氧族元素課件

第十三章氧族元素氧族元素的通性氧、臭氧水過氧化氫硫和它的化合物硒和碲第十三章氧族元素氧族元素的通性1§13-1氧族元素通性§13-1氧族元素通性2§13-2氧、臭氧13.2.1氧分子形態(tài)

激發(fā)：↑

↓

↑↓

單線態(tài)1O2光敏化劑(基態(tài))

hν

光敏化劑(激發(fā)態(tài))基態(tài)：

↑

↑

三線態(tài)(S=2s+1)154.8kJ.mol92.0kJ.mol光敏化劑(激)+

3O2

能量傳遞

光敏化劑(基)+1O2O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1O2O－2O22－O2+§13-2氧、臭氧13.2.1氧分子形態(tài)激發(fā)：↑32Ag+2O3==

Ag2O2+2O2PbS+4O3==

PbSO4+O2↑3KOH(s)+2O3(g)

==

2KO3(s)+KOH·H2O(s)+(1/2)O2(g)

KO2+O213.2.2臭氧（O3）有魚腥味的淡藍色氣體

λ<242nm3O2+hν

2O3λ(220~330nm)π342Ag+2O3==Ag2O2+2O2KO2+O4

hνCF2Cl2

CF2Cl+Cl?

Cl?+O3

ClO?+O2

ClO?

+O

Cl?

+O2凈反應：O3+O==2O2NO+O3

→NO2+O2NO2+O

→NO+O2凈反應：O3+O==2O2hνCF2Cl2CF2Cl5§13-3水H2O水在自然界中的分布水幾乎占據了地球表面的四分之三，海水、河流、湖泊、地下水，雪、冰、云水蒸氣等等。水是我們地球生物的生命之源。水的結構分子構型為角形液態(tài)水：易締合

為(H2O)x

固態(tài)水：冰，巨大的分子晶體水的物理性質極性、比熱容、沸點、熔點等都大密度隨溫度的變化很復雜水的化學性質微弱的自離解、水合作用、水解作用§13-3水H2O水在自然界中的分布6結構:O為sp3雜化H2O2弱酸性、不穩(wěn)定§13-4過氧化氫（H2O2）10，102.0

HHO

OH－25－12－222≈×=++2222/mol－196kJOO2H

O2H=+結構:O為sp3雜化H2O2弱酸性、不穩(wěn)定§1372H++O2+2e==H2O2

EA=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

EA=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O凈結果：2H2O2==2H2O+O2↑凡電位在0.68~1.78V之間的金屬電對均可催化H2O2分解2H++O2+2e==H2O2EA=0.68V83H2O2+

2MnO4－==5H2O2+

2MnO4－+6H+==H2O2+

Mn(OH)2

==3H2O2+2NaCrO2+2NaOH==

H2O2+2Fe2++2H+==H2O2既有氧化性又有還原性2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2++5O2↑

+8H2OMnO2

↓

+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4+4H2OEBEA0.867V

,

3OH

2eOHHO－－2－2=++3H2O2+2MnO4－==H2O2既有氧化性又有還原9乙醚鑒定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(藍綠)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

10

§13-5硫的化合物13.5.1單質S8結構：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子彈性硫94.5oC§13-5硫的化合物13.5.1單質S8結構：113HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl42－

+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]13.5.2硫化物與多硫化物金屬硫化物大多數有顏色且難溶于水，只有堿金屬的硫化物易溶。根據Ksp的大小，金屬硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS還可以溶于Na2S。硫化物都會產生一定程度的水解，而使溶液呈堿性。

Na2S＋H2O==NaHS＋NaOH

PbS＋H2O==Pb2＋

＋HS－

＋OH－3HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl12Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－隨著硫鏈的變長顏色：

S－2X2－性質：遇酸不穩(wěn)定：氧化性：還原性：黃→橙→紅堿金屬(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++Na2S+（x－1）S=Na2SxS－2X2－性質：遇13鈉—硫蓄電池

放電負極：熔融Na2Na–2e2Na+

充電

放電正極：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充電充總：2Na+xS

Na2Sx

放電解質：β-Al2O3問題：1.工作溫度300~500℃，Na，S8要處于熔融，要絕熱2.充電時間長，需15~20h。優(yōu)點：蓄電量是鉛電池的5倍，質量僅是其1/5，運行平穩(wěn)，無污染，壽命長。鈉—硫蓄電池1413.5.3硫的氧化物SO2，SO3是酸雨的罪魁禍首。43

π64

π治理：SO2+2CO

>731℃鋁凡土

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O13.5.3硫的氧化物SO2，SO343π64π治15△4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S

SO32－+H2S+H+==S↓+H2OSO32－+Cl2+H2O

==SO42－+2Cl－+2H+5SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O2.亞硫酸及鹽H2SO3

二元中強酸，既有氧化性又有還原性，可以使品紅退色△2.亞硫酸及鹽H2SO3二元中強酸，既有氧化性163.硫酸及其鹽

硫酸根離子SO42－是四面體結構中心原子硫采用sp3雜化，形成四個σ鍵，其S－O鍵長為144pm，比雙鍵的鍵長（149pm）短，這說明在S－O鍵中存在額外的dπ－pπ成份。分子間存在氫鍵，使其晶體呈現波紋形層狀結構。強吸水性、強氧化性Fe＋H2SO4（稀）==

FeSO4＋H2↑Cu＋2H2SO4（濃）==

CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4（濃）==

CO2＋2SO2＋2H2O3.硫酸及其鹽硫酸根離子SO42－是四面體17

SO42－易帶陰離子結晶水，以氫鍵與SO42－結合CuSO4·5H2O脫水－2H2O－2H2O－H2OCuSO4過渡金屬硫酸鹽加熱易分解

Ag2SO4△2Ag+SO2+O2HgSO4紅熱Hg+SO2+O2SO42－易帶陰離子結晶水，以氫鍵與SO42－結合Cu184.硫代硫酸鹽

制備：

Na2SO3+S==Na2S2O3

Na2S+Na2CO3+4SO2==

3Na2S2O3+CO2↑Na2S2O3·5H2O(大蘇打，海波)無色透明，易溶于水，堿性。（1）遇酸不穩(wěn)定OHSOSOSH2HOS22322－232++++4.硫代硫酸鹽制備：Na2SO3+S==Na2S19（3）配合劑AgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3－I－AgI↓CN－Ag(CN)2－S2－Ag2S↓（2）中等強度還原劑2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3+4Cl2+5H2O==2H2SO4+2NaCl+6HCl用途？（3）配合劑AgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3－205.過硫酸及其鹽強氧化劑：Ag+

Cu+K2S2O8+8H2OCuSO4+K2SO4

Ag+

2Mn2++5K2S2O8+8H2O2MnO4－+10SO42－+16H+H—O—O—H被－SO3H取代

OO||HO—S—O—O—S—OH||OO常見：

K2S2O8、(NH4)2S2O85.過硫酸及其鹽強氧化劑：H—O—O—H被－SO3H取代21Na2S2O4連二亞硫酸鈉O2+H2ONaHSO3H2S2O7H2SO26.其他硫酸鹽H2S2O4Na2S2O4O2+H2ONaHSO3H2S2O7H2SO222§13-6硒、碲的化合物1.SeO2，TeO2為中等強度氧化劑SeO2TeO2+SO2+H2O→SeTe+H2SO42.H2SeO3、H2SeO4無色固體碲酸H6TeO6或Te(OH)6八面體，白色固體，弱酸，氧化性比H2SO4強。中等強度氧化劑與H2SO3對比不揮發(fā)性強酸，吸水性強。氧化性比H2SO4強，可溶解金，生成Au2(SeO4)3其他性質類似與H2SO4§13-6硒、碲的化合物1.SeO2，TeO2為中23第十三章氧族元素氧族元素的通性氧、臭氧水過氧化氫硫和它的化合物硒和碲第十三章氧族元素氧族元素的通性24§13-1氧族元素通性§13-1氧族元素通性25§13-2氧、臭氧13.2.1氧分子形態(tài)

激發(fā)：↑

↓

↑↓

單線態(tài)1O2光敏化劑(基態(tài))

hν

光敏化劑(激發(fā)態(tài))基態(tài)：

↑

↑

三線態(tài)(S=2s+1)154.8kJ.mol92.0kJ.mol光敏化劑(激)+

3O2

能量傳遞

光敏化劑(基)+1O2O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1O2O－2O22－O2+§13-2氧、臭氧13.2.1氧分子形態(tài)激發(fā)：↑262Ag+2O3==

Ag2O2+2O2PbS+4O3==

PbSO4+O2↑3KOH(s)+2O3(g)

==

2KO3(s)+KOH·H2O(s)+(1/2)O2(g)

KO2+O213.2.2臭氧（O3）有魚腥味的淡藍色氣體

λ<242nm3O2+hν

2O3λ(220~330nm)π342Ag+2O3==Ag2O2+2O2KO2+O27

hνCF2Cl2

CF2Cl+Cl?

Cl?+O3

ClO?+O2

ClO?

+O

Cl?

+O2凈反應：O3+O==2O2NO+O3

→NO2+O2NO2+O

→NO+O2凈反應：O3+O==2O2hνCF2Cl2CF2Cl28§13-3水H2O水在自然界中的分布水幾乎占據了地球表面的四分之三，海水、河流、湖泊、地下水，雪、冰、云水蒸氣等等。水是我們地球生物的生命之源。水的結構分子構型為角形液態(tài)水：易締合

為(H2O)x

固態(tài)水：冰，巨大的分子晶體水的物理性質極性、比熱容、沸點、熔點等都大密度隨溫度的變化很復雜水的化學性質微弱的自離解、水合作用、水解作用§13-3水H2O水在自然界中的分布29結構:O為sp3雜化H2O2弱酸性、不穩(wěn)定§13-4過氧化氫（H2O2）10，102.0

HHO

OH－25－12－222≈×=++2222/mol－196kJOO2H

O2H=+結構:O為sp3雜化H2O2弱酸性、不穩(wěn)定§13302H++O2+2e==H2O2

EA=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

EA=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O凈結果：2H2O2==2H2O+O2↑凡電位在0.68~1.78V之間的金屬電對均可催化H2O2分解2H++O2+2e==H2O2EA=0.68V313H2O2+

2MnO4－==5H2O2+

2MnO4－+6H+==H2O2+

Mn(OH)2

==3H2O2+2NaCrO2+2NaOH==

H2O2+2Fe2++2H+==H2O2既有氧化性又有還原性2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2++5O2↑

+8H2OMnO2

↓

+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4+4H2OEBEA0.867V

,

3OH

2eOHHO－－2－2=++3H2O2+2MnO4－==H2O2既有氧化性又有還原32乙醚鑒定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(藍綠)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

33

§13-5硫的化合物13.5.1單質S8結構：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子彈性硫94.5oC§13-5硫的化合物13.5.1單質S8結構：343HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl42－

+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]13.5.2硫化物與多硫化物金屬硫化物大多數有顏色且難溶于水，只有堿金屬的硫化物易溶。根據Ksp的大小，金屬硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS還可以溶于Na2S。硫化物都會產生一定程度的水解，而使溶液呈堿性。

Na2S＋H2O==NaHS＋NaOH

PbS＋H2O==Pb2＋

＋HS－

＋OH－3HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl35Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－隨著硫鏈的變長顏色：

S－2X2－性質：遇酸不穩(wěn)定：氧化性：還原性：黃→橙→紅堿金屬(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++Na2S+（x－1）S=Na2SxS－2X2－性質：遇36鈉—硫蓄電池

放電負極：熔融Na2Na–2e2Na+

充電

放電正極：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充電充總：2Na+xS

Na2Sx

放電解質：β-Al2O3問題：1.工作溫度300~500℃，Na，S8要處于熔融，要絕熱2.充電時間長，需15~20h。優(yōu)點：蓄電量是鉛電池的5倍，質量僅是其1/5，運行平穩(wěn)，無污染，壽命長。鈉—硫蓄電池3713.5.3硫的氧化物SO2，SO3是酸雨的罪魁禍首。43

π64

π治理：SO2+2CO

>731℃鋁凡土

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O13.5.3硫的氧化物SO2，SO343π64π治38△4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S

SO32－+H2S+H+==S↓+H2OSO32－+Cl2+H2O

==SO42－+2Cl－+2H+5SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O2.亞硫酸及鹽H2SO3

二元中強酸，既有氧化性又有還原性，可以使品紅退色△2.亞硫酸及鹽H2SO3二元中強酸，既有氧化性393.硫酸及其鹽

硫酸根離子SO42－是四面體結構中心原子硫采用sp3雜化，形成四個σ鍵，其S－O鍵長為144pm，比雙鍵的鍵長（149pm）短，這說明在S－O鍵中存在額外的dπ－pπ成份。分子間存在氫鍵，使其晶體呈現波紋形層狀結構。強吸水性、強氧化性Fe＋H2SO4（?。?=

FeSO4＋H2↑Cu＋2H2SO4（濃）==

CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4（濃）==

CO2＋2SO2＋2H2O3.硫酸及其鹽硫酸根離子SO42－是四面體40

SO42－易帶陰離子結晶水，以氫鍵與SO42－結合CuSO4·5H2O脫水－2H2O－2H2O－H2OCuSO4過渡金屬硫酸鹽加熱易分解

Ag2SO4△2Ag+SO2+O2HgSO4紅熱Hg+SO2+O2SO42－易帶陰離子結晶水，以氫鍵與SO42－結合Cu414.硫代硫酸鹽

制備：

Na2SO3+S==Na2S2O3

Na2S+Na2CO3+4SO2==

3Na2S2O3+CO2↑N