分析化學數(shù)據(jù)處理正規(guī)版資料

分析化學(fēnxīhuàxué)數(shù)據(jù)處理第一頁，共36頁。1第二章（分兩部分(bùfen)）最可靠(kěkào)的分析方法最精密的儀器熟練的操作人員不能得到絕對(juéduì)準確的結果誤差產(chǎn)生的原因及規(guī)律，如何減小誤差（一）對數(shù)據(jù)進行正確統(tǒng)計處理（二）相對可靠的數(shù)據(jù)誤差是客觀存在的第二頁，共36頁。2（1）準確度

表征測量值與真實(zhēnshí)值相符合的程度。

準確度用誤差表示。

一、基本概念§2-1定量分析(dìngliàngfēnxī)中的誤差（2）精密度

表示各次分析(fēnxī)結果相互接近的程度（如數(shù)據(jù)較

分散，則精密度較差）

精密度用偏差表示。第三頁，共36頁。3例：A、B、C、D四個分析工作者對同一(tóngyī)鐵標樣

（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀(biǎoɡuān)準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低準確度與精密度的關系(guānxì)第四頁，共36頁。4準確度與精密度的關系(guānxì)1、如一組數(shù)據(jù)的精密度很差，自然準確度差。因此(yīncǐ)，高精密度是獲得高準確度的前提。2、分析測定中，準確度高的數(shù)據(jù)，精密度一定高。如一組數(shù)據(jù)的精密度高，但準確度不一定高。第五頁，共36頁。5（3）真值某一物理量本身具有的客觀存在的真實(zhēnshí)值。通常真值是未知的量。1、純物質的理論值（如化合物的理論組成，NaCl中Cl-的含量）2、計量(jìliàng)學約定真值（如國際計量(jìliàng)大會確定的長度、質量、物質的量單位等，以及標準參考物質書上給出的數(shù)值）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（如標準樣品的標準值）在特定(tèdìng)情況下認為是已知的：第六頁，共36頁。6（4）誤差(wùchā)E對一真實值為的分析(fēnxī)對象進行分析(fēnxī)，得到n個測定值x1、x2、x3、???xn，那么：相對誤差(xiānɡduìwùchà)為Er：Er=Ea/×100﹪建立誤差的意義：估計真值誤差的大小反映了準確度的高低，誤差的絕對值越小，準確度越高誤差（絕對誤差Ea）為：Ea=i-分析天平的稱量誤差是0.0001g，則，

＝

±0.0001g第七頁，共36頁。78第八頁，共36頁。9第九頁，共36頁。設一組平行測定值為x1、x2、x3、???xn，那么(nàme)平均值為：（5）偏差(piānchā)d平均值是一組平行測定值中出現(xiàn)可能性最大的值，代表數(shù)據(jù)的平均水平和集中趨勢，但不能反映(fǎnyìng)測定數(shù)據(jù)的分散程度。

偏差d

：個別測定值與平均值之差表示精密度的高低第十頁，共36頁。10二、精密度的表示(biǎoshì)方法相對(xiāngduì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比很顯然，平行測定值相互(xiānghù)越接近，平均偏差或相對平均偏差就越小，說明分析的精密度越高1.

平均偏差

偏差絕對值的平均值第十一頁，共36頁。11相對(xiāngduì)標準偏差（變異系數(shù)）：2.標準偏差s3.極差R：一組數(shù)據(jù)(shùjù)中最大值與最小值之差標準偏差是把測量值的偏差di先平方再相加，因此能更靈敏地反映(fǎnyìng)出數(shù)據(jù)的分散程度（即精密度）第十二頁，共36頁。12二、誤差的分類(fēnlèi)及減免誤差的方法系統(tǒng)誤差(wùchā)（又稱可測誤差(wùchā)）偶然誤差(wùchā)（又稱未定誤差(wùchā)、隨機誤差(wùchā)）第十三頁，共36頁。13（3）儀器誤差如容量器皿刻度不準又未經(jīng)校正(jiàozhèng)，電子儀器“噪聲”過大等；（4）人為誤差如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復等（1）方法誤差如反應不完全；干擾成分的影響(yǐngxiǎng)；指示劑選擇不當；1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生(chǎnshēng)的原因（2）試劑或蒸餾水純度不夠（一）系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質及減免第十四頁，共36頁。14(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結果(jiēguǒ)系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結果(jiēguǒ)的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結果(jiēguǒ)進行校正2.系統(tǒng)誤差的性質(xìngzhì)第十五頁，共36頁。153.系統(tǒng)誤差的減免(jiǎnmiǎn)方法系統(tǒng)誤差——方法校正主觀系統(tǒng)誤差——對照實驗校正（外檢）儀器系統(tǒng)誤差——對照實驗校正試劑(shìjì)系統(tǒng)誤差——空白實驗校正第十六頁，共36頁。164.對照實驗(shíyàn)、空白實驗(shíyàn)、回收試驗（1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：除了(chúle)不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值?？瞻自囼灴鄢?kòuchú)空白值加以修正試劑或實驗用水是否帶入被測成份或所含雜質是否有干擾第十七頁，共36頁。17（3）回收(huíshōu)試驗在測定試樣某組分含量(hánliàng)x1的基礎上，加入已知量的該組分x2，再次測定其組分含量(hánliàng)x3，由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。由回收率的高低來判斷(pànduàn)有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分：一般為>99%，微量組分：90～110%。是否存在系統(tǒng)誤差回收試驗第十八頁，共36頁。1819（二）隨機誤差產(chǎn)生的原因、性質(xìngzhì)及減免由一些無法控制的不確定因素所引起的，如：環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣質量、組成、儀器性能等的微小變化。操作人員實驗(shíyàn)過程中操作上的微小差別。其他不確定因素1.偶然誤差產(chǎn)生(chǎnshēng)的原因第十九頁，共36頁。多次測量結果表明，隨機誤差仍符合(fúhé)一定規(guī)律。3.偶然誤差的減免(jiǎnmiǎn)2.偶然誤差的性質(xìngzhì)誤差值時大時小，時正時負，難以找到具體的原因，更無法測量該值。多次測量結果表明，隨機誤差仍符合一定規(guī)律。第二十頁，共36頁。20§2-4有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)及其運算規(guī)則第二十六頁，共36頁。③對數(shù)值：其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分(尾數(shù)(wěishù))11位11位11位（1）準確度

表征測量值與真實(zhēnshí)值相符合的程度。pH±0.偏差絕對值的平均值在特定(tèdìng)情況下認為是已知的：對一真實值為的分析(fēnxī)對象進行分析(fēnxī)，得到n個5038.很顯然，平行測定值相互(xiānghù)越接近，平均偏差或相對平均偏差就越小，說明分析的精密度越高超差：分析結果超出允許的公差范圍。如觀察顏色偏深或偏淺，偏差d：個別測定值與平均值之差例：測定SiO2的質量分數(shù)，得到下列(xiàliè)數(shù)據(jù)，28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63.求平均值、單次測定的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差、全距。解：第二十一頁，共36頁。21系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較(bǐjiào)項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)第二十二頁，共36頁。227.公差(gōngchā)公差：生產(chǎn)(shēngchǎn)部門對于分析結果允許誤差的一種表示法超差：分析結果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）原子質量的測定，要求相對誤差很??；（4）國家規(guī)定。第二十三頁，共36頁。23鋼中的硫含量分析的允許公差(gōngchā)范圍第二十四頁，共36頁。24§2-4有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字1.實驗過程中遇到的兩類數(shù)字（1）非測量值如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)；常數(shù)(π)有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。按計算式中需要而定。（2）測量值或計算值有效數(shù)字：就是在實驗中實際測到的數(shù)字，數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度?？梢蓴?shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準確。一般(yībān)有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差第二十五頁，共36頁。25如根據(jù)滴定管上的刻度可以讀出：12.34mL，該數(shù)字是從實驗中得到的，因此(yīncǐ)這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。最后一位數(shù)字4是估計值，是可疑數(shù)字。又如用萬分之一(wànfēnzhīyī)天平稱樣品質量得0.1053克，此四位數(shù)字就是有效數(shù)字。第二十六頁，共36頁。262.有關有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)的討論（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。（2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差，而其它各位數(shù)都是確定(quèdìng)的。結果絕對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.0000150.5180±0.000140.518±0.0013第二十七頁，共36頁。27（4）數(shù)據(jù)(shùjù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有(jùyǒu)雙重作用：a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2（5）注意點a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字b.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字c.標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L

第二十八頁，共36頁。283、確定有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)的位數(shù)①有零的數(shù)字1.00085位0.03823位，0.10004位②整數(shù)：43184位；542位③對數(shù)值：其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分(尾數(shù)(wěishù))數(shù)字的位數(shù)。pH5.11位pH8.722位→[H+]=1.9×10-9mol.L-1lgX=2.382位→lg(2.4102)④分數(shù)、倍數(shù)：視為無限多位有效數(shù)字。如：4/5，1/2，1000第二十九頁，共36頁。29二、修約規(guī)則(guīzé)1.為什么要進行修約？有效數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余數(shù)字的過程，稱為數(shù)字修約2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”（1）當多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：a.若5后數(shù)字不為0，一律進位，0.1067534b.5后無數(shù)(wúshù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。

第三十頁，共36頁。3011位用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。9×10-9mol.如容量器皿刻度不準又未經(jīng)校正(jiàozhèng)，電子儀器0.對照實驗(shíyàn)、空白實驗(shíyàn)、回收試驗平均值是一組平行測定值中出現(xiàn)可能性最大的值，5037.139.分析化學實驗中記錄數(shù)據(jù)的基本原則：第二十一頁，共36頁。有效數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余數(shù)字的722位→[H+]=1.(4)可校正性：其大小可以測定，可對結果(jiēguǒ)進行校正某一物理量本身具有的客觀存在的真實(zhēnshí)值。系統(tǒng)誤差(wùchā)（又稱可測誤差(wùchā)）3.示例(shìlì)與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約，否則產(chǎn)生較大(jiàodà)誤差如將2.5491修約為兩位。一次修約為：2.5491→2.5分兩次修約為：2.5491→2.55→2.6修約口訣：四要舍，六要入，五后有數(shù)要進位(jìnwèi)，五后無數(shù)（包括零）看前方，前為奇數(shù)就進位(jìnwèi)，前為偶數(shù)全舍光。第三十一頁，共36頁。31三、運算(yùnsuàn)規(guī)則1.加減法運算結果(jiēguǒ)的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)，計算(jìsuàn)示例：23.64+4.402+0.3164=23.64+4.40+0.32=28.36各數(shù)絕對誤差為23.64±0.01；4.402±0.001；0.3164±0.00010.01＞0.001＞0.0001與參加運算的數(shù)字中小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)字相同第三十二頁，共36頁。322.乘除法：修約：以有效數(shù)字位數(shù)最少