單元二高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)課件

單元二高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)◆一、分子間的相互作用◆二、高分子的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)◆三、非結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)◆四、高分子的取向結(jié)構(gòu)2022/12/131單元二高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)◆一、分子間的相互作用2022/1（一）分子間的作用力一、分子間的相互作用高分子間作用力高分子聚集態(tài)形成的分子根源！高分子間作用力靜電力Electrostaticforce誘導(dǎo)力Inductionforce色散力Dispersionforce氫鍵力Hydrogenbond范德華力VanderWal’sforce2022/12/132（一）分子間的作用力一、分子間的相互作用高分子間作用力高分子范德華力存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力。包括靜電力，誘導(dǎo)力和色散力，它沒(méi)有方向性與飽和性。靜電力是極性分子間的相互作用。由極性分子的永久偶極間的靜電相互作用引起。13-21kJ/mol.分子間作用力以靜電力為主的代表性極性聚物：PVC、PMMA和PVA。2022/12/133范德華力存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力。包括靜誘導(dǎo)力分子之間瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。0.8-8kJ/mol.色散力極性分子的永久偶極與其它分子上（包括極性和非極性分子）引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。6-31kJ/mol.氫鍵與電負(fù)性較強(qiáng)的原子結(jié)合的氫原子同時(shí)與另一個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子之間的相互作用。這種電負(fù)性較強(qiáng)的原子可以是N、O和鹵素原子等。13-29kJ/mol.2022/12/134誘導(dǎo)力分子之間瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。0.8-8kJ/m分子內(nèi)與分子間氫鍵的例子2022/12/135分子內(nèi)與分子間氫鍵的例子2022/12/115注意由于長(zhǎng)鏈高分子是由數(shù)目很大的小單元（鏈節(jié)或鏈段）組成，所以高分子中的分子間力不僅存在于不同的高分子鏈間，也存在于同一高分子鏈內(nèi)不的鏈節(jié)或鏈段單元之間。高分子中總的范德華力超過(guò)了化學(xué)鍵的作用，使得在解除所有的范德華力之前化學(xué)鍵就斷裂了，所以聚合物沒(méi)有氣態(tài)，只有液態(tài)與固態(tài)。2022/12/136注意由于長(zhǎng)鏈高分子是由數(shù)目很大的小單元（鏈節(jié)或鏈段）組成，所

注意對(duì)小分子：△E≈恒容蒸發(fā)熱或者升華熱。對(duì)高分子：不能汽化，△E只能通過(guò)在不同溶劑中的溶解能力來(lái)間接估計(jì)。（二）聚合物內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能，定義：克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量△E。摩爾蒸發(fā)熱汽化時(shí)所做的膨脹功2022/12/137注意（二）聚合物內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能，定義：克服分子間作定義：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。內(nèi)聚能密度CohesiveEnergyDensity,CED聚合物內(nèi)聚能測(cè)定方法:根據(jù)聚合物在不同溶劑中的溶解能來(lái)間接估計(jì)最大溶脹比法最大特性粘度法摩爾體積2022/12/138定義：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。內(nèi)聚能密度Cohe線形聚合物的內(nèi)聚能密度高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密度（J/cm3）高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密度（J/cm3）聚乙烯260聚異丁烯272聚丁二烯276丁苯橡膠276聚異戊二烯281聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯348聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯477聚酰胺-66775聚丙烯腈9922022/12/139線形聚合物的內(nèi)聚能密度高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密度高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密

內(nèi)聚能密度在290J/cm3以下的，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不含有極性基團(tuán)，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，具有較好的彈性，通常可作為橡膠使用；內(nèi)聚能密度較高的高聚物，分子鏈剛性較大，屬于典型的塑料；當(dāng)內(nèi)聚能密度達(dá)到420J/cm3以上，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，使強(qiáng)度更高，成為優(yōu)良的纖維材料。2022/12/1310內(nèi)聚能密度在290J/cm3以下的，都是非極性（一）高分子的結(jié)晶形態(tài)二、高分子的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)由晶胞（結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)）排列堆砌形成的晶體的外觀幾何形狀。主要有單晶、球晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶體和纖維晶等1.高分子單晶聚乙烯單晶聚甲醛單晶2022/12/1311（一）高分子的結(jié)晶形態(tài)二、高分子的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)由晶

高分子單晶的形成條件：

極稀溶液（0.01-0.1%）中緩慢結(jié)晶電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)單晶是具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體（PE的單晶片為菱形，POM的單晶呈六邊形），晶片的厚度在10nm左右,大小為幾十個(gè)μm。電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于晶片平面。由于分子鏈的長(zhǎng)度通常達(dá)數(shù)百納米，可以認(rèn)為在晶片中高分子鏈呈折疊排列——“折疊鏈晶片”。2022/12/1312高分子單晶的形成條件：電子衍射分析表明晶片中分

球晶是聚合物最常見(jiàn)的、最重要的一類(lèi)結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，并且在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，會(huì)形成外觀幾何形狀為球體的結(jié)晶形態(tài)——球晶。球晶是一種多晶，其最基本結(jié)構(gòu)單元是折疊鏈晶片。這些小晶片由于聚合物熔體迅速冷卻或者其它條件的限制來(lái)不及進(jìn)行規(guī)則生長(zhǎng)，因而不能按照最理想的方式生長(zhǎng)成單晶。但是為了減少表面能，它們往往以某些晶核為中心同時(shí)向四面八方進(jìn)行生長(zhǎng)，最后成為球狀的多晶聚集體——球晶。

2.球晶2022/12/1313球晶是聚合物最常見(jiàn)的、最重要的一類(lèi)結(jié)晶形態(tài)。聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片2022/12/1314聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片2022/12/1114球晶的生長(zhǎng)過(guò)程：1）成核——由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核；2）晶片生長(zhǎng)——晶片逐漸向外生長(zhǎng)并不斷分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；4）球晶生長(zhǎng)——球晶沿徑向方向不斷長(zhǎng)大，直至與相鄰的球晶相遇；2022/12/1315球晶的生長(zhǎng)過(guò)程：1）成核——由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核；2

使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時(shí)，球晶會(huì)表現(xiàn)出特有的黑十字消光圖案（Maltase黑十字）和圓形的外觀輪廓。正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài)等規(guī)聚苯乙烯球晶聚乙烯環(huán)帶狀球晶2022/12/1316使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時(shí)，球晶會(huì)表現(xiàn)出特

來(lái)自于起偏振片的偏振光通過(guò)球晶樣品，發(fā)生雙折射分解成兩束電矢量振動(dòng)相互垂直的偏振光，它們的偏振方向分別平行或垂直于球晶的半徑方向。根據(jù)零振幅效應(yīng)，當(dāng)球晶的晶軸平行于起偏振片和檢偏振片的偏振方向時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)消光現(xiàn)象。由于球晶的球形對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，球晶中總有晶軸平行于起偏振片和檢偏振片方向，因而在平行于起偏振片和檢偏振片的方向上就出現(xiàn)了黑十字消光圖形。

黑十字消光圖案（Maltase黑十字）的產(chǎn)生是聚合物球晶所具有的雙折射性質(zhì)和徑向光學(xué)對(duì)稱(chēng)性的反映。2022/12/1317來(lái)自于起偏振片的偏振光通過(guò)球晶樣品，發(fā)生雙折1）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能——球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容易受到破壞。2）球晶太大對(duì)材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在結(jié)晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當(dāng)光線通過(guò)材料時(shí)在相界面上就會(huì)發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。球晶對(duì)聚合物性能的影響：2022/12/13181）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能——球晶越大，材料越3、其它結(jié)晶形式（1）樹(shù)枝狀晶體當(dāng)聚合物從稀溶液中結(jié)晶時(shí)，如果聚合物的分子量太大（或者溶液濃度較大、結(jié)晶溫度低），聚合物不再形成單晶，而是傾向于生成樹(shù)枝狀的多晶體——樹(shù)枝晶。聚乙烯樹(shù)枝狀晶體2022/12/13193、其它結(jié)晶形式（1）樹(shù)枝狀晶體聚乙烯樹(shù)枝狀晶體2022/1樹(shù)枝狀晶體生成的原因：

當(dāng)結(jié)晶速度較快而聚合物大分子鏈的擴(kuò)散速度較慢時(shí)，大分子的擴(kuò)散成為晶體生長(zhǎng)的控制因素。在這種結(jié)晶條件下，晶體突出的棱角要比晶體生長(zhǎng)面的其它點(diǎn)更容易接受結(jié)晶分子，棱角處的生長(zhǎng)就更快，從而使棱角處傾向于向前生長(zhǎng)，變細(xì)、變尖。只要晶體邊緣有突出的部位，就更容易向前生長(zhǎng)。這種在特定方向上優(yōu)先生長(zhǎng)的特點(diǎn)導(dǎo)致結(jié)晶過(guò)程中不斷發(fā)生分叉支化，最終形成樹(shù)枝狀晶體。2022/12/1320樹(shù)枝狀晶體生成的原因：2022/12/1120

聚合物在結(jié)晶過(guò)程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力作用時(shí)分子鏈會(huì)沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。從靠近轉(zhuǎn)軸生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶體（2）纖維狀晶和串晶纖維狀晶體中分子鏈呈完全伸展?fàn)顟B(tài)，而且分子鏈的方向與纖維軸向平行。由于分子鏈互相交錯(cuò)，纖維晶的長(zhǎng)度大大超過(guò)分子鏈長(zhǎng)度。纖維晶體聚合物具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。2022/12/1321聚合物在結(jié)晶過(guò)程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)線型聚乙烯的串晶在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶會(huì)形成一種類(lèi)似于串珠式的結(jié)構(gòu)，稱(chēng)之為“串晶”。串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來(lái)的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)。2022/12/1322線型聚乙烯的串晶在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌（3）

伸直鏈晶體——聚合物在高溫高壓條件下熔融結(jié)晶可以得到伸直鏈晶體。聚乙烯伸直鏈晶體的電鏡照片伸直鏈晶體由完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成，晶片的厚度與分子鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔點(diǎn)非常高，接近于熱力學(xué)的平衡熔點(diǎn)。這種結(jié)晶形態(tài)被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。2022/12/1323（3）伸直鏈（二）結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型1、纓狀膠束模型櫻狀膠束模型也稱(chēng)兩相結(jié)構(gòu)模型●認(rèn)為結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在，●在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無(wú)規(guī)取向的；●非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無(wú)序的。結(jié)晶高聚物的纓狀膠束模型模型解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象例舉：●晶區(qū)尺寸小于分子鏈長(zhǎng)，晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度●非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度●

X射線衍射圖中出現(xiàn)非晶彌散環(huán)不足之處：不能解釋單晶現(xiàn)象2022/12/1324（二）結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型1、纓狀膠束模型櫻狀膠束模型也稱(chēng)兩2、折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。Fischer提出鄰近松散折疊模型。兩模型不足之處：不能解釋球晶晶片間的連接鏈現(xiàn)象2022/12/13252、折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近3、插線板模型認(rèn)為相鄰排列的兩段分子鏈不屬于同一分子鏈的相鄰鏈段晶片表面的分子鏈象插線頭一樣松散而無(wú)規(guī)則，構(gòu)成非晶區(qū)2022/12/13263、插線板模型認(rèn)為相鄰排列的兩段分子鏈不屬于同一分子鏈的相鄰（三）高分子的結(jié)晶過(guò)程先由高分子鏈折疊成鏈帶，由鏈帶砌成晶片，再由晶片堆砌成單晶、球晶或其他多晶體，并取決于成晶的條件。從動(dòng)力學(xué)角度可分為成核過(guò)程與結(jié)晶成長(zhǎng)過(guò)程。高聚物的結(jié)晶過(guò)程示意圖2022/12/1327（三）高分子的結(jié)晶過(guò)程先由高分子鏈折疊成鏈帶，由鏈帶砌成（四）化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)高分子結(jié)晶的影響1、鏈的對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性好的高聚物容易結(jié)晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易結(jié)晶，而且結(jié)晶度還非常高。

－CH2－CH2－－CF2－CF2－－CH2－CHCL2－－CH2－C(CH3)2－2022/12/1328（四）化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)高分子結(jié)晶的影響2022/12/11282、鏈的規(guī)整性有規(guī)立構(gòu)的高聚物都具有較高的結(jié)晶能力和結(jié)晶度，而且等規(guī)度越高結(jié)晶能力就越大。許多-烯烴通過(guò)定向聚合，都能得到有規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶高聚物。對(duì)于雙烯類(lèi)高聚物，通過(guò)定向聚合得到全反式或者全順式結(jié)構(gòu)的高聚物，也能結(jié)晶，而且全反式高聚物的結(jié)晶能力大于全順式高聚物的結(jié)晶能力。例如：順丁橡膠和天然橡膠，結(jié)晶度約30%。2022/12/13292、鏈的規(guī)整性2022/12/1129

4.8Ao

CCCCCCCCCCC

8.1Ao

C=CHC=CH

CH2—CH2

CH3CH32022/12/13304.8Ao3、共聚物的結(jié)晶能力共聚破壞了分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對(duì)稱(chēng)性，因此共聚物的結(jié)晶能力通常比均聚物的結(jié)晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不結(jié)晶的乙丙橡膠。4、分子鏈的柔順性高聚物在結(jié)晶時(shí)，要通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)使得分子鏈向晶粒表面擴(kuò)散并進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，所以通常來(lái)講，高分子鏈柔順性好的，結(jié)晶能力就越強(qiáng)。例如：PEPC。2022/12/13313、共聚物的結(jié)晶能力2022/12/11315、分子鏈的支化支化使得高分子的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性受到壞，從而結(jié)晶能力下降。例如：高壓聚乙烯的結(jié)晶能力小于低壓聚乙烯，而且結(jié)晶度也低。6、分子鏈之間的交聯(lián)通常分子間交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)對(duì)高分子的結(jié)晶能力影響不大，如：天然橡膠。高度交聯(lián)時(shí)，高聚物失去結(jié)晶能力。2022/12/13325、分子鏈的支化2022/12/11327、高分子的分子間作用力

分子間作用力強(qiáng)的高聚物，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔順性較差，對(duì)結(jié)晶是不利的。但這類(lèi)高聚物一旦結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。例如：聚酰胺類(lèi)高聚物，分子間可以形成氫鍵。

2022/12/13337、高分子的分子間作用力2022/12/1133三、非結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)（一）無(wú)序結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)方面：1)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿足結(jié)晶要求，如無(wú)規(guī)聚合物。2)鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低溫下結(jié)晶性好，常溫下不結(jié)晶的材料，如天然膠，順丁膠等。4)結(jié)晶聚合物在其熔體，過(guò)冷體中。5)結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。2022/12/1334三、非結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)（一）無(wú)序結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭(zhēng)論階段，其焦點(diǎn)是處于完全無(wú)序還是局部有序，也就是Flory和Yeh的爭(zhēng)論。1、Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”理論上：不管在溶液，熔體，本體中，都是無(wú)規(guī)線團(tuán)，構(gòu)象分布服從高斯分布。是一個(gè)均相體系.2022/12/1335高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭(zhēng)論階段，其焦點(diǎn)是處于完全無(wú)序還證據(jù)上：

利用此模型很好解釋了橡膠彈性理論，即在橡膠的彈性模量同應(yīng)力，溫度的關(guān)系在加入稀釋劑體系中不存在反常行為，說(shuō)明非晶態(tài)高分子不存在可被拆散的有序結(jié)構(gòu)。2)非晶態(tài)高聚物的本體和溶液中分別用輻射交聯(lián)，結(jié)果表明分子內(nèi)交聯(lián)在本體中并不比溶液中大。3)利用小角中子散射，將氘代的聚合物與未氘代的組成固體溶液，用中子散射測(cè)氘代高聚物的均方回轉(zhuǎn)半徑。2022/12/1336證據(jù)上：2022/12/1136Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”2022/12/1337Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”2022/12/1137（二）局部有序結(jié)構(gòu)模型這是Yeh于1972年提出的，也稱(chēng)為兩相球粒模型。兩相球粒模型認(rèn)為：非晶態(tài)高聚物是由存在一定程度的局部有序區(qū)，粒間區(qū)（無(wú)規(guī)線團(tuán)）組成，而且一根分子鏈可以通過(guò)幾個(gè)粒子相和粒間相。在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，其有序程度主要與鏈本身的結(jié)構(gòu)，分子間力以及熱歷史有關(guān)，大小為20~40Ao。2022/12/1338（二）局部有序結(jié)構(gòu)模型2022/12/1138在粒間區(qū)中，主要由無(wú)規(guī)線團(tuán)，低分子物，分子鏈末端以及連接鏈組成，大小為10~50Ao。而在有序區(qū)和粒間區(qū)之間有一個(gè)粒界區(qū)，這一部分主要因折疊鏈的彎曲部分，鏈端，纏結(jié)點(diǎn)以及連接鏈組成，大小為10~20Ao。2022/12/1339在粒間區(qū)中，主要由無(wú)規(guī)線團(tuán)，低分子物，分子鏈末端以及連接兩相球粒模型粒界區(qū)有序區(qū)粒間區(qū)2022/12/1340兩相球粒模型粒界區(qū)有序區(qū)粒間區(qū)2022/12/1140這個(gè)模型有以下一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)支持：（1）模型包含了一個(gè)無(wú)序的粒間區(qū)，從而為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，可以解釋橡膠彈性的回縮力；（2）非晶高聚物的密度比完全無(wú)序模型計(jì)算的要高a/c0.65；實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶與結(jié)晶密度之比：a/c0.85~0.96。這主要是由于鏈段在兩相中的堆砌情況有差別，從而導(dǎo)致密度的差別；2022/12/1341這個(gè)模型有以下一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)支持：2022/12/1141（3）、模型的粒子中，鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展提供了條件，這就不難解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實(shí)；（4）、某些非晶態(tài)高聚物經(jīng)過(guò)緩慢冷卻或者熱處理后密度增加，在電子顯微鏡下觀察到球粒增大，這一點(diǎn)可以用粒子相有序程度增加和粒子相的擴(kuò)大來(lái)解釋。

目前對(duì)非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)論交點(diǎn)，主要集中在完全無(wú)序還是局部有序。2022/12/1342（3）、模型的粒子中，鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展提供了結(jié)論：通過(guò)對(duì)上述晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)模型的討論我們得到如下結(jié)論：１）結(jié)晶高聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即使是結(jié)晶非常完善的單晶體，也還是存在著晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存；２）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)和局部有序部分組成；2022/12/1343結(jié)論：2022/12/1143

對(duì)于無(wú)定型高聚物，只有分子取向的問(wèn)題，通常是通過(guò)在Tg溫度以上使之變形，然后在Tg以下使得分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)來(lái)達(dá)到。

四、高分子的取向結(jié)構(gòu)（一）取向機(jī)理與特征取向是指非晶高聚物的分子鏈段或整個(gè)高分子鏈，結(jié)晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向進(jìn)行有序排列的現(xiàn)象。2022/12/1344對(duì)于無(wú)定型高聚物，只有分子取向的問(wèn)題，通常是通過(guò)在Tg溫

低拉伸高拉伸

低取向高取向分子鏈排列成單向有序的取向態(tài)分子鏈無(wú)序排列非晶高聚物的取向過(guò)程示意圖2022/12/1345

低拉伸高拉伸

低取向?qū)τ诮Y(jié)晶高聚物，除了分子取向外，還有晶粒取向的問(wèn)題，通常分為四個(gè)階段：（1）無(wú)定型部分隨著外力的方向取向，晶片以整體的形式產(chǎn)生相對(duì)位移；（2）晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移，同時(shí)，晶片中的分子鏈被拉直并產(chǎn)生變形；（3）晶片被拉碎成若干個(gè)片段，并沿外力方向取向；（4）所有的晶片和無(wú)定型區(qū)的分子鏈都沿著外力的方向單軸取向。2022/12/1346對(duì)于結(jié)晶高聚物，除了分子取向外，還有晶粒2022/12/取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向或與某特定方向成一定角度取向單元單軸取向：材料只沿某一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無(wú)序2022/12/1347取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向結(jié)晶高聚物的取向過(guò)程2022/12/1348結(jié)晶高聚物的取向過(guò)程2022/12/1148高聚物的取向又分單軸取向和雙軸取向兩大類(lèi)：?jiǎn)屋S取向時(shí)，分子鏈或者鏈段與試樣的長(zhǎng)度方向平行。通常在單向拉伸和單向流動(dòng)的情況下形成。雙軸取向時(shí)，分子鏈或者鏈段平行于薄膜或者薄膜平面，但在這種平面內(nèi)，它們是無(wú)規(guī)排列的。2022/12/1349高聚物的取向又分單軸取向和雙軸取向兩大類(lèi)：2022/12…..…..…..…..取向薄膜中分子鏈排列示意圖a-單軸取向；b-雙軸取向2022/12/1350…..取向薄膜中分子鏈排列示意圖2022/12/1150取向特征

1）存在鏈段和高分子鏈取向兩種取向單元，其中鏈段取向進(jìn)行得很快，相當(dāng)于高彈形變；高分子鏈取向進(jìn)行得很慢，相當(dāng)于粘性流動(dòng)。2）對(duì)于結(jié)晶型塑料取向還有晶片，晶帶，晶粒單元的取向。3）取向是一個(gè)松弛過(guò)程。4）存在著取向與解取向的平衡。2022/12/1351取向特征1）存在鏈段和高分子鏈取向兩種取向單元，其中鏈段?。ǘ└叻肿拥娜∠蜻^(guò)程非晶高聚物取向過(guò)程2022/12/1352（二）高分子的取向過(guò)程非晶高聚物取向過(guò)程2022/12/1晶態(tài)高聚物的取向過(guò)程2022/12/1353晶態(tài)高聚物的取向過(guò)程2022/12/1153橡膠分子的取向

2022/12/1354橡膠分子的取向2022/12/1154（三）高分子的取向態(tài)與各向異性結(jié)晶作用單軸拉伸雙軸拉伸非晶態(tài)未取向的晶態(tài)單軸取向單軸取向雙軸取向取向度：取向程度可以用X-射線衍射、光雙折射、紅外二色性、小角光散射、偏振熒光等方法測(cè)定。θ——取向軸與分子鏈軸之間的夾角2022/12/1355（三）高分子的取向態(tài)與各向異性結(jié)晶作用單軸拉伸雙軸拉伸非晶態(tài)相同點(diǎn)高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對(duì)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

取向與結(jié)晶的相互關(guān)系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶。取向與結(jié)晶的異同2022/12/1356相同點(diǎn)取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過(guò)程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到提高纖維的拉伸強(qiáng)度,而后再用快的過(guò)程使鏈段解取向，使具有彈性。取向的意義和應(yīng)用當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時(shí)，粘膠絲開(kāi)始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸，以粘膠絲為例2022/12/1357加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向此時(shí)高聚物仍有顯著的流動(dòng)性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時(shí)間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，整鏈也會(huì)解取向而使纖維喪失強(qiáng)度。熱處理的另一個(gè)重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強(qiáng)烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過(guò)程中就會(huì)自動(dòng)收縮，這樣織物便會(huì)變形。經(jīng)熱處理過(guò)的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲的，在使用過(guò)程中不會(huì)變形。2022/12/1358此時(shí)高聚物仍有顯著的流動(dòng)性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的塑料，采用雙軸拉伸或吹塑雙軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，沿互相垂直的兩個(gè)方向拉伸，結(jié)果使制品的面積增大而厚度減小，最后成膜。取向的結(jié)果提高了膜的抗撕裂性吹塑是將高聚物擠出成管狀，同時(shí)由管芯吹入壓縮空氣，同時(shí)在縱向進(jìn)行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而成膜。2022/12/1359塑料，采用雙軸拉伸或吹塑雙軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料本單元結(jié)束，謝謝2022/12/1360本單元結(jié)束，謝謝2022/12/1160單元二高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)◆一、分子間的相互作用◆二、高分子的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)◆三、非結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)◆四、高分子的取向結(jié)構(gòu)2022/12/1361單元二高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)◆一、分子間的相互作用2022/1（一）分子間的作用力一、分子間的相互作用高分子間作用力高分子聚集態(tài)形成的分子根源！高分子間作用力靜電力Electrostaticforce誘導(dǎo)力Inductionforce色散力Dispersionforce氫鍵力Hydrogenbond范德華力VanderWal’sforce2022/12/1362（一）分子間的作用力一、分子間的相互作用高分子間作用力高分子范德華力存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力。包括靜電力，誘導(dǎo)力和色散力，它沒(méi)有方向性與飽和性。靜電力是極性分子間的相互作用。由極性分子的永久偶極間的靜電相互作用引起。13-21kJ/mol.分子間作用力以靜電力為主的代表性極性聚物：PVC、PMMA和PVA。2022/12/1363范德華力存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力。包括靜誘導(dǎo)力分子之間瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。0.8-8kJ/mol.色散力極性分子的永久偶極與其它分子上（包括極性和非極性分子）引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。6-31kJ/mol.氫鍵與電負(fù)性較強(qiáng)的原子結(jié)合的氫原子同時(shí)與另一個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子之間的相互作用。這種電負(fù)性較強(qiáng)的原子可以是N、O和鹵素原子等。13-29kJ/mol.2022/12/1364誘導(dǎo)力分子之間瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。0.8-8kJ/m分子內(nèi)與分子間氫鍵的例子2022/12/1365分子內(nèi)與分子間氫鍵的例子2022/12/115注意由于長(zhǎng)鏈高分子是由數(shù)目很大的小單元（鏈節(jié)或鏈段）組成，所以高分子中的分子間力不僅存在于不同的高分子鏈間，也存在于同一高分子鏈內(nèi)不的鏈節(jié)或鏈段單元之間。高分子中總的范德華力超過(guò)了化學(xué)鍵的作用，使得在解除所有的范德華力之前化學(xué)鍵就斷裂了，所以聚合物沒(méi)有氣態(tài)，只有液態(tài)與固態(tài)。2022/12/1366注意由于長(zhǎng)鏈高分子是由數(shù)目很大的小單元（鏈節(jié)或鏈段）組成，所

注意對(duì)小分子：△E≈恒容蒸發(fā)熱或者升華熱。對(duì)高分子：不能汽化，△E只能通過(guò)在不同溶劑中的溶解能力來(lái)間接估計(jì)。（二）聚合物內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能，定義：克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量△E。摩爾蒸發(fā)熱汽化時(shí)所做的膨脹功2022/12/1367注意（二）聚合物內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能，定義：克服分子間作定義：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。內(nèi)聚能密度CohesiveEnergyDensity,CED聚合物內(nèi)聚能測(cè)定方法:根據(jù)聚合物在不同溶劑中的溶解能來(lái)間接估計(jì)最大溶脹比法最大特性粘度法摩爾體積2022/12/1368定義：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。內(nèi)聚能密度Cohe線形聚合物的內(nèi)聚能密度高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密度（J/cm3）高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密度（J/cm3）聚乙烯260聚異丁烯272聚丁二烯276丁苯橡膠276聚異戊二烯281聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯348聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯477聚酰胺-66775聚丙烯腈9922022/12/1369線形聚合物的內(nèi)聚能密度高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密度高聚物名稱(chēng)內(nèi)聚能密

內(nèi)聚能密度在290J/cm3以下的，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不含有極性基團(tuán)，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，具有較好的彈性，通?？勺鳛橄鹉z使用；內(nèi)聚能密度較高的高聚物，分子鏈剛性較大，屬于典型的塑料；當(dāng)內(nèi)聚能密度達(dá)到420J/cm3以上，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，使強(qiáng)度更高，成為優(yōu)良的纖維材料。2022/12/1370內(nèi)聚能密度在290J/cm3以下的，都是非極性（一）高分子的結(jié)晶形態(tài)二、高分子的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)由晶胞（結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)）排列堆砌形成的晶體的外觀幾何形狀。主要有單晶、球晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶體和纖維晶等1.高分子單晶聚乙烯單晶聚甲醛單晶2022/12/1371（一）高分子的結(jié)晶形態(tài)二、高分子的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)由晶

高分子單晶的形成條件：

極稀溶液（0.01-0.1%）中緩慢結(jié)晶電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)單晶是具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體（PE的單晶片為菱形，POM的單晶呈六邊形），晶片的厚度在10nm左右,大小為幾十個(gè)μm。電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于晶片平面。由于分子鏈的長(zhǎng)度通常達(dá)數(shù)百納米，可以認(rèn)為在晶片中高分子鏈呈折疊排列——“折疊鏈晶片”。2022/12/1372高分子單晶的形成條件：電子衍射分析表明晶片中分

球晶是聚合物最常見(jiàn)的、最重要的一類(lèi)結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，并且在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，會(huì)形成外觀幾何形狀為球體的結(jié)晶形態(tài)——球晶。球晶是一種多晶，其最基本結(jié)構(gòu)單元是折疊鏈晶片。這些小晶片由于聚合物熔體迅速冷卻或者其它條件的限制來(lái)不及進(jìn)行規(guī)則生長(zhǎng)，因而不能按照最理想的方式生長(zhǎng)成單晶。但是為了減少表面能，它們往往以某些晶核為中心同時(shí)向四面八方進(jìn)行生長(zhǎng)，最后成為球狀的多晶聚集體——球晶。

2.球晶2022/12/1373球晶是聚合物最常見(jiàn)的、最重要的一類(lèi)結(jié)晶形態(tài)。聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片2022/12/1374聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片2022/12/1114球晶的生長(zhǎng)過(guò)程：1）成核——由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核；2）晶片生長(zhǎng)——晶片逐漸向外生長(zhǎng)并不斷分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；4）球晶生長(zhǎng)——球晶沿徑向方向不斷長(zhǎng)大，直至與相鄰的球晶相遇；2022/12/1375球晶的生長(zhǎng)過(guò)程：1）成核——由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核；2

使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時(shí)，球晶會(huì)表現(xiàn)出特有的黑十字消光圖案（Maltase黑十字）和圓形的外觀輪廓。正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài)等規(guī)聚苯乙烯球晶聚乙烯環(huán)帶狀球晶2022/12/1376使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時(shí)，球晶會(huì)表現(xiàn)出特

來(lái)自于起偏振片的偏振光通過(guò)球晶樣品，發(fā)生雙折射分解成兩束電矢量振動(dòng)相互垂直的偏振光，它們的偏振方向分別平行或垂直于球晶的半徑方向。根據(jù)零振幅效應(yīng)，當(dāng)球晶的晶軸平行于起偏振片和檢偏振片的偏振方向時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)消光現(xiàn)象。由于球晶的球形對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，球晶中總有晶軸平行于起偏振片和檢偏振片方向，因而在平行于起偏振片和檢偏振片的方向上就出現(xiàn)了黑十字消光圖形。

黑十字消光圖案（Maltase黑十字）的產(chǎn)生是聚合物球晶所具有的雙折射性質(zhì)和徑向光學(xué)對(duì)稱(chēng)性的反映。2022/12/1377來(lái)自于起偏振片的偏振光通過(guò)球晶樣品，發(fā)生雙折1）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能——球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容易受到破壞。2）球晶太大對(duì)材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在結(jié)晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當(dāng)光線通過(guò)材料時(shí)在相界面上就會(huì)發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。球晶對(duì)聚合物性能的影響：2022/12/13781）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能——球晶越大，材料越3、其它結(jié)晶形式（1）樹(shù)枝狀晶體當(dāng)聚合物從稀溶液中結(jié)晶時(shí)，如果聚合物的分子量太大（或者溶液濃度較大、結(jié)晶溫度低），聚合物不再形成單晶，而是傾向于生成樹(shù)枝狀的多晶體——樹(shù)枝晶。聚乙烯樹(shù)枝狀晶體2022/12/13793、其它結(jié)晶形式（1）樹(shù)枝狀晶體聚乙烯樹(shù)枝狀晶體2022/1樹(shù)枝狀晶體生成的原因：

當(dāng)結(jié)晶速度較快而聚合物大分子鏈的擴(kuò)散速度較慢時(shí)，大分子的擴(kuò)散成為晶體生長(zhǎng)的控制因素。在這種結(jié)晶條件下，晶體突出的棱角要比晶體生長(zhǎng)面的其它點(diǎn)更容易接受結(jié)晶分子，棱角處的生長(zhǎng)就更快，從而使棱角處傾向于向前生長(zhǎng)，變細(xì)、變尖。只要晶體邊緣有突出的部位，就更容易向前生長(zhǎng)。這種在特定方向上優(yōu)先生長(zhǎng)的特點(diǎn)導(dǎo)致結(jié)晶過(guò)程中不斷發(fā)生分叉支化，最終形成樹(shù)枝狀晶體。2022/12/1380樹(shù)枝狀晶體生成的原因：2022/12/1120

聚合物在結(jié)晶過(guò)程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力作用時(shí)分子鏈會(huì)沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。從靠近轉(zhuǎn)軸生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶體（2）纖維狀晶和串晶纖維狀晶體中分子鏈呈完全伸展?fàn)顟B(tài)，而且分子鏈的方向與纖維軸向平行。由于分子鏈互相交錯(cuò)，纖維晶的長(zhǎng)度大大超過(guò)分子鏈長(zhǎng)度。纖維晶體聚合物具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。2022/12/1381聚合物在結(jié)晶過(guò)程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)線型聚乙烯的串晶在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶會(huì)形成一種類(lèi)似于串珠式的結(jié)構(gòu)，稱(chēng)之為“串晶”。串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來(lái)的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)。2022/12/1382線型聚乙烯的串晶在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌（3）

伸直鏈晶體——聚合物在高溫高壓條件下熔融結(jié)晶可以得到伸直鏈晶體。聚乙烯伸直鏈晶體的電鏡照片伸直鏈晶體由完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成，晶片的厚度與分子鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔點(diǎn)非常高，接近于熱力學(xué)的平衡熔點(diǎn)。這種結(jié)晶形態(tài)被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。2022/12/1383（3）伸直鏈（二）結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型1、纓狀膠束模型櫻狀膠束模型也稱(chēng)兩相結(jié)構(gòu)模型●認(rèn)為結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在，●在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無(wú)規(guī)取向的；●非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無(wú)序的。結(jié)晶高聚物的纓狀膠束模型模型解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象例舉：●晶區(qū)尺寸小于分子鏈長(zhǎng)，晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度●非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度●

X射線衍射圖中出現(xiàn)非晶彌散環(huán)不足之處：不能解釋單晶現(xiàn)象2022/12/1384（二）結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)模型1、纓狀膠束模型櫻狀膠束模型也稱(chēng)兩2、折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。Fischer提出鄰近松散折疊模型。兩模型不足之處：不能解釋球晶晶片間的連接鏈現(xiàn)象2022/12/13852、折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近3、插線板模型認(rèn)為相鄰排列的兩段分子鏈不屬于同一分子鏈的相鄰鏈段晶片表面的分子鏈象插線頭一樣松散而無(wú)規(guī)則，構(gòu)成非晶區(qū)2022/12/13863、插線板模型認(rèn)為相鄰排列的兩段分子鏈不屬于同一分子鏈的相鄰（三）高分子的結(jié)晶過(guò)程先由高分子鏈折疊成鏈帶，由鏈帶砌成晶片，再由晶片堆砌成單晶、球晶或其他多晶體，并取決于成晶的條件。從動(dòng)力學(xué)角度可分為成核過(guò)程與結(jié)晶成長(zhǎng)過(guò)程。高聚物的結(jié)晶過(guò)程示意圖2022/12/1387（三）高分子的結(jié)晶過(guò)程先由高分子鏈折疊成鏈帶，由鏈帶砌成（四）化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)高分子結(jié)晶的影響1、鏈的對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性好的高聚物容易結(jié)晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易結(jié)晶，而且結(jié)晶度還非常高。

－CH2－CH2－－CF2－CF2－－CH2－CHCL2－－CH2－C(CH3)2－2022/12/1388（四）化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)高分子結(jié)晶的影響2022/12/11282、鏈的規(guī)整性有規(guī)立構(gòu)的高聚物都具有較高的結(jié)晶能力和結(jié)晶度，而且等規(guī)度越高結(jié)晶能力就越大。許多-烯烴通過(guò)定向聚合，都能得到有規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶高聚物。對(duì)于雙烯類(lèi)高聚物，通過(guò)定向聚合得到全反式或者全順式結(jié)構(gòu)的高聚物，也能結(jié)晶，而且全反式高聚物的結(jié)晶能力大于全順式高聚物的結(jié)晶能力。例如：順丁橡膠和天然橡膠，結(jié)晶度約30%。2022/12/13892、鏈的規(guī)整性2022/12/1129

4.8Ao

CCCCCCCCCCC

8.1Ao

C=CHC=CH

CH2—CH2

CH3CH32022/12/13904.8Ao3、共聚物的結(jié)晶能力共聚破壞了分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對(duì)稱(chēng)性，因此共聚物的結(jié)晶能力通常比均聚物的結(jié)晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不結(jié)晶的乙丙橡膠。4、分子鏈的柔順性高聚物在結(jié)晶時(shí)，要通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)使得分子鏈向晶粒表面擴(kuò)散并進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，所以通常來(lái)講，高分子鏈柔順性好的，結(jié)晶能力就越強(qiáng)。例如：PEPC。2022/12/13913、共聚物的結(jié)晶能力2022/12/11315、分子鏈的支化支化使得高分子的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性受到壞，從而結(jié)晶能力下降。例如：高壓聚乙烯的結(jié)晶能力小于低壓聚乙烯，而且結(jié)晶度也低。6、分子鏈之間的交聯(lián)通常分子間交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)對(duì)高分子的結(jié)晶能力影響不大，如：天然橡膠。高度交聯(lián)時(shí)，高聚物失去結(jié)晶能力。2022/12/13925、分子鏈的支化2022/12/11327、高分子的分子間作用力

分子間作用力強(qiáng)的高聚物，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔順性較差，對(duì)結(jié)晶是不利的。但這類(lèi)高聚物一旦結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。例如：聚酰胺類(lèi)高聚物，分子間可以形成氫鍵。

2022/12/13937、高分子的分子間作用力2022/12/1133三、非結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)（一）無(wú)序結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)方面：1)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿足結(jié)晶要求，如無(wú)規(guī)聚合物。2)鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低溫下結(jié)晶性好，常溫下不結(jié)晶的材料，如天然膠，順丁膠等。4)結(jié)晶聚合物在其熔體，過(guò)冷體中。5)結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。2022/12/1394三、非結(jié)晶高分子的結(jié)構(gòu)（一）無(wú)序結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭(zhēng)論階段，其焦點(diǎn)是處于完全無(wú)序還是局部有序，也就是Flory和Yeh的爭(zhēng)論。1、Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”理論上：不管在溶液，熔體，本體中，都是無(wú)規(guī)線團(tuán)，構(gòu)象分布服從高斯分布。是一個(gè)均相體系.2022/12/1395高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭(zhēng)論階段，其焦點(diǎn)是處于完全無(wú)序還證據(jù)上：

利用此模型很好解釋了橡膠彈性理論，即在橡膠的彈性模量同應(yīng)力，溫度的關(guān)系在加入稀釋劑體系中不存在反常行為，說(shuō)明非晶態(tài)高分子不存在可被拆散的有序結(jié)構(gòu)。2)非晶態(tài)高聚物的本體和溶液中分別用輻射交聯(lián)，結(jié)果表明分子內(nèi)交聯(lián)在本體中并不比溶液中大。3)利用小角中子散射，將氘代的聚合物與未氘代的組成固體溶液，用中子散射測(cè)氘代高聚物的均方回轉(zhuǎn)半徑。2022/12/1396證據(jù)上：2022/12/1136Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”2022/12/1397Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”2022/12/1137（二）局部有序結(jié)構(gòu)模型這是Yeh于1972年提出的，也稱(chēng)為兩相球粒模型。兩相球粒模型認(rèn)為：非晶態(tài)高聚物是由存在一定程度的局部有序區(qū)，粒間區(qū)（無(wú)規(guī)線團(tuán)）組成，而且一根分子鏈可以通過(guò)幾個(gè)粒子相和粒間相。在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械模溆行虺潭戎饕c鏈本身的結(jié)構(gòu)，分子間力以及熱歷史有關(guān)，大小為20~40Ao。2022/12/1398（二）局部有序結(jié)構(gòu)模型2022/12/1138在粒間區(qū)中，主要由無(wú)規(guī)線團(tuán)，低分子物，分子鏈末端以及連接鏈組成，大小為10~50Ao。而在有序區(qū)和粒間區(qū)之間有一個(gè)粒界區(qū)，這一部分主要因折疊鏈的彎曲部分，鏈端，纏結(jié)點(diǎn)以及連接鏈組成，大小為10~20Ao。2022/12/1399在粒間區(qū)中，主要由無(wú)規(guī)線團(tuán)，低分子物，分子鏈末端以及連接兩相球粒模型粒界區(qū)有序區(qū)粒間區(qū)2022/12/13100兩相球粒模型粒界區(qū)有序區(qū)粒間區(qū)2022/12/1140這個(gè)模型有以下一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)支持：（1）模型包含了一個(gè)無(wú)序的粒間區(qū)，從而為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，可以解釋橡膠彈性的回縮力；（2）非晶高聚物的密度比完全無(wú)序模型計(jì)算的要高a/c0.65；實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶與結(jié)晶密度之比：a/c0.85~0.96。這主要是由于鏈段在兩相中的堆砌情況有差別，從而導(dǎo)致密度的差別；2022/12/13101這個(gè)模型有以下一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)支持：2022/12/1141（3）、模型的粒子中，鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展提供了條件，這就不難解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實(shí)；（4）、某些非晶態(tài)高聚物經(jīng)過(guò)緩慢冷卻或者熱處理后密度增加，在電子顯微鏡下觀察到球粒增大，這一點(diǎn)可以用粒子相有序程度增加和粒子相的擴(kuò)大來(lái)解釋。

目前對(duì)非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)論交點(diǎn)，主要集中在完全無(wú)序還是局部有序。2022/12/13102（3）、模型的粒子中，鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展提供了結(jié)論：通過(guò)對(duì)上述晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)模型的討論我們得到如下結(jié)論：１）結(jié)晶高聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即使是結(jié)晶非常完善的單晶體，也還是存在著晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存；２）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)和局部有序部分組成；2022/12/13103結(jié)論：2022/12/1143

對(duì)于無(wú)定型高聚物，只有分子取向的問(wèn)題，通常是通過(guò)在Tg溫度以上使之變形，然后在Tg以下使得分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)來(lái)達(dá)到。

四、高分子的取向結(jié)構(gòu)（一）取向機(jī)理與特征取向是指非晶高聚物的分子鏈段或整個(gè)高分子鏈，結(jié)晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向進(jìn)行有序排列的現(xiàn)象。2022/12/13104對(duì)于無(wú)定型高聚物，只有分子取向的問(wèn)題，通常是通過(guò)在Tg溫

低拉伸高拉伸

低取向高取向分子鏈排列成單向有序的取向態(tài)分子鏈無(wú)序排列非晶高聚物的取向過(guò)程示意圖2022/12/13105

低拉伸高拉伸

低取向?qū)τ诮Y(jié)晶高聚物，除了分子取向外，還有晶粒取向的問(wèn)題，通常分為四個(gè)階段：（1）無(wú)定型部分隨著外力的方向取向，