儀器分析第5章 伏安分析法

第5章伏安與極譜分析法教學時數(shù)：4學時教學要求：1、理解極譜分析原理、極化和去極化電極基本概念，極譜過程的特殊性。2、理解半波電位、擴散電流方程式及影響擴散電流的因素。3、掌握極譜定量分析方法，4、掌握極譜干擾電流及其消除方法。5、了解極譜分析方法的特點和應(yīng)用。6、了解近代極譜分析方法及其應(yīng)用。教學重點與難點：重點：極譜分析法的原理、特點，產(chǎn)生濃差極化的條件，半波電位，極譜定量分析方法，極譜干擾電流及消除方法，循環(huán)伏安法，溶出伏安法。難點：極化原理，干擾電流及消除方法。5.1極譜分析的基本原理一、伏安分析與極譜分析伏安與極譜分析從廣義上講也是一種電解分析，更是利用待定溶液在電解池中的電解反應(yīng)堆來進行測定的一類特殊形式的電解方法，并以記錄電流-電壓曲線來進行定性定量分析。極譜分析是一種在特殊條件下進行的電解過程。極譜分析與電解分析的區(qū)別在于：激譜分析中溶液是靜止的，以利產(chǎn)生濃差極話，而電解分析是在攪拌溶液中進行，以利于擴散。極譜分析是利用被測物質(zhì)所產(chǎn)生的氧化還原電流的強度進行定量分析（定性分析原理形同虛設(shè)，皆根據(jù)e析）而電解分析是將被測離子還原為金屬或氧化為金屬氧化物，最后稱重進行定量分析。極譜分析是一種微量成分的分析方法，而電解分析是常量成分以測定電解過程中的電流--電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一類分析電化學分析法稱為伏安法。通常將采用滴汞電極作工作電極的伏按法稱為極譜法。二、極譜波極譜波可分為如下幾部分：殘余電流部分電流上升部分極限電流部分在排除了其他電流的影響以后，極限電流減去殘余電流后的值，稱為極限擴散電流，簡稱擴散電流（用id表示）。id與被測物（）的濃度成正比，它是極譜定量分析的基礎(chǔ)。當電流等于極限電流的一半時相應(yīng)的滴汞電極電位，稱為半波電位（用E1/2表示）。不同的物質(zhì)具有不同的半波電位，這是極譜定性分析的根據(jù)。三、極譜過程的特殊性電極的特殊性電極的特殊性表現(xiàn)在極譜分析是用一個通常是面積很小的滴汞電極，另一個通常是面積很大的飽和甘汞電極（而一般電解分析使用二個面積大的電極）。極化電極也可以是其他的固體微電極，但通常情況下，均使用滴汞電極，因為它有如下優(yōu)點：：汞滴的不斷下滴，電極表面吸附雜質(zhì)少，表面經(jīng)常保持新鮮，測定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好；氫在汞上的超電位比較大；許多金屬可以和汞形成汞齊；汞易提純。缺點是：汞易揮發(fā)且有毒；汞能被氧化；汞滴電極上殘余電流大，限制了測定靈敏度。電解條件的特殊性電解條件的特殊性表現(xiàn)在極譜分析是溶液保持靜止并且使用了大量的電解質(zhì)。溶液保持靜止，則對流切向運動可忽略不計；加入大量電解質(zhì)，則可消除離子的電遷移運動。5.2極譜定量分析一、尤考維奇方程式id=607nD1/2m2/3$1/6cid----平均極限擴散電流（nA）;n——電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D——電極上起反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)（cm2/s）;m——汞流速度（mg/s）;t----滴汞周期（s）;c——被測物質(zhì)的濃度（mmol/L）;被稱為尤考維奇方程式，該式定量的闡明了極限擴散電流與濃度的關(guān)系。各項因素不變時，可合并為一個常數(shù)K=607nD1/2m2/3t1/6，尤考維奇常數(shù)則在一定濃度范圍內(nèi)，擴散電流與被測物質(zhì)濃度成正比：id=K.c二、影響擴散電流的因素.毛細管特性所以，在一定實驗條件下，擴散電流也與汞柱高度的平方根成正比。.滴汞電極電位滴汞電極電位的改變對滴汞周期t的影響較為顯著。因為不同電位時汞同溶液間的表面張力不同.溫度實驗證明，室溫時，溫度每升高一攝氏度，將使擴散電流約增加1.3%，所以，在極譜法中要求溫度固定。.溶液組分擴散系數(shù)與溶液的黏度有關(guān)，黏度越大，物質(zhì)的擴散系數(shù)越小，因此擴散電流也隨之減小。溶液組分不同其黏度也不同，對擴散電流的影響也隨之不同。三、定量分析法擴散電流的大小在極譜圖上通常用波高來表示：h=Kc波高的測定平行線法三切線法1、直接比較法：將濃度為Cs的標準溶液及濃度為Cx的未知溶液在相同的實驗條件下，分別作出極譜圖，測得其波高。由式：hs=KCshx=KCx兩式相除得：cx=hxcs/hs2、工作曲線法配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，在相同實驗條件下作極譜圖，測得波高。以波高為縱坐標，濃度為橫坐標作圖，可得一直線。然后在上述條件下測定未知溶液的波高，從標準曲線上查得溶液的濃度。3、標準加入法取一定體積為Vx的未知溶液，設(shè)其濃度為Cx，作出極譜圖。然后加入濃度Cs的標準溶液Vs,在相同條件下作出極譜圖。分別測量加入前、后的波高為h、H.奴=KcxH=vx+匕c】sCs-xx~^s+Vx)H-Vxhx5.3極譜定性分析一、極譜波方程式與半波電位極譜波的電流與滴汞電極電位之間的數(shù)學表達式稱為極譜波方程式。不同的反應(yīng)類型具有不同的極譜波方程式。簡單金屬離子的極譜波方程式如下：Ede=E1/2+（RT/nF）ln（id-i）/i式為滴汞電極電位Ede與電流i之間的關(guān)系式，稱為還原波方程式。二、半波電位的特性及其影響因素半波電位的特性當溫度和支持電解質(zhì)濃度一定時，則半波電位數(shù)值一定，而與在電極上進行反應(yīng)的離子濃度無關(guān)。半波電位的數(shù)值與所用儀器（如毛細管，檢流計）的性能無關(guān)。半波電位與共存的其它反應(yīng)離子無關(guān)。半波電位的影響因素（1）支持電解質(zhì)的種類（2）溶液的酸度（3）溫度（4）絡(luò)合物的形成（5）半波電位與標準電極電位的關(guān)系E1/2與E0基本相等E1/2較E0為正E1/2較E0為負5.4干擾電流及其消除方法殘余電流在進行極譜分析時，外加電壓雖未達到被測物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。殘余電流（ir）有以下兩部分組成：（1）電解電流（if）:電解電流是由于溶液中微量的易被還原的雜質(zhì)在滴汞電極上還原時所產(chǎn)生的。（2）電容電流（ic）電容電流來源于滴汞電極同溶液界面上雙電層的充電過程。在測定擴散電流時，對殘余電流一般采用作圖的方法加以扣除。二、遷移電流遷移電流是指主體溶液中的離子，受靜電引力的作用達到電極表面，在電極上還原而產(chǎn)生的電流。消除遷移電流的方法是在溶液中加入大量支持電解質(zhì)。三、極譜極大極譜極大也稱為畸峰，是極譜波中的一種異?；蛱厥猬F(xiàn)象。極大可用表面活性劑來抑制，抑制極大的表面活性劑稱為極大抑制劑，常用的極大抑制劑有明膠，聚乙烯醇及某些有機染料等。四、氧波溶解在溶液中的氧，能在滴汞電極上發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波，稱為氧波。第一個氧波的半波電位約為-0.2V(vsSCE),第二個氧波的半波電位約為-0.8V(vsSCE)。兩個還原波占據(jù)了從0?-1.2V的整個電位區(qū)間，這正是大多數(shù)金屬離子還原的電位范圍。氧將重疊在被測物質(zhì)的極譜波上而干擾測定。除氧的方法有以下幾種：在溶液中通入惰性氣體如：N2、H2或CO2.從而消除氧波。N2或H2可用于任何溶液，而CO2只能用于酸性溶液。在中性或堿性溶液中，可加入亞硫酸鈉除氧：在強酸性溶液中，加入而生成大量氣體以驅(qū)氧。在弱酸性溶液中，利用抗壞血酸除氧效果也很好。五、氫波，疊波和前波氫波溶液中的氫離子在滴汞電極上還原而產(chǎn)生的極譜波，稱為氫波。如果被測物質(zhì)的極譜波與氫波近似，則氫波對測定會有干擾。疊波兩種物質(zhì)的半波電位如果相差不大(小于0.2V),那末這兩種物質(zhì)的極譜波就會重疊起來，這種情況稱為疊波。3.前波當溶液中存在著一種較待測物質(zhì)的半波電位為正且濃度很大(其量大于被測物質(zhì)的10倍)的物質(zhì)時，由于該種物質(zhì)的擴散電流很大，故掩蓋了待測物質(zhì)的波，這種干擾成為前波。六、底液及其選擇.底液的組成⑴支持電解質(zhì)(以消除遷移電流)；(2)極大抑制劑(以消除極大)；(3)除氧劑(以消除氧波)；(4)其它有關(guān)試劑，如用以控制溶液酸度，改善波形的緩沖劑，絡(luò)合劑等等。.底液的選擇選擇底液的原則：(1)使極譜波的波形較好，也就是使極譜波的波形較陡，波的上下都有良好的平臺，最好是可逆的極譜波。(2)干擾少。(3)成本低，操作簡便。(4)最好能同時測定幾種元素。17.5現(xiàn)代極譜分析技術(shù)一.、可逆波與不可逆波可逆波電極反應(yīng)的速度較快，比電活性物質(zhì)從溶液向電極表面擴散的速度來得快。極譜波上任何一點的電流都受擴散速度所控制，電極反應(yīng)的進行不表現(xiàn)出明顯的超電位，在任一電位下，電極表面迅速達到平衡，能斯特公式完全適用?？赡鏄O譜波的波形一般很好。不可逆波電極反應(yīng)的速度相對于電活性物質(zhì)從溶液向電極表面擴散的速度來說要慢得多。溶液中電活性物質(zhì)與電極間電子交換過程比較慢。要是電活性物質(zhì)在電極反應(yīng)，產(chǎn)生電流，就需要一定的活化能，也就是要增加額外的電壓，表現(xiàn)出明顯的超電位。因此，不能簡單的應(yīng)用能斯特方程式。不可逆極譜波的波形較差，延伸較長。在極譜分析中，由于不可逆波的波形延伸很長，不便于測量，且易受其它極譜波的干擾，對分析不利。實際工作中常利用合適的絡(luò)合劑，使不可逆波變?yōu)榭赡娌ɑ蚪朴诳赡娌ā６?、極譜波的類型極其特征三、幾種新的極譜和伏安分析法本章小結(jié)1、極譜法是特殊條件下的電解方法：“一大一小”的電極；在絕對靜止條件下電解被測物質(zhì)的稀溶液，由電解所得電流-電壓曲線來進行定性、定量分析。2、尤考維奇方程是極譜定量分析的基礎(chǔ)，必須牢記公式的基本形式，明確各符號的物理意義及其單位，并能熟練進行各種相關(guān)計算。3、電容電流是提高經(jīng)典極譜靈敏度的主要障礙。遷移電流、極大和氧波都是極譜分析的干擾電流