化工工藝學第六章第一節(jié)

第六章羰化反應節(jié)概述化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!思考題：1.什么是羰化反應，羰化反應分哪兩類，什么是OXO反應（羰基合成反應，氫甲?；磻?？2.為什么甲醇的甲?；磻前l(fā)現(xiàn)一碳化學的重要方面？3.寫出丙烯氫甲酰化反應的主要反應方程式和兩個平行反應方程式?4.對丙烯的甲?；磻I(yè)上采用哪兩種催化劑，各有什么優(yōu)缺點？5.影響烯烴氫甲?；磻囊蛩赜心膸讉€？他們對反應的影響各有什么規(guī)律？6.寫出以丙烯為原料，用氫甲?；ㄉa三個反應過程和反應方程式，生產丁醇的反應過程和反應方程式？

化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!7.在丙烯低壓氫甲?；ê铣烧∠┑倪^程中，為什么要對原料進行凈化處理？寫出合成氣凈化、丙烯氣凈化的主要反應方程式。8.丙烯低壓氫甲?；ㄉa丁辛醇的工藝流程分哪幾部分？9.丙烯低壓法法生產丁辛醇的工藝有什么優(yōu)缺點？10.氫甲?；磻心男┻M展?化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!

隨著一碳化學的發(fā)展，由一氧化碳參與的反應類型逐漸增多，現(xiàn)在將在過渡金屬絡合物（主要是羰基絡合物）催化劑的存在下，有機化合物分子中引入羰基（>CO）的反應，都歸入羰化反應的范疇，統(tǒng)稱為羰化反應。其中主要有兩大類：1.不飽和化合物的羰化反應2.甲醇的羰化反應化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!

所以又稱為氫甲?；磻∣XO反應，或稱為羰基合成反應）。

所用到的不飽和化合物的結構不同，產物也不相同

(1)烯烴的氫甲酰化——得到多一個碳原子的飽和醛或者醇，例如：CH3CH=CH2+H2+CO----->CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CHO+H2------>CH3CH2CH2CH2OH

這是一類很重要的羰化反應，工業(yè)化最早，應用也最廣，其主要產品及用途見表6-1(P262)所示?；すに噷W第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!(2)烯烴衍生物的氫甲?；?/p>

例如：HOCH2CH=CH2+H2+CO-->HOCH2CH2CH2CHO

這兩個反應都在合成1,4-丁二醇的反應中得到應用。

其它的烯烴衍生物，例如不飽和酯、不飽和含鹵素化合物、不飽和含氮化合物等，也能發(fā)生氫甲?；磻?，而分別生成含有相應官能團的飽和醛。例如：化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!3.不飽和化合物的氫酯化反應----不飽和化合物與CO和ROH反應

例如：C2H2+CO+ROH---->CH2=CH-COOR化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!孟山都公司NYSE：MON是一家跨國農業(yè)生物技術公司。其生產的旗艦產品Roundup是全球知名的草甘膦除草劑。該公司目前也是轉基因(GE)種子的領先生產商，占據了多種農作物種子70%–100%的市場份額。

孟山都公司創(chuàng)始于1901年，創(chuàng)始人是約翰·奎恩伊，早年以從非洲向北美販賣奴隸，和對中國走私鴉片，積累的巨大的財富，公司是用他妻子的名字奧爾加·孟山都命名，當時生產人造甜味劑（糖精）。1928年奎恩伊的兒子埃德加接管公司，他擴展了公司的業(yè)務，除了制造化肥，還為美國的核武器提煉钚元素。也曾制造過發(fā)光二極管[1]。在越戰(zhàn)時，也是“落葉橘”的主要產家。被美國商業(yè)周刊選為2008年的十大最具影響力企業(yè)之一。并被人稱為：這家公司很有把生化危機從電影變?yōu)楝F(xiàn)實的希望?；すに噷W第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!后來美國法律做出了裁決，孟山都賠償當?shù)赜馊f名受PCB感染者七億美元。很多當?shù)厝梭w內部PCB含量以超過一般人的200-500倍，但最可悲的是，公司的高層人士沒有受到任何影響。不久，孟山都公司搖身一變，成為了一家生物科技公司，并推出主打產品——“農達”，并最終獲得了巨大的市場份額?！稗r達”的成功，除了其藥效明顯，可以高效去雜草，使得農民更專注于提高作物產量之外，還有另外重要的一點——以前的“農達”包裝上，底部有一個大字“biodegradable”，意為“生物可降解的”，換句話說，“農達”就應該是環(huán)境友好的，對生物幾乎沒有侵害和毒性的。在一個廣告中，一只小狗叼著“農達”除草劑，將雜草除掉，挖開土，叼出下面的骨頭啃，以說明這款除草劑對生物是安全無害的。但實際上呢？根據孟山都公司自己進行的內部實驗，“農達”在28天里，只有2%的成分能夠分解。最要命的是，科學家發(fā)現(xiàn)“農達”本身具有高毒性，甚至已經確證了這種除草劑的成分，干擾了動物受精卵的正常分裂，可以說，“‘農達’激發(fā)了細胞癌化的階段。雖然我們還不能說這時已經發(fā)生了癌癥，因為要等30-40年后，癌癥才能表現(xiàn)出來?！保ā▏锟茖W家羅伯特·貝爾）化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!

化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!（一）不飽和化合物的羰化反應

1.不飽和化合物的氫甲酰化反應1938年德國魯爾化學公司的奧.勒倫(O.Roulen)，首先將乙烯、一氧化碳和氫氣，在羰基鈷催化劑存在下，與150℃和加壓的條件下，合成了丙醛：

CH2=CH2+H2+CO---->CH3CH2CHO因為得到的是羰基化合物，就命名為OXO反應，翻譯為羰基合成反應，由于羰化合成反應的結果是在不飽和化合物雙鍵兩端碳原子上，分別加上了一個氫原子和一個甲?；夯すに噷W第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!原料產物主要用途丙烯丁醇2-乙基己醇(辛醇)溶劑、增塑劑原料增塑劑原料庚烯(丙烯與丁烯齊聚產物)異辛醇同上三聚丙烯異癸醇增塑劑和合成洗滌劑原料二聚異丁烯異壬醇異壬醛增塑劑原料油漆和干燥劑原料四聚丙烯十三醇同上C6-C7α-烯烴(石蠟裂解產物)C7-C8醇同上C11-C17α-烯烴(石蠟裂解產物)C12-C18醇洗滌劑，表面活性劑原料表6-1(P262)烯烴氫甲?；饕a品種類及用途化工工藝學第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!

生成的產物B-氰基丙醛，可以合成谷氨酸。

此外，炔烴也能發(fā)生氫甲?；磻娠柡腿┖痛?。

2.不飽和化合物的氫羧基化----不飽和化合物與CO和H2O反應

例如：CH2=CH2+CO+H2O---->CH3CH2COOHC2H2+CO+H2O---->CH2=CH-COOH

由于反應結果是在雙鍵兩端或者三鍵兩端碳原子上，分別加上一個氫原子和一個羧基，所以稱為羧基化反應，利用這個反應，可以制得多一個碳原子的飽和酸或者不飽和酸。以乙炔為原料，可以制得丙烯酸。以丙烯酸為原料的聚丙烯酸酯廣泛用作涂料?；すに噷W第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!（二）甲醇的羰化反應

主要有：

1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法(Monsantoaceticacidprocess)2CH3OH+CO---->CH3COOH2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----TennessceEastman法CH3COOCH3+CO---->(CH3CO)2O

醋酸甲酯可以由甲醇羰化再酯化制得：

這個方法實際上是以甲醇為原料?；すに噷W第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!在《孟山都眼中的世界》的紀錄片中揭露了孟山都公司的許多被掩蓋的真相。孟山都也是這樣一家公司。在它發(fā)家之時，它推出的橘劑（落葉劑）曾被用于越戰(zhàn)中來破壞越軍的游擊戰(zhàn)，結果導致當?shù)厝撕蛣又参锩墒芰司薮蟮纳鷳B(tài)浩劫。當然，孟山都肯定沒想把當?shù)氐纳鷳B(tài)弄得一團糟，但悲慘的歷史就是他們的所作所為，并且到今天都不予承認和補償。多氯化聯(lián)苯(PCB)是孟山都公司的另一大創(chuàng)舉，幾十年來都是生產潤滑材料、增塑劑、殺菌劑、熱載體及變壓器油等的理想原料。美國的多個地方都有孟山都的工廠，生產這種化學產品?？烧l能想到，在這些工廠周圍的居民，癌癥、糖尿病等患病率卻也幾十年來出奇地高。孟山都工廠旁的一條渠中正向外部排放著含有PCB的污水，但卻沒有一個警示牌說“此水有毒”。后來，根據解密（注意，是解密）的孟山都公司內部絕密資料顯示，孟山都內部的科學家做過許多與PCB有關的致病實驗。例如，他們曾把一些魚投入那條排放工廠污水的渠中（叫做SnowCreek，雪溪渠），結果這些魚在三分半內全部死亡。還有一些資料，說明孟山都十分清楚PCB的巨大毒性，比如它作為現(xiàn)存的最有危害的的致癌因子之一，已經從那幾個美國工廠，擴散到了全世界，幾乎所有的人、動物和植物身上或多或少都有了PCB的殘留。解密報告還曾提到，某年月日，兩名工人在修理泄露的PCB傳輸管道，結果出現(xiàn)了肝炎癥狀。這些關于PCB劇毒性的事實，都是在孟山都的絕密檔案中記載的。他們之所以不愿公之于眾的原因，就是因為避免生意上受到損失——只要多賣出一天PCB，孟山都就會有一天巨額收入?；すに噷W第六章節(jié)共17頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!

醋酸甲酯對醋酐的選擇性為95%，醋酸甲酯和一氧化碳的轉化率為50%。醋酸甲酯路線比乙烯酮路線，在投資和材質選擇上都優(yōu)越。乙烯酮路線為：

3.甲醇羰化合成甲酸

CH3OH+CO---->HCOOCH3

HC