(整理)提高環(huán)氧膠粘劑耐熱性的研究進(jìn)展

精品文檔精品文檔提高環(huán)氧膠粘劑耐熱性的研究進(jìn)展【大中小發(fā)布時(shí)間：2011-03-1114:40:18瀏覽次數(shù)：672】隨著科技的進(jìn)步,航天航空、電子、汽車、機(jī)械制造等尖端技術(shù)領(lǐng)域?qū)μ岣卟牧夏蜔嵝缘?/p>

要求越來越高,而與之相關(guān)的膠粘劑的耐高溫性遇到了嚴(yán)峻的考驗(yàn),這也成為推動(dòng)現(xiàn)代膠接技

術(shù)和耐高溫膠粘劑發(fā)展的主要?jiǎng)恿χ?耐高溫膠粘劑也是伴隨著高新技術(shù)的發(fā)展而進(jìn)步

的。對(duì)于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)國內(nèi)外尚未統(tǒng)一,也可籠統(tǒng)的理解為常溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不高于80°C；中溫使用膠粘劑的使用溫度環(huán)氧樹脂膠范圍不高于130°C;高溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不低于150C。通常，耐高溫性是按照在特定溫度、時(shí)間和介質(zhì)中能保持設(shè)計(jì)所要求的膠接強(qiáng)度或具有一定的強(qiáng)度保持率來評(píng)定,也就是說耐高溫膠粘劑還必須滿足以下綜合性能:有良好的熱物理和熱化學(xué)性能，熱變形溫度高，分解及熱失重的溫度高;(2)有良好的加工性;(3)在使用工作條件下，長(zhǎng)時(shí)間于高溫場(chǎng)合仍具備原有性能;

(4)溫度周期變化下的耐熱性好，且能在短時(shí)間內(nèi)承受高溫的考驗(yàn)。1?耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑概況環(huán)氧樹脂膠粘劑是以環(huán)氧樹脂為主體配制而成，環(huán)氧樹脂大分子末端有環(huán)氧基，鏈中間有羥基和醚鍵，在固化過程中還會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生羥基和醚鍵，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)或雜環(huán)。這些結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高、收縮率小、尺寸穩(wěn)定、電性能優(yōu)良、耐介質(zhì)性好、易于改性，用途廣泛等特點(diǎn)。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)環(huán)氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求，一般的環(huán)氧膠使用溫度-60?150C,長(zhǎng)期可靠工作溫度低于100C。因此必須采取改性措施以提高耐熱性，才能適應(yīng)諸多領(lǐng)域的需要［1］。環(huán)氧膠粘劑的耐熱性受環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)、固化劑種類、改性劑等影響。采用耐高溫環(huán)氧樹脂、耐熱性固化劑、耐高溫?zé)崴苄詷渲?、無機(jī)填充劑等都可以有效地提高環(huán)氧膠粘劑的耐熱性。通過提高環(huán)氧樹脂的官能度，改善樹脂固化物的交聯(lián)密度是提高復(fù)合材料的耐熱性的有效途徑。增加交聯(lián)密度是提高環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱性的重要手段之一，通過引入多官能度的環(huán)氧樹脂可以提高膠粘劑的耐高溫性能。環(huán)氧樹脂官能團(tuán)越多，2個(gè)環(huán)氧基之間的距離就越短，固化后樹脂交聯(lián)密度越大，熱變形溫度越高，耐熱性就越好。將多元胺在催化劑和堿的作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備新型多官能環(huán)氧樹脂，多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂的加入使固化物的耐熱性有明顯的提高。酚醛環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的嵌段共聚制得的，它既有多官能度，又含苯酚環(huán)骨架，是環(huán)氧基耐熱膠的主體樹脂,可以在260°C長(zhǎng)期使用，最高使用溫度可達(dá)315°C。2?提高環(huán)氧膠粘劑耐熱性的改性方法彈性體改性環(huán)氧樹脂膠粘劑在提高環(huán)氧樹脂耐溫性的同時(shí),消除高溫下使用時(shí)的脆性是重要的。彈性體增韌環(huán)氧樹

脂不僅可以明顯地改善其韌性,而且其它性能也得到了改進(jìn)。官能性丁腈橡膠是一個(gè)重要品

種,在催化劑作用下,羧基可以和環(huán)氧樹脂反應(yīng),在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入了丁腈共聚物鏈

段。白宗武等［2］用端羧基液丁腈橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行韌性改性得到了一種耐高溫,韌性好的

膠粘劑，該膠在200?250C仍可保持12~13MPa的粘接強(qiáng)度,適用于高溫環(huán)境作業(yè)。張偉君等

［3］采用混和丙烯酸酯作為丁腈橡膠硫化劑,提高了丁腈橡膠的耐熱性能,具有良好的力學(xué)性

能，滿足了實(shí)際生產(chǎn)的要求，而且有成本低的優(yōu)勢(shì)。用固體丁腈橡膠來改善多官能團(tuán)環(huán)氧膠粘

劑的性能，選用高性能的固化劑，固化后的環(huán)氧樹脂為連續(xù)相和大相對(duì)分子質(zhì)量固體丁腈橡膠

為分散相的兩相。適量固體橡膠改性的環(huán)氧樹脂體系的韌性得到提高，并同時(shí)能保持其它的

高性能［4］。趙升龍等⑸采用混合環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的主體樹脂,用一種端胺基丁腈橡膠(ATBN)增韌環(huán)氧樹脂，選用聚酰胺類固化劑和叔胺類促進(jìn)劑，研制了一種室溫固化耐熱膠粘劑，它的粘接強(qiáng)度、耐介質(zhì)性、耐熱性、電絕緣性能均較好并滿足某項(xiàng)目的技術(shù)要求。余英豐等［6］選用四官能度的AG280環(huán)氧樹脂，用聚醚酰亞胺增韌，成功研制出適用于航空航天工業(yè)的耐200C的高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑150C下剪切強(qiáng)度可達(dá)19.3MPa，200C仍有18.1MPa°Morancho等［7］考查了對(duì)端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧樹脂固化體系，發(fā)現(xiàn)由于相對(duì)分子質(zhì)量的增加，其Tg增加,當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí)，會(huì)使Tg超過固化溫度。當(dāng)用11.1%的CTBN改性環(huán)氧樹脂后，環(huán)氧樹脂的Tg從改性前的102.0C升到118.4°C。加入彈性體其增韌機(jī)理主要有局部剪切屈服、橡膠顆粒內(nèi)部空穴或顆粒的脫落所引發(fā)的環(huán)氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹等。加入彈性體不僅可起到增韌的作用，而且還能加速體系的固化，其力學(xué)性能、粘接性能、柔韌性能以及熱性能均得到提高。但改性后的膠粘劑只有在一定的溫度范圍內(nèi)才獲得最佳性能，所以其使用溫度必須控制在一定范圍以內(nèi)，否則其性能會(huì)大大降低。熱塑性耐高溫樹脂改性環(huán)氧樹脂膠粘劑同橡膠彈性體改性環(huán)氧膠粘劑相比，熱塑性樹脂改性的環(huán)氧膠粘劑具有更高的耐熱性

能。不僅能改進(jìn)環(huán)氧膠粘劑的韌性，而且不降低其剛度和耐熱性，是目前普遍采用的一種增韌

改性方法。用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂主要有雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜

(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。

以4,4'二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,對(duì)二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)

改性環(huán)氧樹脂E-44體系，結(jié)果表明隨E-PPEK含量的提高能顯著地提高體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫

度［8］。YanLuo［9］用聚酯酰亞胺改性環(huán)氧樹脂/酸酐體系,采用時(shí)間分辨激光光散射技術(shù)(TRLS)

和高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES)觀察有反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱塑性塑料改性環(huán)氧樹脂體系。通過

研究發(fā)現(xiàn)，在低固化溫度固化該改性環(huán)氧樹脂時(shí)，40%聚酯酰亞胺改性體系中，聚酯酰亞胺為

連續(xù)相的結(jié)構(gòu)，粘接力提高1.4倍，剪切強(qiáng)度提高1.7倍，耐熱性也得到了很大的提高。通過對(duì)

比熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理和橡膠增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)兩者沒有實(shí)質(zhì)性差別,通

常能用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋。但是從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,熱塑性樹

脂增韌環(huán)氧樹脂時(shí),基體對(duì)增韌效果影響較小,而分散相熱塑性樹脂顆粒對(duì)增韌的貢獻(xiàn)起著主

導(dǎo)作用。國內(nèi)在熱塑性耐高溫樹脂改性環(huán)氧樹脂研究方面取得了很大進(jìn)展,但仍存在各種各

樣的問題,如用熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂,可使沖擊強(qiáng)度、耐熱性能成倍地提高,但模量、拉伸

性能均有所下降,所以仍然需要進(jìn)一步研究以求改善。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂有機(jī)硅聚合物的主鏈?zhǔn)怯蒘i—O—Si鏈節(jié)組成,因而具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；

Si—O—Si鏈由于具有高自旋性,無擾度尺寸大,而使有機(jī)硅具有韌性和高彈性。有機(jī)硅兼具

無機(jī)和有機(jī)聚合物的雙重性能,在高溫下僅發(fā)生側(cè)鏈有機(jī)基的斷裂,主鏈的硅氧鍵很少被破

壞，所以具有較高的熱穩(wěn)定性［10］。以雙酚A型環(huán)氧樹脂為主體材料、聚酰胺為固化劑，通過

自制的有機(jī)硅硼改性環(huán)氧樹脂,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力且能在

-55?100°C范圍內(nèi)使用的雙組分膠粘劑，有機(jī)硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效

改善環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性［11］；而有機(jī)硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。該膠粘劑具有室溫粘接強(qiáng)度大、可100C長(zhǎng)期使用和短期使用溫度高等特點(diǎn)。用硅油(PDMS)中的羥基和E-44環(huán)氧樹脂中的仲羥基與環(huán)氧基反應(yīng)，共混比超過1：1后,

環(huán)氧轉(zhuǎn)化率增加不大，而耐熱性和彈性下降較多，說明環(huán)氧樹脂過量未與PDMS反應(yīng),只是與

PDMS進(jìn)行了物理共混［12］。張斌等［13］在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通過氨基與環(huán)氧基的

反應(yīng)制備出聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的柔性和耐熱性大幅度提高。有機(jī)硅的加入使

固化反應(yīng)趨向于低溫固化;有機(jī)硅Si—O鍵的鍵能使得引入有機(jī)硅分子的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定

性得到了增強(qiáng)，影響了環(huán)氧樹脂的高溫性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純環(huán)氧樹脂有所提高。同時(shí)，

改性的環(huán)氧樹脂形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膠粘劑的韌性有所提高。但在綜合考慮膠粘劑在常溫、

中溫、高溫情況下剪切強(qiáng)度大小的情況下應(yīng)適當(dāng)調(diào)整環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂的最佳比值，使

改性后的膠粘劑性能達(dá)到最佳。填充劑

填充劑也是增加環(huán)氧膠粘劑耐熱性的一個(gè)重要組分。無機(jī)填充劑中的超細(xì)剛性粒子和纖

維對(duì)裂紋推進(jìn)具有約束作用。通常采用納米二氧化硅和晶須增韌環(huán)氧膠粘劑，其中晶須強(qiáng)度

大、模量高，是優(yōu)良的增韌劑，且能提高強(qiáng)度。填料主要選用超微或超細(xì)顆粒，并且需要對(duì)填料

表面進(jìn)行處理。使用填料不僅可以增強(qiáng)力學(xué)性能和耐熱性，還能降低生產(chǎn)成本。李旭日等［14］

研究了經(jīng)偶聯(lián)劑處理的石英粉和滑石粉對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)偶聯(lián)劑

KH2550處理的石英粉具有更高的活性，剪切強(qiáng)度提高了50%，沖擊強(qiáng)度提高了400%多，加入

二氧化錳后沖擊強(qiáng)度提高約250%。用原子顯微鏡分析納米環(huán)氧體系的斷面形貌、力學(xué)性能，

發(fā)現(xiàn)納米氣相二氧化硅對(duì)固化體系有很好的增韌效果［15］。于福家等［16］以硫酸鈣晶須為填

充劑，使配制的環(huán)氧膠粘劑拉伸強(qiáng)度提高50%?120%，剪切強(qiáng)度提高40%?140%。改性硫酸鈣

晶須與石英粉混和作為填充劑同只用硫酸鈣晶須相比，環(huán)氧膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度可

提高7%?17%。由以上可知，膠粘劑中加入一定量的填充劑，可以降低固化過程的收縮率，也能賦予膠粘劑某

些特殊性能以適應(yīng)某些特殊的使用要求。加入填充劑能使膠粘劑增稠，避免其因固化過程中

流動(dòng)而造成缺膠或影響樹脂的配比,也能改變環(huán)氧樹脂的觸變性能,以控制膠液的流動(dòng)性。填

充劑粒子的活性表面與某些大分子鏈結(jié)合能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),當(dāng)某條分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)可以通

過交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力分散傳遞到其他分子鏈上,因此當(dāng)某一鏈發(fā)生斷裂其他鏈仍然能起到作用。

加入填充劑同時(shí)可以調(diào)節(jié)固化過程中的收縮率,降低膠粘劑與被粘物之間熱膨脹系數(shù)的差別,

能阻止裂縫延伸,因此可以顯著增強(qiáng)膠接強(qiáng)度尤其是高溫下的剪切強(qiáng)度,也就是說增強(qiáng)了膠粘

劑的耐熱性能。2.5固化劑的選擇

環(huán)氧樹脂、固化劑的分子結(jié)構(gòu)以及它們之間相互反應(yīng)性決定了固化物的熱變形溫度和熱

氧化穩(wěn)定性。固化劑直接影響固化物的綜合性能,完善和優(yōu)化環(huán)氧膠粘劑的固化體系是改善

耐熱膠粘劑性能最為常見的方法之一。通常要求所選用的固化劑或具有多官能度、或具有穩(wěn)

定的化學(xué)結(jié)構(gòu),在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后可增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度,提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。這

類固化劑分為兩類,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一類是芳香族多官能度酸酐。因

此選用耐高溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的固化劑以及在膠體中加入其它功能性聚合物是改善環(huán)氧膠粘

劑耐熱性的有效途徑。由于環(huán)氧樹脂本身并不具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣、耐化學(xué)腐蝕等性能,所以不能

單獨(dú)使用,只有和相匹配的固化劑混合后才能起到粘接作用。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基

團(tuán)與不同固化劑進(jìn)行交聯(lián),可生成性能優(yōu)良的固化物［17］,一種性能優(yōu)異的固化劑等于開發(fā)出

一種新型環(huán)氧樹脂，所以固化劑占有十分重要的位置。張多太［18,19］的SP樹脂,F系列的固

化劑可使環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能，耐溫達(dá)到了500?1000°C。芳香胺固化劑比脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂耐熱性高,但熱穩(wěn)定性比較差,將芳香胺改性成酰亞胺以提高耐熱性已是近年來開發(fā)高性能固化劑的方向之一。盧彥兵等［20］以N2對(duì)羥基苯基馬來酰亞胺(HPM)作為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂固化劑，這種固化劑能顯著提高聚合物的Tg和熱分解溫度，熱分解溫度接近400Co張多太等［21］研制的F系列環(huán)氧樹脂固化劑，可以使環(huán)氧樹脂的耐熱性提高到300C，短時(shí)可到500C。其研制的SP樹脂，只要加入少量到酸酐類固化劑中,環(huán)氧膠粘劑剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均可明顯提高,氧指數(shù)也相應(yīng)提高。在使用固化劑改性環(huán)氧樹脂耐熱性時(shí)，固化劑與環(huán)氧樹脂的比例對(duì)膠粘劑的性能有著重要影響，應(yīng)盡量控制兩者的比例使改性后的膠粘劑性能達(dá)到最佳。同時(shí)固化溫度也是一個(gè)很重要的參數(shù)，當(dāng)溫度較低時(shí)，體系的粘度較小，反應(yīng)緩慢，甚至固化反應(yīng)進(jìn)行得很不完全，線形結(jié)構(gòu)并沒有完全轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠粘劑性能降低。隨著固化溫度的升高，樹脂的粘度變小，分子的活動(dòng)性增強(qiáng)，固化反應(yīng)進(jìn)行的較完全，體系的交聯(lián)產(chǎn)物增多，可以加快聚合反應(yīng)速率，縮短固化反應(yīng)時(shí)間，使膠粘劑的性能得到增強(qiáng)。但考慮膠粘劑本身以及被粘接物的性能等因素,并不是固化溫度越高粘結(jié)效果越好，應(yīng)根據(jù)具體情況及需要確定最佳固化溫度。?耐高溫環(huán)氧膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)

盡管耐高溫膠粘劑應(yīng)用日益擴(kuò)大，新產(chǎn)品、新用途不斷被報(bào)道，但迄今為止，限于膠粘劑本

身的固有缺陷，其性能很難有根本上的突破，這在很大程度上限制了它們的應(yīng)用。

耐高溫環(huán)氧膠粘劑今后的研究方向是向高強(qiáng)度、高韌性、高耐久性、耐高溫和功能化等

方面發(fā)展，耐高溫膠粘劑研究的總體發(fā)展趨勢(shì)表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面［22］:

(1)加強(qiáng)新樹脂單體的研究，開發(fā)新型的有機(jī)耐高溫膠粘劑;積極開發(fā)適用于耐高溫樹脂的新型固化劑;利用和開發(fā)新型的改性技術(shù)對(duì)現(xiàn)有的耐高溫樹脂進(jìn)行改性;利用新型功能填料,納米材料和晶須材料等新型材料的特殊性能制備出高性能和新功

能的復(fù)合膠粘劑;加大力量研制開發(fā)配套設(shè)備,為用戶提供更好的施工手段。

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