300℃-900℃多變色示溫涂料的制備及熱變色機(jī)理探究

300℃-900℃多變色示溫涂料的制備及熱變色機(jī)理探究摘要：為了監(jiān)測電力系統(tǒng)關(guān)于雷擊造成的過熱故障，研制300℃-900℃范圍內(nèi)多變色不可逆示溫涂料。通過熱重分析（TG）、X射線衍射（XRD）和傅里葉紅外（FT-IR）等手段表征分析了顏料結(jié)構(gòu)在800℃煨燒前后的變化，探究了800C溫度節(jié)點(diǎn)的熱變色機(jī)理；將篩選出的涂料組分制成涂層樣品，研究涂層的熱致變色性能，建立顏色變化與涂層溫度之間的數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明，多變色顏料體系配比為硫酸鉆：結(jié)晶紫：氧化鈿=5：1：10（wt%）時，涂層在300-900℃的溫度范圍內(nèi)具有7個變色點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了豐富的顏色變化；混合顏料的在800℃溫度節(jié)點(diǎn)的熱變色機(jī)理為硫酸鉆部分熱氧化為氧化鉆，氧化鉆與氧化鈿發(fā)生高溫固相合成反應(yīng)生成多種鉆秘氧的三元氧化物，反應(yīng)物與產(chǎn)物的差異使得涂層燃燒前后出現(xiàn)明顯的顏色變化；在研究了多變色示溫涂料的顏色溫度特性的基礎(chǔ)上，建立示溫涂料的色溫特性曲線，提出了溫度識別算法。關(guān)鍵詞：示溫涂料；多變色不可逆型；變色性能1引言電力系統(tǒng)雷擊故障背景眾所周知，我們國家的經(jīng)濟(jì)正處于高速發(fā)展的時期，各行各業(yè)的生產(chǎn)活動都離不開電力系統(tǒng)的支持。然而電力線路鋪設(shè)范圍廣、距離長，暴露在戶外空氣中的特點(diǎn)使其極易遭受自然災(zāi)害的襲擊，比如我國輸配電線路事故中有35%是雷擊事故引發(fā)的口】，全社會每年因?yàn)槔纂姙?zāi)害造成的經(jīng)濟(jì)損失數(shù)以億元計(jì)。雷擊故障點(diǎn)的快速排查搶修非常重要，早一秒發(fā)現(xiàn)故障點(diǎn)，就可以挽救大量財產(chǎn)甚至生命。傳統(tǒng)雷擊故障點(diǎn)的排查方法要進(jìn)行大規(guī)模的立體式搜素，不僅耗費(fèi)大量的時間，而且耗費(fèi)了很多人力、物力⑵。經(jīng)過高新技術(shù)的發(fā)展，目前最先進(jìn)的雷擊故障識別方法是雷電定位系統(tǒng)，該方法最快可以在5分鐘內(nèi)定位到故障點(diǎn)所在的500m范圍內(nèi)，運(yùn)維人員仍需要逐一巡視定位范圍內(nèi)線路的桿塔準(zhǔn)確查找故障點(diǎn)，故障點(diǎn)不易分辨，工作量巨大⑶。如果提前在電力線路或電力鐵塔容易遭受雷擊的部位涂上一種顏色鮮艷的示溫涂料，當(dāng)發(fā)生雷擊故障的時候，弧光電能轉(zhuǎn)換為熱能，大量的熱使涂層發(fā)生不可逆變色，使變色后部位與正常部分在顏色方面明顯的區(qū)別開，為運(yùn)維人員快速準(zhǔn)確識別雷擊故障點(diǎn)提供了可能。研究高溫變色涂料對電網(wǎng)雷擊故障識別具有十分重要的意義和實(shí)用價值。多變色不可逆示溫涂料簡介示溫涂料是通過顏色變化來指示物體表面溫度分布及變化的特種功能性涂a)b)C0S04-25<ssC0SO4-800cCoO102030405060708090半波寬a)b)C0S04-25<ssC0SO4-800cCoO102030405060708090半波寬20(°)102030405060708090半波寬2。(°)圖6顏料的XRD譜圖3.3.4傅里葉紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析為了進(jìn)一步表征反應(yīng)過程中化學(xué)鍵或官能團(tuán)的變化，采用紅外光譜儀(FTIR)對試驗(yàn)中硫酸鉆/氧化秘混合顏料進(jìn)行表征，掃描范圍為500-4000cm-10表征結(jié)果如圖7所示，室溫25℃時，1089cm”處有一尖銳的特征峰，這是硫酸根的特征吸收峰，高溫煨燒后，對應(yīng)特征峰變?nèi)?，可以推測硫酸鉆發(fā)生了部分分解反應(yīng)。500cm」處氧化鈿的特征峰煨燒前后沒有變化，說明氧化鈿高溫穩(wěn)定性好，不發(fā)生分解反應(yīng)。350030002500200015001000500Wavenumber(cm-1)①。ud戶二lustre」」綜上分析，可以證明硫酸鉆/氧化鈾混合顏料在800℃高溫燃燒過程中發(fā)生了如下反應(yīng)：CoSO4-CoO+SOs⑴XCoO+yBi?O3fBixCo2yox+3y(2)3.4涂層的色溫關(guān)系曲線示溫涂料測試的溫度判讀由人工操作以及肉眼的視覺目測完成時，判讀結(jié)果往往受到操作人員熟練程度和經(jīng)驗(yàn)的影響，判讀精度、可重復(fù)性和效率都很低。示溫涂料能隨外界溫度的變化而改變自身顏色，且顏色改變?nèi)ハ蚬潭?，即顏色的變化與對應(yīng)溫度之間存在確定的色溫關(guān)系，利用這種顏色變化規(guī)律可以反推溫度場的大小與分布。為了提高溫度識別的準(zhǔn)確性和數(shù)據(jù)處理的自動化程度，本文在研究了多變色示溫涂料的顏色溫度特性的基礎(chǔ)上，建立示溫涂料的顏色、溫度特性曲線，提出了溫度識別算法。首先根據(jù)多變色涂層比色卡構(gòu)建示溫涂料顏色溫度模型，獲得顏色溫度特性曲線；在實(shí)際判讀識別溫度過程中，采集變色后涂層的顏色與模型匹配，得到相應(yīng)的溫度。具體步驟如下：(1)根據(jù)多變色涂層比色卡建立色溫數(shù)據(jù)庫，例如RGB值為(86,78,42)對應(yīng)溫度600℃。(2)建立RGB顏色溫度特征曲線，因RGB像素點(diǎn)個數(shù)為255X255X255,人工方式不可能測出所有RGB對應(yīng)溫度，所以需借助曲線擬合來識別未知RGB像素點(diǎn)的溫度。本文研發(fā)示溫涂料的顏色溫度特征曲線如圖8所示。(3)根據(jù)離曲線距離最近的原則對像素點(diǎn)顏色對應(yīng)的溫度進(jìn)行判讀。進(jìn)行曲線擬合，用三次樣條插值法識別溫度。如圖8所示，為求未知點(diǎn)A的溫度T,根據(jù)式(3)對溫度特征曲線中所有點(diǎn)全局掃描，min(4)對應(yīng)點(diǎn)Bl,點(diǎn)B1的溫度近似為A像素點(diǎn)的溫度。4=J(Ra--1)2+&-GJ2+面一當(dāng)產(chǎn)⑶4結(jié)論與展望以硫酸鉆：結(jié)晶紫：氧化鈿=5：1：10(wt%)的配比組成的混合顏料為變色顏料，有機(jī)硅樹脂為基料樹脂，滑石粉高嶺土等填料的多變色不可逆示溫涂料配方，經(jīng)試驗(yàn)檢測，自制涂料能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的性能。在300-900°。的溫度范圍內(nèi)具有7個變色點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了豐富的顏色變化實(shí)現(xiàn)，變色在5s內(nèi)發(fā)生，有利于快速識別雷擊故障。并通過熱重分析、X射線衍射分析、紅外分析等表征手段確定了混合顏料在800℃溫度節(jié)點(diǎn)的熱致變色的機(jī)理為：硫酸鉆部分熱氧化為氧化鉆，氧化鉆與氧化鈿發(fā)生高溫固相合成反應(yīng)生成多種鉆鈿氧的三元氧化物，反應(yīng)物與產(chǎn)物的差異使得煙燒涂層前后顏色存在明顯差異。通過色溫空間曲線提出了初步的溫度識別算法。研制的高溫超快響應(yīng)的示溫涂料在電力系統(tǒng)雷擊故障識別方面具有很大的應(yīng)用潛力。下一步的工作可以繼續(xù)研究拓寬變色溫度范圍，提高示溫精度的多變色涂料。進(jìn)一步完善多變色色溫空間曲線，建立涂層顏色溫度對應(yīng)的數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)顏色的定量化，將主觀的顏色感覺轉(zhuǎn)化為實(shí)時可測的客觀數(shù)據(jù)，推動電網(wǎng)的自動化進(jìn)程。參考文獻(xiàn)：[1]邵杰.關(guān)于電力系統(tǒng)及其自動化的發(fā)展現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢研究[幾通訊世界,2016(12):138-139.[2]李金哲.雷電定位系統(tǒng)在電網(wǎng)中的運(yùn)用[J].大眾用電,2018,3,5:24-25.[3]周志忠等.淺析雷電定位監(jiān)測系統(tǒng)在電網(wǎng)中的運(yùn)用[J].技術(shù)與市場,2017,10,15:147.[3]吳映中.電力系統(tǒng)中配電線路運(yùn)行故障的檢修[J].現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)和信息化,2018(14):107-108.[4]劉正堂等.新型350?700℃多變色不可逆示溫涂料的研制[J].涂料工業(yè),2006,36(12):51-54.[5]唐紫蓉，張熠.可逆有機(jī)熱變色材料[』.華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報,2002,25(1):50-54.[6]水性環(huán)氧重防腐涂料的研制[D].山東：山東大學(xué)學(xué)位論文,2016：37-38.[4]薛鵬.電力系統(tǒng)熱故障無線監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用[J].中國設(shè)備工程,2009(11):20-21.[5]梁小蕊等.可逆熱致變色材料的變色機(jī)理及應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,2009(05):58-59.NeebeM,RhinowD,SchromczykN,etal.ThermochromismofbacteriorhodopsinanditspHdependence!J|.JournalofPhysicalChemistryB,2008,112(23):6946-6951.ZhangAzhen,ZhengRuiping,BaiYanyan.Reversiblethermochromicmaterialanditsapplicationintextileandgarment[J].WesternLeather,2017,39(18):4.VukojeM,MiljanicS,HrenovicJ,etal.Thermochromicink-paperinteractionsandtheirroleinbiodegradationofUVcurableprints[J].Cellulose,2018,25(10):6121-6138.MohammedIK,WoominJ,JongMK.Functionalmaterialsandsystemsforrewritablepaper[J].AdvancedMaterials,2018,30(15):1705310.Jesse.H.Day.Themochromismofinorganiccompounds[J].Chen.Rev.,1968,68:649-657.Jesse.H.Day.Kirk-Othmer*sencyclopediaofchemicaltechnology[J].1979,(6):129-131.MakT.C.W.,ZhaoX.-L.,WangQ.-M.,etal.SynthesisandStructuralCharacterizationofSilver(I)DoubleandMultipleSaltsContainingtheAcetylenediideDianion[J].Coord.Chem.Rev.,2007,251,2311-2333.DayJ.H.Thermochromism[J].Chem.Rev.,1963,63,65-80.Ge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場的梯度分布。按照技術(shù)指標(biāo)的要求，恒溫時間限定在5s的時間范圍內(nèi)執(zhí)行。2-<U6圖1蝶形片規(guī)格由于酒精噴燈火焰中心達(dá)不到我們需要的高溫，蝶形片無法使所有的變色點(diǎn)都呈現(xiàn)出來，接下來我們使用馬弗爐加熱來進(jìn)一步精準(zhǔn)的標(biāo)定涂料各個顏色對應(yīng)的溫度。第二種涂層樣片為用來標(biāo)定顏色的標(biāo)準(zhǔn)比色涂片，將馬口鐵板裁剪成30mmx20mm的小長方塊，控制涂層樣品厚度為30pm-35pm之間，涂料膜實(shí)干后，200c下固化2個小時即得用于實(shí)驗(yàn)測定的涂層樣片。實(shí)驗(yàn)時，分別放入升至300℃、400℃>500℃>600℃>700℃>800℃.900C的馬弗爐中恒溫5s后立即取出，冷卻至室溫后，于次日上午10點(diǎn)使用NikonD3200相機(jī)拍攝記錄涂層燃燒前后的起始顏色與終態(tài)顏色。涂層基本物理機(jī)械性能檢測涂料的細(xì)度測試細(xì)度是表示涂料中的顏填料在涂料中的分散程度。細(xì)度越小，涂層越平整和均勻。粗糙的涂層不僅會影響外觀，還會降低涂層使用的耐久度。本文根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/1724-89的方法采用50pm量程的QXD刮板細(xì)度計(jì)進(jìn)行涂料細(xì)度的測試⑹。涂料的表干和實(shí)干測試涂料的干燥時間是指涂料涂于制品表面，由能流動的濕涂層轉(zhuǎn)化成固體涂料膜的時間，它表明涂料干燥速度的快慢。正確測定涂料膜的干燥時間，有利于涂裝施工的管理，控制施工時間使涂料的性能發(fā)揮到最佳狀態(tài)。表干時間測定根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1728-79(89)《涂料膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r間測定法》中制定的指觸法來測定。實(shí)干時間測定方法由我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1728-79(89)《涂料膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r間測定法》規(guī)定中的刀片法來。附著力測試附著力是指涂層與基材表面之間或涂層之間通過物理與化學(xué)作用相互牢固粘結(jié)的能力，或者說是單位表面積涂層從基材上脫落下來所需要的力。具有良好附著力的涂層能夠有效阻止腐蝕物質(zhì)沿金屬的擴(kuò)散。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T9286-1998》，本實(shí)驗(yàn)使用旋轉(zhuǎn)式涂料膜劃格器來測定涂料膜的附著力。

涂層硬度測試涂層的硬度為涂膜抵抗變形的能力。涂層具有一定的硬度才能承受外界物理性損傷造成的涂層表面破裂。本文采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB/T6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》中規(guī)定的鉛筆硬度法來測定所制備涂層的硬度。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析涂層的物理機(jī)械性能測定結(jié)果實(shí)驗(yàn)所制備的高溫多變色不可逆示溫涂層的基本技術(shù)指標(biāo)如表1所示。涂料基本物理機(jī)械性能的標(biāo)準(zhǔn)為：表干時間20-30h；實(shí)干時間24-30h；附著力最低標(biāo)準(zhǔn)為3級；細(xì)度小于40|nm；硬度為H級。對比國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，自制涂料滿足涂料的基本技術(shù)指標(biāo)。表1示溫涂料的基本物理機(jī)械性能在容器中狀態(tài)

涂膜外觀表干時間在容器中狀態(tài)

涂膜外觀表干時間/h

實(shí)干時間/h

附著力/級

細(xì)度/pim

硬度固體份/%在容器中狀態(tài)

涂膜外觀表干時間/h

實(shí)干時間/h

附著力/級

細(xì)度/pim

硬度固體份/%在容器中狀態(tài)

涂膜外觀表干時間/h

實(shí)干時間/h

附著力/級

細(xì)度在容器中狀態(tài)

涂膜外觀表干時間/h

實(shí)干時間/h

附著力/級

細(xì)度/pim

硬度固體份/%<241<202H50涂層變色測定結(jié)果分析按照上述配比材料混合制備成多變色示溫涂料，將涂料涂刷的蝶形片上進(jìn)行熱致變色實(shí)驗(yàn)，顏色變化如圖2所示，可以看出涂片從高溫到低溫依次出現(xiàn)了灰色、棕色、黃色、藍(lán)綠色、紫色等多種顏色變化。低溫高溫?低溫圖2多變色蝶形涂片的熱致變色情況（煨燒時間5s）3.4.5多變色涂層比色卡進(jìn)一步將涂層樣片通過馬弗爐升至指定溫度煨燒來標(biāo)定多變色涂片，標(biāo)定結(jié)果如圖3所示，實(shí)際工程中運(yùn)維人員可以通過對比設(shè)備上涂層的顏色與比色卡的顏色來大致確定設(shè)備的故障溫度。300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃?圖3多變色涂層比色卡3.3混合顏料的變色機(jī)理探究涂料是多組分混合物，諸如顏基比、各組分的種類與含量不同等多種因素都會對最終的變色結(jié)果產(chǎn)生影響，變量繁多，對于涂料變色機(jī)理無法精確的表征分析；而且顏料作為示溫涂料的核心組分，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其變色情況與涂層的變色情況基本保持一致。因此本節(jié)對于涂料變色機(jī)理的探究僅僅限定在考察顏料的范圍內(nèi)。800℃是我們識別雷擊故障的閾值溫度，因此本文主要研究由七水硫酸鉆CoSO4-7H2O,結(jié)晶紫C25H31N3和氧化鈿Bi2O3組成的多變色顏料體系在800C溫度節(jié)點(diǎn)反應(yīng)前后的差異，從而探究材料的變色機(jī)理。首先提出機(jī)理的4種假設(shè)，進(jìn)行煙燒實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后，進(jìn)行儀器設(shè)備的表征驗(yàn)證。顏料的熱致變色實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析首先得到三種顏料混合煨燒后的顏色，如圖4所示，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，顏料變色與涂層保持一致。固體顏料粉末的傳熱與最終馬口鐵板涂層的傳熱不同，所以研究顏料的熱致變色機(jī)理時高溫恒溫時間適當(dāng)延長到5mino每組顏料稱取50mg放入直徑為12.5mm的氧化鋁圓柱用期中，待馬弗爐升至指定高溫800C時，使用爐子配套的夾子將生煙放入馬弗爐中煨燒5min,計(jì)時結(jié)束后取出生煙，待珀土曷冷卻至室溫后使用NikonD3200相機(jī)于次日上午10點(diǎn)拍攝記錄粉末顏料煨燒前后的起始顏色與終態(tài)顏色，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次后，利用圖像處理軟件分析提取所拍相片中對應(yīng)的顏色值R（紅）、G（綠）、B（藍(lán)），每種粉末顏料至少采集5個點(diǎn)的顏色值信息取平均值，將顏色值信息導(dǎo)入EXCEL,將相關(guān)單元格填充為對應(yīng)的顏色，最終顏料變色的呈現(xiàn)形式為EXCEL表格色塊形式。25℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃4852648410890243846536183978025356066777253342219圖4混合顏料的熱致變色（煨燒時間5min）為了研究哪種顏料組分對800C溫度節(jié)點(diǎn)的變色起主導(dǎo)作用，我們提出了四種假設(shè)。假設(shè)1：各個顏料之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，終態(tài)顏色是三種顏料各自反應(yīng)之后的物理混合，對應(yīng)顏色是三種顏料燃燒后產(chǎn)物顏色的簡單疊加。假設(shè)2-4：三種顏料中的某兩種在高溫煨燒過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成的新物質(zhì)與第三種顏料物理混合，對應(yīng)顏色為反應(yīng)產(chǎn)物的顏色與第三種顏料顏色之間的疊加。為了驗(yàn)證假設(shè)，進(jìn)行了四組實(shí)驗(yàn)。選取最終變色與實(shí)際觀察變色最接近的一組進(jìn)行進(jìn)一步的表征探究。第1組將結(jié)晶紫、硫酸鉆、氧化鈿三種顏料分別按照之前的配比稱取，分別進(jìn)行800℃高溫煨燒5min,得到的三種煨燒產(chǎn)物研磨混合，得到相應(yīng)的顏色。第2-4組實(shí)驗(yàn)分別將三種顏料兩兩混合進(jìn)行800℃的高溫煨燒實(shí)驗(yàn)，稱取對應(yīng)配比的第三種顏料同時進(jìn)行煨燒，之后將兩者的煨燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨混合。對單獨(dú)的氧化鈾、結(jié)晶紫、硫酸鉆顏料和三者混合的顏料，以及它們之間兩兩混合的顏料（兩者的配比與在多變色顏料體系中的配比保持一致），分別進(jìn)行800c的高溫煨燒實(shí)驗(yàn)。如圖5所示，圖中的A、B、C分別代表結(jié)晶紫、硫酸鉆和氧化鋅，a）圖為質(zhì)量配比為1：5：10的三種顏料研磨混合后進(jìn)行燃燒的顏色對比圖，顏料的起始顏色為紫色，800℃煨燒后顏色為黑色，與涂層的變色結(jié)果保持一致。b）圖為三種顏料單獨(dú)煨燒前后的顏色對比圖，將單獨(dú)煨燒后的三種顏料進(jìn)行研磨混合后，顏色為灰綠色，與a）圖中三者混合顏料的終態(tài)顏色和涂層在800℃的顏色不一致，說明在800C恒溫時，顏料彼此之間會發(fā)生反應(yīng)，涂層800c的終態(tài)顏色不是單純的三種顏料簡單疊加的結(jié)果。c）圖為兩種顏料組合后煨燒的變色結(jié)果