核磁共振波譜2o11(2)課件

化學(xué)位移的概念化學(xué)位移的影響因素各類質(zhì)子的化學(xué)位移第二節(jié)化學(xué)位移化學(xué)位移的概念及其表示方法

在一固定外加磁場(chǎng)(H0)中，有機(jī)物的1H核磁共振譜應(yīng)該只有一個(gè)峰，即在乙醇的質(zhì)子核磁共振譜中有三個(gè)峰,原因？=E/h=·(1/2)·H01.化學(xué)位移產(chǎn)生的原因1950年W.G.Proctor發(fā)現(xiàn)NH4NO3的核磁共振線為兩條,反映不同化學(xué)環(huán)境的同一原子核產(chǎn)生不同的核磁共振信號(hào).不矛盾嗎?H實(shí)=H0-σH0=(1-σ)H0σ:屏蔽常數(shù)氫原子核的外面有電子，它們對(duì)磁場(chǎng)的磁力線有排斥作用。對(duì)原子核來講，周圍的電子起了屏蔽（Shielding）效應(yīng)。核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大，要相應(yīng)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度才能使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團(tuán)的影響，故不同化學(xué)環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號(hào)亦就出現(xiàn)在不同的地方。屏蔽效應(yīng)=E/h=·(1/2)·H實(shí)在相同條件下，處于不同化學(xué)環(huán)境下的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱化學(xué)位移。(也就是說,分子中質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起Larmor進(jìn)動(dòng)頻率νo的移動(dòng))

0=

H0/(2)

hυ=2HH0(

1-)化學(xué)位移的表示化學(xué)位移表示法存在H0問題：共振頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)各種質(zhì)子共振頻率相差很小.解決辦法：在測(cè)定樣品中加一內(nèi)標(biāo)(TMS)TMS:TetramethylSilicon.

相對(duì)表示法化學(xué)位移表示：

也可使用τ來表示化學(xué)位移τ=10-δ0=

H0(1-)/(2)ppm，百萬分之一

無量綱

儀器頻率0=[H0

/(2)]（1-）H01。通過化學(xué)位移來判斷可能是哪一類質(zhì)子2。通過出現(xiàn)的峰群和它們的積分高度及積分面積來估量質(zhì)子的多少.NMR峰強(qiáng)度(面積，即積分高度)與質(zhì)子數(shù)量成正比。3。通過偶合分裂來識(shí)別相鄰質(zhì)子的情況1ppm100Hz100MHz

1ppm300Hz300MHz

1ppm60Hz60MHz二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)1．誘導(dǎo)效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3

=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響距離增大時(shí),漸遠(yuǎn)漸減性小移向高場(chǎng)移向低場(chǎng)δ（=CH2）

4.3~4.44.8~5.95.9~6.5共軛效應(yīng)

由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。

討論7.788.588.087.946.70芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū)

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。雙鍵

烯氫和醛氫的電子云在雙鍵的上,下方。烯氫和醛氫都處于去屏蔽區(qū),故δ值較大。兩者的比較：醛氫除了各向異性外，還存在羰基電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，δ值可達(dá)9.0-10.0。δax<δeq

單鍵

另外，C-C單鍵和C-H鍵亦有磁各向異性效應(yīng)。以環(huán)己烷為例，當(dāng)CH2不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，兩個(gè)氫的化學(xué)位移就略有差別(0.5)。單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng)Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場(chǎng)。VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88氫鍵與化學(xué)位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。

分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。

乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大

溶劑效應(yīng)

：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.各類質(zhì)子的化學(xué)位移4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移一般在0.7～1.2ppm之間.亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（Χ-CH2-У）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：δ=1.25+∑σ①飽和烴-CH3:CH3=0.71.2ppm-CH2:CH2=1.21.4ppm-CH:CH=1.4-1.7ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppm(δ-3)H=1.8ppm(δ-2)H=2.1ppm(δ2.0-2.2)H=2~3ppmδ2.3～2.9（2°加0.3;3°加0.6）-CH2δ=1.25+∑σCH

δ=1.5+∑σ②炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).C=C-CH2-1.6-2.6ppm烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。③烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppmC=C-CH2-1.6-2.6ppm烯丙質(zhì)子芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為δ7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；δ=7.27+∑Zi

式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm

雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

活潑氫的化學(xué)位移值

常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化。活潑氫的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。活潑氫的化學(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4-COOH：H=10~12ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.7—1.7CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.8-3.4CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22.0-4.70.5(1)—5.56.5—8.010—12CHCl3(7.27)4.5—6.09—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D-0.9CH3-C,-1.8CH3-C=C,-2.1CH3-CO,-3.0CH3-N,-3.7CH3-O1.8-2.5炔烴質(zhì)子積分曲線與峰面積積分曲線的高度與其相對(duì)應(yīng)的一組吸收峰的峰面積成正比，而峰面積與一組磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目成正比。

有幾組峰,則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；每一組峰的強(qiáng)度(面積),與質(zhì)子的數(shù)目成正比。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。dabc1：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的1H-NMR譜圖