與相圖的三個頂點連起來，形成三個三元系相圖。含有兩個以上化合物的三元系二次體系副分規(guī)則：1）連線規(guī)則：連接固相成分代表點的直線，彼此不能相交。2）四邊形對角線不相容原理：三元系中任意四個固相代表點構(gòu)成的四邊形，只有一條對角線上的兩個固相可平衡共存。以上劃分經(jīng)常是不唯一的，其判定有兩種方法。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.3復(fù)66第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.3復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則以上劃分經(jīng)常是不唯一的，其判定有兩種方法。①實驗法例4-3：A－B－C三元系形成兩個二元化合物D1，D2，如圖4-31。解：由圖可以看出，D1D2連線可確定；但另外一條連線是D2B還是D1C？實驗法：連D1C與D2B交于M點，將M點的熔體熔化成液體，再冷卻作物相分析。若出現(xiàn)D2與B兩相，則D2B連線正確，若出現(xiàn)的是D1與C兩相，則D1C連線正確。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.3復(fù)67第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.3復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則以上劃分經(jīng)常是不唯一的，其判定有兩種方法。②計算法由組元之間反應(yīng)的代入相應(yīng)溫度判斷哪些可以平衡共存？例4-4：三元系，共有四個二元化合物、、、，如圖所示，在298K下，副分二次體系。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.3復(fù)68第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.3復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.3復(fù)69第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.3復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.3復(fù)70第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.4切線規(guī)則相分界線上任意一熔體，在結(jié)晶時析出的固相成分，由該點與相成分點（析出相濃度三角形之邊）的連線之交點表示。

①當(dāng)交點位于濃度三角形邊上，則這段分界線是低共熔線；

②當(dāng)交點位于濃度三角形邊的延長線上，則該段分界線是轉(zhuǎn)熔線。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.4切71第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.4切線規(guī)則第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.4切72第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.5阿爾克馬德規(guī)則（羅策印規(guī)則）在三元系中，若平衡共存的兩個相成分點的連線（或其延長線）與劃分這兩個相的分界線（或延長線）相交，則交點是分界線的最高溫度點。如圖，M點是E1E2線上溫度最高點。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.573第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.6零變點判斷規(guī)則零變點－復(fù)雜三元系中，三條相界線的交點，由于其自由度為零，稱為零變點。零變點判斷規(guī)則：1）若降溫矢量的方向指向同一點，則此點為三元共晶點。2）若降溫矢量不全指向三條界線的交點，則此點為三元轉(zhuǎn)熔點。第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.6零74第三章相圖

3.4

相圖的基本規(guī)則

3.4.6零變點判斷規(guī)則轉(zhuǎn)熔點可分兩類：①第一類轉(zhuǎn)熔點：有一條相界線的降溫矢量背離交點，也叫單降點，如圖4-35a所示，反應(yīng)為：②第二類轉(zhuǎn)熔點：有二條相界線的降溫矢量背離交點，也叫雙降點，如圖4-35b所示，反應(yīng)為：第三章相圖3.4相圖的基本規(guī)則3.4.6零75第三章相圖

3.5

冶金工業(yè)上常見的幾種相圖

3.5.1Fe-O二元相圖Fe－O二元相圖是分析鐵的氧化、鐵氧化物還原與分解的基礎(chǔ)它給出了在標(biāo)準壓力下，平衡狀態(tài)鐵氧二元系的相與溫度，組成的關(guān)系。特殊線單相區(qū)鐵的氧化物有Fe2O3、Fe3O4、FeO三種。前兩種的理論含氧量分別為30.06％和27.64％。純氧化亞鐵FeO的理論含氧量為22.28％，但實際存在的卻是含氧量變動在23.16～25.60％的非化學(xué)計量的(non-stoichiome-tric)氧化亞鐵相，這種固溶體稱為浮氏體（Wüstite）。第三章相圖3.5冶金工業(yè)上常見的幾種相圖3.76

3.5.1Fe-O二元相圖浮士體：溶解[O]的FeO相不同溫度下含氧量不同不存在化學(xué)計量的FeO表示FexO，x<13.5.1Fe-O二元相圖浮士體：77

3.5.2CaO-SiO2-Al2O3三元相圖3.5.2CaO-SiO2-Al2O3三元相圖78四相點四相點79初晶區(qū)初晶區(qū)80三角形劃分箭頭方向、點性質(zhì)三角形劃分箭頭方向、點性質(zhì)81.應(yīng)用實例（一）煉鐵、玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等第三章相圖

.應(yīng)用實例（一）煉鐵、玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等第三章82煉鋼硅磚選擇應(yīng)用實例（二）A(SiO2)

B點:CaO2%

Al2O30.5%；B’點:CaO2%

Al2O31.0%。Al2O3CaOBB’C2’C2C1C1’1600℃1500℃在該區(qū)域內(nèi)：Al2O3僅增加0.5%，但B’磚液相含量顯著增加，溫度越高，越為嚴重。生產(chǎn)實踐中使用B成分磚，有助于延長爐子壽命。煉鋼硅磚選擇應(yīng)用實例（二）A(SiO2)Al2O3CaOB83

3.5.3CaO-FeOn-Al2O3三元相圖3.5.3CaO-FeOn-Al2O3三元相圖84

3.5.3CaO-FeOn-Al2O3三元相圖四相點3.5.3CaO-FeOn-Al2O3三元相圖四相點85第三章相圖

三元系相圖分析方法小結(jié)判斷化合物的性質(zhì)根據(jù)化合物的組成點是否位于其初晶區(qū)內(nèi)，確定該化合物是一致熔融化合物還是不一致熔融化合物。劃分三角形將體系中與每個無變點相對應(yīng)的三個組分的組成點連接起來構(gòu)成一個子三角形，將原始三元系分解成多個基本類型的三元系。體系中子三角形的數(shù)目一定與三元無變點的個數(shù)相等。只有初晶區(qū)相鄰的組分的組成點才能相連，而且連線不能互相相交。第三章相圖三元系相圖分析方法小結(jié)判斷化合物的性質(zhì)86第三章相圖

三元系相圖分析方法小結(jié)確定界線的性質(zhì)根據(jù)切線規(guī)則可以判斷某一界線是低共熔線還是轉(zhuǎn)熔線。結(jié)合連線規(guī)則找出該界線上的溫度最高點；在該界線上按照溫度下降的方向標(biāo)上單箭頭或雙箭頭。判斷無變點的性質(zhì)根據(jù)無變點與其相對應(yīng)的子三角形的相對位置關(guān)系來確定該無變點的性質(zhì)。低共熔點——E轉(zhuǎn)熔點——P第三章相圖三元系相圖分析方法小結(jié)確定界線的性質(zhì)87第三章相圖

熔體冷卻過程分析小結(jié)根據(jù)給定熔體M的百分組成，在濃度三角形中找到M點的位置；由M點所在的等溫線，確定熔體開始結(jié)晶的溫度；由M點所在的初晶面，確定初晶組成；按M點所在的子三角形確定熔體結(jié)晶終了的固相組成及冷卻過程的終點。

原始體系組成點、液相組成點和固相組成點三者始終在同一條直線上，而且體系組成點必在固、液二組成點之間，它們的質(zhì)量關(guān)系遵守杠桿規(guī)則。液相組成和固相組成的變化是沿兩條不同的路徑進行的。結(jié)晶終了時，這兩條路徑首尾相連，合為一條折線。第三章相圖熔體冷卻過程分析小結(jié)88第三章相圖

第三章相圖89熔化自由能法－由二元系共晶相圖求組元活度（冰點下降法）對A-B二元系溶液，若溶液冷卻時形成二元共晶體，如圖3-7，求組元A在濃度溫度T時的活度第三章相圖

分兩個步驟：1)利用標(biāo)準熔化吉布斯自由能求液相線上組元A的活度熔化自由能法－由二元系共晶相圖求組元活度（冰點下降法）90第三章相圖

當(dāng)溶液由溫度T冷卻到液相線上C點,純固態(tài)A結(jié)晶析出，此時溫度為TB，液相中的組元A與純固態(tài)A平衡，其化學(xué)勢相等：－純固態(tài)A的化學(xué)位定義：液相中組元A的活度以純液態(tài)A為標(biāo)準態(tài)（實際上是過冷的液態(tài)A）由第三章相圖當(dāng)溶液由溫度T冷卻到液相線上C點91第三章相圖

第三章相圖92第三章相圖

2）利用正規(guī)溶液性質(zhì)求T溫度下組元A的活度設(shè)該溶液為正規(guī)溶液，由正規(guī)溶液的性質(zhì)，∴故即可求得組元A在溫度T的活度系數(shù)第三章相圖2）利用正規(guī)溶液性質(zhì)求T溫度下組元A的93第三章相圖

3.13.2二元系相圖基本類型3.3三3.4的基本規(guī)則第三章相圖3.13.2二元系相圖基本類型3.94第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.1基本概念：（一）相（phase）相是體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。多相體系中不同的相之間有明顯的分界面，越過界面時，物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生突變。

多相平衡體系中相的數(shù)目稱為“相數(shù)（numberofphase）”，用符號P表示。P=1的體系，稱為單相（或均相）體系P≥2的體系，稱為“多相（或復(fù)相）體系”第三章相圖3.1相律（phaserul95第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.1基本概念：純物質(zhì)一般有三種相態(tài)：氣相、液相和固相。如果純物質(zhì)不止一種固體狀態(tài)的存在形式，則有幾種晶型就有幾種固相。（二）物種數(shù)與組分數(shù)表示平衡體系中所含的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目稱為物種數(shù)（numberofsubstance），用符號S表示。足以表示體系中所有各相組成所需的最少物種數(shù)，稱為獨立組分數(shù)或簡稱組分數(shù)（numberofcomponents），用符號C表示。C=S–R–R′R：獨立的化學(xué)平衡數(shù)R′：獨立的濃度限制條件數(shù)第三章相圖3.1相律（phaserul96第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.1基本概念：關(guān)于物種數(shù)與組分數(shù)要注意的幾個問題：1.濃度限制條件必須在同一個相中才能使用。2.指定條件下一個體系的物種數(shù)可以隨著人們考慮問題的方式不同而不同，但是體系的組分數(shù)是一個定值。（三）自由度在一個平衡體系中，在不發(fā)生舊相消失或新相生成的條件下，在一定范圍內(nèi)可以任意改變的強度因素（溫度、壓力及濃度——即組成等強度因素）的最多數(shù)目，稱為自由度（degreesoffreedom），用符號F表示。第三章相圖3.1相律（phaserul97第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.2相律：F=C–P+2式中的數(shù)字“2”是指溫度和壓力這兩個變量。如果我們指定了溫度或壓力的其中一個，則公式應(yīng)該寫成：F*=C–P+1如果溫度和壓力同時被指定了，則公式變成：F*=C–PF*稱為條件自由度。由于鋼鐵冶金研究的體系基本為定壓下的相平衡，所以溫度與壓強的兩個參數(shù)中，壓強既為恒量，這兩個變量成為一個，所以F=c－p＋1二元系：F=3－p；三元系：F=4－p。第三章相圖3.1相律（phaserul98第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.2相律：如果除了溫度和壓力外，在某些特殊場合，體系還受到其它因素如磁場、電場、重力場等的影響，則相律中的“2”應(yīng)該根據(jù)具體的影響因素寫成n，即：F=C–P+n例.指出下列平衡體系的物種數(shù)、組分數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)：（1）Ca（OH）2（s）與CaO（s）和H2O（g）呈平衡。（2）CaSO4（s）與其飽和水溶液達平衡。（3）NH4Cl（s）部分分解為NH3（g）和HCl（g）達平衡。（4）若在（3）體系中額外加入少量NH3（g）。第三章相圖3.1相律（phaserul99第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.2相律：實例：FeO-Fe-O2系當(dāng)FeO、Fe是固態(tài)時，體系有3相，有一個氧化反應(yīng)：

Fe+1/2O2=FeO，

C=3-1=2，自由度F=2-3+2=1。分解壓是溫度的函數(shù)。對于鐵液中的FeO、Fe，相數(shù)為2，自由度f=2-2+2=2，影響氧分壓的除了溫度，還有鐵液中FeO的活度。第三章相圖3.1相律（phaserul100第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

3.1.3單組分體系：F=C–P+2=1–P+2=3–P（1）當(dāng)F=0時，P=3，即單組分體系最多可有三相共存；（2）當(dāng)P=1時，F(xiàn)=2，即單組分體系最多可有兩個獨立變量，就是溫度和壓力。所以，單組分體系可以用壓力-溫度即p-T平面相圖來全面描述體系的相平衡狀態(tài)。第三章相圖3.1相律（phaserul101第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

水的相圖AB、AD、AF三條曲線交于點A，A稱為三相點（triplepoint）。對于水來說，三相平衡點的溫度是0.0098℃，壓力是0.6105kPa。

第三章相圖3.1相律（phaserul102第三章相圖

3.1相

律（phaserule）

對于單組分體系，如果在一般溫度和壓力下只出現(xiàn)一種固體的晶形，則都具有類似于水的相圖的基本圖形。可能出現(xiàn)的差異是固液平衡線的斜率，一般物質(zhì)的斜率為正值，即壓力增大，熔點升高，其原因是固態(tài)熔化成液態(tài)后，體積一般略有增加。第三章相圖3.1相律（phaserul103第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

二組分體系F=C–P+2=2–P+2=4–P（1）當(dāng)F=0時，P=4，即二組分體系最多可有四相共存（2）當(dāng)P=1時，F(xiàn)=3，即二組分體系最多可有三個獨立變量。這樣的體系需要用三維空間的立體圖才能表達出體系的各種相狀態(tài)與這三個變量的關(guān)系。如果保持一個因素為常數(shù)，相圖就可以用平面圖形來表示了,此時體系的條件自由度為：F*=3－P對二元系相圖，在一般的物理化學(xué)教科書上已經(jīng)有詳細的介紹，我們把二元系相圖進行分類，并做一個總結(jié)。此處：L、L1、L2表示液態(tài)溶液；A、B表示固體純組元；、、表示固溶體（固體溶液）；M、M1、M2表示A、B間形成的化合物。

3.2.1二元系相圖分類：第三章相圖3.2二元系相圖基本類型二組分體系104第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

一：從體系中發(fā)生的相變反應(yīng)區(qū)分，可分為：1．分解類1)共晶反應(yīng)－液相冷卻時分為兩個固相，此固相可以是純組元，也可是固溶體或化合物。液態(tài)冷卻到共晶溫度時，發(fā)生如下六種類型反應(yīng)：

2)共析反應(yīng)－固溶體或固態(tài)化合物在冷卻時分解為兩個固相（共12個類型）。與共晶反應(yīng)不同的是，共析反應(yīng)是當(dāng)溫度降低到共析點時，由固溶體或固態(tài)化合物生成兩個固相組成的共晶體（如A+B，……）

3.2.1二元系相圖分類：第三章相圖3.2二元系相圖基本類型一：從體系105第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：各種類型的相圖發(fā)生的共析反應(yīng)為:3）單晶反應(yīng)－液態(tài)溶液分解為一個固體及另一個組成的液相。2．化合類1）包晶反應(yīng)－體系在冷卻時，液相與先結(jié)晶出的固相或固溶體化合為另一固相（共六類）。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.106第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：2）包析反應(yīng)－體系冷卻時，兩個固相純物質(zhì)、化合物或固溶體生成另外一個固相化合物或固溶體（共12類）。二：按生成化合物的類型來區(qū)分，可分為：1）生成穩(wěn)定化合物如圖所示第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.107第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：2）生成不穩(wěn)定化合物如圖所示三：按生成生成固溶體的類型來區(qū)分，可分為：①固態(tài)部分互溶；②固態(tài)完全互溶的固溶體；③固相部分互溶，并有轉(zhuǎn)熔點（包晶點；④含有最高（或最低）點連續(xù)互溶。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.108第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型AA+BBLA+LB+L1.簡單共晶型A+AmBnLA+LB+L2.具有穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.109第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型BA第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.110第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型LA+LB+LA+α－B5.固相晶形轉(zhuǎn)變BAA+β－BLA+LB+LA+L26.液相分層BAA+β－BL1+L2第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.111第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型7.連續(xù)固溶體型LABsL+sLABsL+sLABsL+s8.連續(xù)固溶體型第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.112第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.1二元系相圖分類：基本類型AAs+BsBLAs+LBs+L9.有限固溶體型具有最低共熔點BsAsB10.有限固溶體型具有轉(zhuǎn)熔點α+βLβ+Lβα+Lα第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.113第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：1.理想溶液設(shè)液體A和液體B組成理想溶液，溶液中A和B的摩爾分數(shù)分別為xA和xB，液體A和液體B的飽和蒸氣壓分別為pA*和pB*。根據(jù)拉烏爾定律，當(dāng)溶液與其上方的蒸氣相平衡時，蒸氣中物質(zhì)A和B的蒸氣壓pA和pB分別為：pA=pA*xA=pA*（1－xB）pB=pB*xB

溶液上方總的蒸氣壓p為二組分的分壓之和：p=pA+pB=pA*xA+pB*xB=pA*（1－xB）+pB*xB

p=pA*+（pB*－pA*）xB

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.114第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：pA=pA*xA=pA*（1－xB）pB=pB*xB

p=pA*+（pB*－pA*）xB

AC線為組分B的蒸氣壓曲線，BD線為組分A的蒸氣壓曲線，DC線是溶液總的蒸氣壓曲線。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.115第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：2.非理想溶液——正偏差與負偏差大多數(shù)的真實溶液都是非理想溶液，它們的蒸氣壓與溶液組成的關(guān)系對拉烏爾定律存在著各種偏差。如果溶液的蒸氣壓的實測值比拉烏爾定律的計算值要大，則這種偏差稱為正偏差；如果溶液蒸氣壓的實測值比拉烏爾定律的計算值小，則為負偏差。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.116第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：當(dāng)溶液的正偏差或負偏差較小時，溶液的總蒸氣壓仍然介于兩個純組分的蒸氣壓之間，只是所得的蒸氣壓對溶液組成的曲線一直在理論直線的上方或下方；當(dāng)正偏差或負偏差較大時，溶液的總蒸氣壓會出現(xiàn)極大值或極小值，在蒸氣壓對溶液組成的曲線上會出現(xiàn)最高點或最低點。一般來說，凡是組分A發(fā)生正偏差或者負偏差時，組分B也會發(fā)生同樣的正偏差或負偏差。實際上，二組分互溶體系以發(fā)生正偏差為多。

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.117第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：3、理想溶液的p-x相圖把表示體系的總組成及溫度（壓力）的狀態(tài)點稱為物系點，而把表示體系的各相組成及溫度（壓力）的點稱為相點。當(dāng)體系處于單相區(qū)時，體系的總組成與該相的組成是相同的，物系點與相點重合；當(dāng)體系在兩相區(qū)時,體系成兩相平衡形成兩個相點，物系點與各個相點都不重合。連接線：連接平衡共存的兩個相點的直線稱為連接線（tieline）。物系點與相點

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.118第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：4、杠桿規(guī)則物系點的位置為O，呈氣液兩相平衡，液相的相點為N，總量為n液mol，氣相的相點為M，總量為n氣mol，則：n液?ON=n氣?OM即：可以將MN比作以O(shè)為支點的杠桿，液相的物質(zhì)的量乘以NO，等于氣相的物質(zhì)的量乘以MO（。這個關(guān)系稱為杠桿規(guī)則（leverrule）。杠桿規(guī)則具有普遍意義，對于任意兩相的平衡區(qū)都適用。相圖的組成也可用質(zhì)量分數(shù)（或百分數(shù)）表示，杠桿規(guī)則同樣適用，只要將公式中氣、液兩相物質(zhì)的量改為質(zhì)量即可。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.119第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：5、非理想的完全互溶雙液體系的相圖（1）如果真實溶液對理想溶液的蒸氣壓的偏差比較小，其蒸氣壓對溶液組成的關(guān)系曲線上沒有出現(xiàn)極大值或極小值，則其T-x相圖與理想溶液的T-x相圖類似。（2）如果真實溶液對理想溶液的蒸氣壓的偏差比較大，其蒸氣壓對溶液組成的關(guān)系曲線上出現(xiàn)了極大值或極小值，則其T-x相圖上必然會相應(yīng)地出現(xiàn)最低點或最高點。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.120第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：5、非理想的完全互溶雙液體系的相圖對拉烏爾定律有較大正偏差的二組分完全互溶雙液體系，在沸點-組成圖即T-x相圖上，相應(yīng)地有最低點。T-x相圖上最低點的溫度被稱為最低恒沸點（minimumazeotropicpoint）。在最低恒沸點，體系的氣相組成與液相組成相等，其數(shù)值稱為恒沸組成（azeotropiccomposition），具有該組成的混合物稱為（最低）恒沸混合物（azeotropicmixture）。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.121第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.2完全互溶雙液體系：5、非理想的完全互溶雙液體系的相圖對拉烏爾定律有較大負偏差的二組分完全互溶雙液體系，在沸點-組成圖即T-x相圖上，相應(yīng)地有最高點。T-x相圖上最高點的溫度被稱為最高恒沸點（minimumazeotropicpoint）。在最高恒沸點，體系的氣相組成與液相組成相等，其數(shù)值稱為恒沸組成（azeotropiccomposition），具有該組成的混合物稱為（最高）恒沸混合物（azeotropicmixture）。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.122第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：由于壓力對固-液平衡體系的影響很小，在描述體系的平衡狀態(tài)時不是一個必須的強度因素，所以，這類相圖常常忽略壓力的影響。故這類體系的相律可以寫成：F*=C－P+1=3－P一、簡單低共熔相圖（一）熱分析法繪制相圖具體做法是：觀察不同組成的體系在緩慢冷卻（或加熱）的過程中，體系的溫度隨時間的變化情況，從而判斷出體系有無相變化的發(fā)生。熱分析法是繪制相圖的常用方法之一。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.123第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.124第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：E點稱為低共熔點（eutecticpoint）。對應(yīng)于該溫度的水平直線稱為三相平衡線（兩個端點除外），它們是固態(tài)鄰硝基氯苯、固態(tài)對硝基氯苯以及具有E點組成的液相三相共存，此時F*=C－P+1=3－P=0。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.125第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：（二）溶解度法繪制相圖根據(jù)某種指定的鹽-水溶液在不同濃度時的冰點以及不同溫度下該鹽的飽和水溶液的濃度，就可以作出水-鹽體系的固-液平衡相圖。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.126第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：二、生成穩(wěn)定化合物的二組分體系的固-液平衡相圖有些二組分固-液平衡體系，在兩個組分之間可形成化合物（有時甚至不止生成一種化合物），得到第三個物種，例如：aA+bB=AaBb此時體系中物種數(shù)S會增加1，但同時體系中存在一個獨立的化學(xué)反應(yīng)，R=1，按組分數(shù)的定義C=S－R－R′=3－1－0=2，因此仍然是二組分體系。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.127冶金熱力基本知識和基礎(chǔ)理論課件128第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：三、有固熔體形成的體系固-液兩相平衡的相圖

兩種固體的混合物加熱熔化后，再冷卻形成固體時，如果一種組分能均勻地分布在另一種組分中，便構(gòu)成固態(tài)的均相體系——固態(tài)溶液（或稱固熔體）。根據(jù)兩種組分在固相中互溶程度的不同，一般可將此類相圖分為兩種情況：固態(tài)完全互溶的體系和固態(tài)部分互溶的體系。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.129第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：1.固相完全互溶體系的固-液兩相平衡相圖

圖中CFD線以上的區(qū)域為液相的單相區(qū)，CMD線以下的區(qū)域為固相的單相區(qū)。兩線之間的區(qū)域為固-液兩相平衡共存區(qū)。CFD線為液相冷卻過程中開始出現(xiàn)固相的“凝點線”，CMD線為固相加熱過程中開始出現(xiàn)液相的“熔點線”。第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.130第三章相圖

3.2

二元系相圖基本類型

3.2.3二組分體系固-液平衡相圖：2.固態(tài)部分互溶體系的固-液兩相平衡相圖

第三章相圖3.2二元系相圖基本類型3.2.131第三章相圖

3.3

三元系相圖

3.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)在三組分體系中，C＝3，根據(jù)相律，有：F=3－P+2=5－P（1）當(dāng)F=0時，P=5，因此三組分體系最多可有五個相共存；（2）當(dāng)P=1時，F(xiàn)=4，即在三組分體系中最多可以有四個獨立變量：溫度、壓力和其中兩個組分