環(huán)氧氯丙烷可直接與胺類進(jìn)行加成反應(yīng)課件

第二章環(huán)氧樹(shù)脂(EpoxyResin)2.1引言環(huán)氧樹(shù)脂起始于1930年代，40年代后期開(kāi)始工業(yè)化。可用作粘合劑、涂料、注塑料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電機(jī)、化工、航空航天、船舶、汽車、建筑等工業(yè)部門。環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的那一類有機(jī)高分子化合物。環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。第二章環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂(EpoxyResin)2.1引言第二1環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展史1891年德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹(shù)脂狀產(chǎn)物。1909年俄國(guó)化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過(guò)氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。1934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合制得了高分子聚合物。1938年瑞士的Pierrecastan及美國(guó)的Greenlee所發(fā)表的多項(xiàng)專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚發(fā)應(yīng)能制得環(huán)氧樹(shù)脂；用多元有機(jī)胺類或鄰苯二甲酸酐均可使樹(shù)脂固化，并具有優(yōu)良的粘結(jié)性。1947年美國(guó)的DeVoe－Raynolds公司進(jìn)行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的環(huán)氧樹(shù)脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司，美國(guó)的Shell公司等都開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化。20世紀(jì)50年代初期，環(huán)氧樹(shù)脂在電氣絕緣澆鑄、防腐蝕涂料、金屬的粘結(jié)等應(yīng)用領(lǐng)域有了突破，于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來(lái)了。第二章環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展史1891年德國(guó)的L22.1.1環(huán)氧樹(shù)脂具有的性能、特點(diǎn)：1、形式多樣

2、固化方便

3、粘附力強(qiáng)

4、收縮性低5、力學(xué)性能

6、電性能7、化學(xué)穩(wěn)定性能8、耐霉菌可以適用各種應(yīng)用對(duì)形式提出的要求，其范圍可從極低的粘度到高熔點(diǎn)固體含有極性羥基和醚鍵，對(duì)各種物質(zhì)具有很高的粘附力。固化時(shí)收縮性低可形成一種強(qiáng)韌的、內(nèi)應(yīng)力較小的粘合鍵。選用不同的固化劑，可以在0～180℃范圍內(nèi)固化。第二章環(huán)氧樹(shù)脂使之具有良好的尺寸穩(wěn)定性固化后具有優(yōu)良的力學(xué)性能具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料取決于所選用的樹(shù)脂和固化劑，固化后具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性?？梢栽诳量痰臒釒l件下使用。2.1.1環(huán)氧樹(shù)脂具有的性能、特點(diǎn)：可以適用各種應(yīng)用對(duì)形3環(huán)氧樹(shù)脂的特性（1）粘結(jié)強(qiáng)度高，粘結(jié)面廣環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中具有羥基，醚鍵和活性極大的環(huán)氧基，它們使環(huán)氧樹(shù)脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵，尤其是環(huán)氧基又能在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)生成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，分子本身有了一定的內(nèi)聚力。因此環(huán)氧樹(shù)脂型膠粘劑粘結(jié)性特別強(qiáng)。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用其直接粘結(jié)外，對(duì)于絕大多數(shù)的金屬和非金屬都具有良好的粘結(jié)性，因此它有萬(wàn)能膠的美稱。它與許多非金屬材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘結(jié)強(qiáng)度往往超過(guò)材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型膠粘劑主要組成之一。第二章環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂的特性（1）粘結(jié)強(qiáng)度高，粘結(jié)面廣第二章環(huán)氧樹(shù)脂4（2）收縮率低環(huán)氧樹(shù)脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)加成聚合，因此固化過(guò)程中不產(chǎn)生低分子物；環(huán)氧樹(shù)脂本身具有仲羥基，再加上環(huán)氧基固化時(shí)派生的部分殘留羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密，因此環(huán)氧樹(shù)脂的固化收縮率是熱固性樹(shù)脂中最低的品種之一，一般為1％～2％。如果選用適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率降至0.2％左右。環(huán)氧樹(shù)脂固化收縮率低這一特性使加工制品尺寸穩(wěn)定。內(nèi)應(yīng)力小，不易開(kāi)裂。因此環(huán)氧樹(shù)脂在澆鑄成型加工中獲得廣泛的應(yīng)用。第二章環(huán)氧樹(shù)脂（2）收縮率低環(huán)氧樹(shù)脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)加成聚合，5（3）穩(wěn)定性好

環(huán)氧樹(shù)脂只要不含有酸、堿、鹽等雜質(zhì)，是不易變質(zhì)的。

固化后的環(huán)氧樹(shù)脂主鏈?zhǔn)敲焰I和苯環(huán)、三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密，因此它既耐酸、又耐堿及多種介質(zhì)。性能優(yōu)于酚醛樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂。

（4）優(yōu)良的電絕緣性

固化后的環(huán)氧樹(shù)脂吸水率低。

第二章環(huán)氧樹(shù)脂（5）機(jī)械強(qiáng)度高

固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，而分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)地高于酚醛樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂。（3）穩(wěn)定性好

環(huán)氧樹(shù)脂只要不含有酸、堿、鹽6（6）良好的加工性環(huán)氧樹(shù)脂配方組分的靈活性、加工工藝和制品的性能的多樣性是高分子材料中罕見(jiàn)的。固化前的環(huán)氧樹(shù)脂是熱塑性的，低分子量呈液體，中、高分子量呈固體，加熱可降低樹(shù)脂地粘度。在樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上，環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，其他助劑、填料有良好的混溶性。由于在固化過(guò)程中沒(méi)有低分子物質(zhì)放出，可以在常壓下成型，不要求放氣或變動(dòng)壓力，因此操作十分方便，不需要過(guò)分高的技術(shù)和設(shè)備。第二章環(huán)氧樹(shù)脂（6）良好的加工性第二章環(huán)氧樹(shù)脂7第二章環(huán)氧樹(shù)脂2.1.2分類

環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的還氧基團(tuán)，可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹(shù)脂大體可分為五大類：

第二章環(huán)氧樹(shù)脂2.1.2分類8第二章環(huán)氧樹(shù)脂1.縮水甘油醚類2.縮水甘油酯類3.縮水甘油胺類1～3類環(huán)氧樹(shù)脂是由環(huán)氧氯丙烷與含有活潑氫原子的化合物如酚類、醇類、有機(jī)羧酸類，胺類等縮聚而成。4和5類環(huán)氧樹(shù)脂是由帶雙鍵的烯烴用過(guò)氧乙酸或在低溫下用過(guò)氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化而成。4.線型脂肪族類5.脂環(huán)族類第二章環(huán)氧樹(shù)脂1.縮水甘油醚類2.縮水甘油酯類3.縮92.1.4環(huán)氧樹(shù)脂的分類、型號(hào)及命名方法分類和代號(hào)（51頁(yè)）型號(hào)第二章環(huán)氧樹(shù)脂E-51環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂以一個(gè)或兩個(gè)拼音與阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號(hào)以表示類別及品種。此例中二酚基丙烷為主要組成物質(zhì)型號(hào)的第一位采用主要組成物質(zhì)名稱，取其主要組成物質(zhì)拼音的第一個(gè)字母，若相同則加取第二個(gè)字母。若有改性物質(zhì)，用拼音字母表示，未改性則加一標(biāo)記“－”。該樹(shù)脂環(huán)氧指標(biāo)為0.48～0.54mol/100g，則其算術(shù)平均值為0.51，2.1.4環(huán)氧樹(shù)脂的分類、型號(hào)及命名方法分類和代號(hào)（51頁(yè)102.2縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂由含活潑氫的酚類和醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。第二章環(huán)氧樹(shù)脂二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂

由二階線型酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。2.2.1二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂原料二酚基丙烷

簡(jiǎn)稱雙酚A，熔點(diǎn)153～159℃，易溶于丙酮及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯。環(huán)氧氯丙烷

無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)116.2℃，可溶于乙醚，酒精、四氯化碳及苯中，微溶于水此外，還有用乙二醇、丙三醇等醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而得的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂。2.2縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂由含活潑氫的酚類和醇類與環(huán)氧氯丙11環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)特性環(huán)氧氯丙烷中活潑的環(huán)氧基團(tuán)可以和許多試劑進(jìn)行反應(yīng)：1）與胺類反應(yīng)2）與羥基反應(yīng)3）水解反應(yīng)4）與羧酸反應(yīng)5）聚合反應(yīng)第二章環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)特性環(huán)氧氯丙烷中活潑的環(huán)氧121）與胺類反應(yīng)：環(huán)氧氯丙烷可直接與胺類進(jìn)行加成反應(yīng)：第二章環(huán)氧樹(shù)脂1）與胺類反應(yīng)：環(huán)氧氯丙烷可直接與胺類進(jìn)行加成反應(yīng)：第二132）與羥基反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷可直接與酚類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)與醇類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，必須有催化劑才能進(jìn)行。催化劑：BF3·(C2H5)O,H2SO4,SnCl4第二章環(huán)氧樹(shù)脂2）與羥基反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷可直接與酚類化合物進(jìn)143）水解反應(yīng)高溫下與堿液接觸，會(huì)逐步水解成甘油第二章環(huán)氧樹(shù)脂3）水解反應(yīng)高溫下與堿液接觸，會(huì)逐步水解成甘油第二章環(huán)15在無(wú)機(jī)酸中能起水解反應(yīng)，高溫下即使酸度很低也會(huì)起水解反應(yīng)。第二章環(huán)氧樹(shù)脂在無(wú)機(jī)酸中能起水解反應(yīng)，高溫下即使酸度16濃鹽水也會(huì)引起環(huán)氧氯丙烷水解，但反應(yīng)是可逆的第二章環(huán)氧樹(shù)脂鹽酸很容易與環(huán)氧氯丙烷起加成反應(yīng)：濃鹽水也會(huì)引起環(huán)氧氯丙烷水解，但反應(yīng)是可逆的第二章環(huán)氧樹(shù)174）與羧酸反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷在催化劑存在下可以與有機(jī)酸作用生成酯：第二章環(huán)氧樹(shù)脂4）與羧酸反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷在催化劑存在下可以與有機(jī)酸作用生成185）聚合反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷可以在催化劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)第二章環(huán)氧樹(shù)脂5）聚合反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷可以在催化劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)第二192.二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂的合成二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)通式如下：第二章環(huán)氧樹(shù)脂控制環(huán)氧氯丙烷與二酚基丙烷的摩爾配比和合適的反應(yīng)條件，可以合成不同n值的樹(shù)脂，由此可得到一系列不同牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂。2.二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂的合成二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)20（1）樹(shù)脂合成過(guò)程

低相對(duì)分子質(zhì)量液態(tài)樹(shù)脂是在帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中合成的。第二章環(huán)氧樹(shù)脂合成方法一步法二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下縮合（即開(kāi)環(huán)和聚合反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行）二步法在催化劑（如季銨鹽）存在下，第一步通過(guò)加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體；第二步在氫氧化鈉存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹(shù)脂。（1）樹(shù)脂合成過(guò)程低相對(duì)分子質(zhì)量液態(tài)樹(shù)21中、高分子量固態(tài)樹(shù)脂的合成方法合成方法一步法二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)。用于制造中等相對(duì)分子質(zhì)量的固態(tài)樹(shù)脂，如E-20,E-14,E-12的制備。二步法也稱為熔融聚合、添加法。即液態(tài)E－型環(huán)氧樹(shù)脂和二酚基丙烷在催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)。制造高相對(duì)分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。如E-10,E-06,E-03的制備第二章環(huán)氧樹(shù)脂中、高分子量固態(tài)樹(shù)脂的合成方法合成方法一步法二步法第二章22E-44環(huán)氧樹(shù)脂的合成過(guò)程第二章環(huán)氧樹(shù)脂一步法雙酚A及環(huán)氧氯丙烷溶解升溫脫水脫苯滴加堿液反復(fù)抽取上層苯－樹(shù)脂溶液放去下層鹽水反應(yīng)完畢。減壓回收環(huán)氧氯丙烷苯E-44環(huán)氧樹(shù)脂的合成過(guò)程第二章環(huán)氧樹(shù)脂一步法雙酚A及升23E－44環(huán)氧樹(shù)脂制備二步法第二章環(huán)氧樹(shù)脂二酚基丙烷環(huán)氧氯丙烷催化劑升溫脫水脫苯滴加堿液反復(fù)水洗分去下層鹽水反應(yīng)完畢。減壓回收環(huán)氧氯丙烷苯二步法的優(yōu)點(diǎn)是：

1.反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定由于在反應(yīng)前階段加入催化劑，使雙酚A與環(huán)氧氯丙烷先形成中間體，因此在加堿過(guò)程中穩(wěn)定波動(dòng)較小，不會(huì)急劇上升，易于控制。加堿時(shí)間短，可以避免環(huán)氧氯丙烷大量水解。

2.質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高E－44環(huán)氧樹(shù)脂制備二步法第二章環(huán)氧樹(shù)脂二酚基丙烷升24E-44環(huán)氧樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)外觀：黃至琥珀色高粘度透明液體環(huán)氧值：0.41-0.47mol/100g有機(jī)氯：≤0.020mol/100g無(wú)機(jī)氯：≤0.001mol/100g揮發(fā)份：≤1％軟化點(diǎn)：12-20℃第二章環(huán)氧樹(shù)脂E-44環(huán)氧樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)外觀：黃至琥珀色高粘25II.E－12環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂雙酚A堿液溶解加入環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)反復(fù)熱水洗滌去除鹽水層過(guò)濾測(cè)定上層水溶液至鹽酸消耗量恒定常壓減壓脫水II.E－12環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂雙酚A加入環(huán)氧反263.兩步法合成高相對(duì)質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂原理從液態(tài)低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂出發(fā)，通過(guò)與雙酚A發(fā)生聚合反應(yīng)合成的。理論配方計(jì)算方法：m個(gè)低相對(duì)分子量的環(huán)氧樹(shù)脂需要和m－1個(gè)雙酚A分子反應(yīng)，生成一個(gè)相對(duì)分子量高的EP，則其相對(duì)分子量應(yīng)為mM1+228(m-1)=M2……….(1)M2：高相對(duì)分子量EP的的分子量M1：低相對(duì)分子量EP的的分子量m：引進(jìn)的低EP分子數(shù)目則引進(jìn)分子數(shù)m＝（M2＋228）/(M1+228)……(2)當(dāng)原料EP的環(huán)氧值為E1，質(zhì)量為Q時(shí)，所需雙酚A為W時(shí)，則Q與W的關(guān)系如下：第二章環(huán)氧樹(shù)脂3.兩步法合成高相對(duì)質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂原理從液態(tài)低相對(duì)分子質(zhì)量27第二章環(huán)氧樹(shù)脂根據(jù)環(huán)氧值的定義：M1＝100/E1×2M2＝100/E2×2，代入（2）式中m＝將（4)式代入（5）式得：W＝Q=228(m-1)mM1W………………(3)E1（200＋228E2）E2（200＋228E1）……………(4)W＝(m-1)×228QE1200m……………(5)Q(E1-E2)0.8771+E2……………(6)第二章環(huán)氧樹(shù)脂根據(jù)環(huán)氧值的定義：M1＝100/E1×28操作過(guò)程：第二章環(huán)氧樹(shù)脂E－44升溫變稀雙酚A通入N2催化劑反應(yīng)完全后加入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)中止劑計(jì)算各原料的用量操作過(guò)程：第二章環(huán)氧樹(shù)脂E－44升溫變稀雙酚A通入N2催292環(huán)氧樹(shù)脂的特性混合物－－大部分含有兩個(gè)環(huán)氧端基的線型結(jié)構(gòu)環(huán)氧值（是鑒別EP最主要的指標(biāo)）定義：每100g樹(shù)脂中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)如：相對(duì)分子質(zhì)量為340，每個(gè)分子含有2個(gè)環(huán)氧基的EP的環(huán)氧值為：

第二章環(huán)氧樹(shù)脂2340=0.59×100II無(wú)機(jī)氯含量：樹(shù)脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡(luò)合作用，從而影響樹(shù)脂的固化及固化樹(shù)脂的電性能。無(wú)機(jī)氯含量也是工業(yè)環(huán)氧樹(shù)脂的一項(xiàng)重要指標(biāo)。III總氯量：有機(jī)氯含量＝總氯量－無(wú)機(jī)氯含量有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，有機(jī)氯也要影響樹(shù)脂的固化及固化物的性能。2環(huán)氧樹(shù)脂的特性混合物－－大部分含有兩個(gè)環(huán)氧端基的線型結(jié)30IV揮發(fā)份V相對(duì)分子量：液體EP－－－粘度固體EP－－－軟化點(diǎn)第二章環(huán)氧樹(shù)脂3合成原理

合成過(guò)程中主要的反應(yīng)：（1）環(huán)氧丙烷在堿催化下與雙酚A加成并閉環(huán)生成環(huán)氧化合物IV揮發(fā)份第二章環(huán)氧樹(shù)脂3合成原理31（2）生成的環(huán)氧化合物同雙酚A反應(yīng)（3）含羥基的中間產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)（4）含環(huán)氧基中間產(chǎn)物與含酚基中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)。

第二章環(huán)氧樹(shù)脂（2）生成的環(huán)氧化合物同雙酚A反應(yīng)第二章環(huán)氧樹(shù)脂32存在的副反應(yīng)（5）單體環(huán)氧氯丙烷的水解（6）樹(shù)脂的環(huán)氧端基水解存在的副反應(yīng)（6）樹(shù)脂的環(huán)氧端基水解33（7）枝化反應(yīng)：200℃在堿的催化下第二章環(huán)氧樹(shù)脂（8）環(huán)氧端基發(fā)生聚合

180℃在堿或鹽存在下交聯(lián)成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物（7）枝化反應(yīng)：200℃在堿的催化下第二章環(huán)氧樹(shù)34反應(yīng)過(guò)程的影響因素：合成的目的是為了得到預(yù)定相對(duì)分子量的分子鏈，兩端以環(huán)氧基終止的線型樹(shù)脂。（1）兩種單體的投料比：

n＝0時(shí)理論摩爾配比2∶1，實(shí)際為5∶1—10∶1

因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷過(guò)量較少的情況下，反應(yīng)2-2和2-3容易發(fā)生，實(shí)踐指出兩種單體2∶1投料，最終大約得到10％的二酚基丙烷縮水甘油醚樹(shù)脂。而按照5∶1—10∶1投料，隨著聚合度的增高，兩種單體的摩爾配比趨近與理論值。（2）NaOH的用量、濃度和投料方式的影響：NaOH用途：環(huán)氧基與酚羥基加成的催化劑氯醇閉環(huán)的催化劑NaOH的過(guò)量程度隨環(huán)氧氯丙烷對(duì)雙酚A用量的增多而減少。

第二章環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程的影響因素：第二章環(huán)氧樹(shù)脂35第二章環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂36堿的濃度：10－30％濃堿介質(zhì)中環(huán)氧丙烷的活性大，脫HCl的作用比較比較迅速和完全，生產(chǎn)樹(shù)脂的分子量也相對(duì)較低，但是副反應(yīng)加速，樹(shù)脂收率較低，一般來(lái)說(shuō)：低分子量的樹(shù)脂用30％的堿液高分子量的樹(shù)脂用10％堿液一步法中前期環(huán)氧氯丙烷過(guò)量較多，水解可能性增加，回收率低；反應(yīng)后期，氯醇基團(tuán)濃度降低，環(huán)氧氯丙烷容易被水解破壞。因此兩步法中總的堿量分兩次投入：

第一次加堿用于加成及部分閉環(huán)反應(yīng)，氯丙醇基團(tuán)含量較高，其水解反應(yīng)的幾率降低，并且此時(shí)體系粘度較低，有利于環(huán)氧氯丙烷的回收；

第二次加堿主要用于氯丙醇的閉環(huán)反應(yīng)。第二章環(huán)氧樹(shù)脂堿的濃度：10－30％第二章環(huán)氧樹(shù)脂37（3）反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度常低于90℃,起始反應(yīng)溫度一般低于60℃，有利于抑制副反應(yīng)2-5和2-6，到反應(yīng)后期逐漸提高溫度。

（4）加料順序的影響：低分子量的EP，一般采用堿后加法，即向兩種單體的混合物中滴加堿液。高分子量的EP，采用環(huán)氧氯丙烷后加法，即向二酚基丙烷與堿液的混合物中滴加環(huán)氧氯丙烷。

第二章環(huán)氧樹(shù)脂（5）體系中水分的影響：

在制備低分子量的EP時(shí)，為了得到較高的產(chǎn)率（90-95％），體系水分必須維持在0.3-2％之間，無(wú)水反應(yīng)不能發(fā)生，但是水含量高于2％時(shí)副反應(yīng)較多。（3）反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度常低于90℃,起始反382－2－2酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂由線型酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂包括：苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型、三混甲酚甲醛型與二酚基丙烷型（雙酚A型）環(huán)氧樹(shù)脂相比，含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基，因此固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。第二章環(huán)氧樹(shù)脂合成一步法生成線型酚醛樹(shù)脂后立即投入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)二步法先分離出生成的線型酚醛樹(shù)脂后，再與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)2－2－2酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂由線型酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧39合成化學(xué)反應(yīng)如下：第二章環(huán)氧樹(shù)脂合成化學(xué)反應(yīng)如下：第二章環(huán)氧樹(shù)脂40F－51樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝線型酚醛樹(shù)脂配料：苯酚3mol甲醛（37％）1.5mol草酸苯酚量的0.5％wt鹽酸（10％）苯酚量的0.4％wt水（自來(lái)水）282g氫氧化鈉（10％）10％第二章環(huán)氧樹(shù)脂操作步驟：苯酚水甲醛溶液草酸鹽酸反應(yīng)完畢后10％氫氧化鈉中和至中性溫水洗滌樹(shù)脂除去苯酚減壓脫水F－51樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝線型酚醛樹(shù)脂配料：第二章環(huán)氧樹(shù)脂41酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)：兩步法制備F－51樹(shù)脂工業(yè)流程及主要技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)外觀：橙黃色透明粘稠液體軟化點(diǎn)：≤28℃環(huán)氧值：0.53-0.57mol/100g

有機(jī)氯：≤0.01mol/100g

無(wú)機(jī)氯：≤0.05mol/100g

揮發(fā)份：≤2.0％酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)：兩步法制備F－51樹(shù)脂工業(yè)流程及主要技術(shù)42工業(yè)苯酚水，甲醛溶液草酸鹽酸冷卻10％NaOH至中性水，減壓干燥，得線型酚醛樹(shù)脂環(huán)氧氯丙烷芐基三乙基氯化銨第一次加堿減壓回收過(guò)量環(huán)氧氯丙烷加入苯攪拌第二次加堿水洗至中性，減壓脫低沸產(chǎn)品第二章環(huán)氧樹(shù)脂工藝流程工業(yè)苯酚水，甲醛溶液草酸鹽酸冷卻10％NaOH至中性水，減壓432-2-3其他多羥基酚類縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂1.間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂2.間苯二酚－－甲醛型環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-2-3其他多羥基酚類縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂1.間苯二443.四酚基乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂4.三羥苯基甲烷型5.四溴酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂3.四酚基乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂4.三羥苯基甲烷型5.四溴酚基452-2-4脂肪族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂1.特點(diǎn)：粘度低；多數(shù)具有水溶性；多數(shù)是長(zhǎng)鏈型分子，富有柔性合成方法與酚醛型類似，但是必須注意：第一步形成氯醇一般用路易士酸作催化劑（BF3，AlCl3等）；第二步脫氯化氫反應(yīng)必須在堿的乙醇溶液中進(jìn)行。原因：中間產(chǎn)物脂肪族氯醇對(duì)堿更敏感，易水解成為二元醇或多元醇；同時(shí)強(qiáng)堿存在易促使脂肪族環(huán)氧化合物聚合2.種類（1）二縮水甘油醚類的典型結(jié)構(gòu)乙二醇類新戊二醇一縮二乙二醇類第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-2-4脂肪族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂1.特點(diǎn)：46（2）三縮水甘油醚的典型結(jié)構(gòu)聚醚類丙三醇類三羥甲基丙烷類二甘油類第二章環(huán)氧樹(shù)脂（2）三縮水甘油醚的典型結(jié)構(gòu)聚醚類丙三醇類三羥甲基丙烷類二47（3）四縮水甘油醚類的典型結(jié)構(gòu)2.幾個(gè)常用品種（1）丙三醇環(huán)氧樹(shù)脂用途：膠粘劑------粘結(jié)力強(qiáng)，織物整理劑-----防皺、防縮、防蟲(chóng)蛀第二章環(huán)氧樹(shù)脂（3）四縮水甘油醚類的典型結(jié)構(gòu)2.幾個(gè)常用品種（1）丙48制備工藝三氟化硼·乙醚20-25℃甘油攪拌10min，55-60℃環(huán)氧丙烷滴加冷卻乙醇溶解產(chǎn)物分批加入固堿升溫至28-30℃，6h靜置后減壓脫乙醇及低沸50－60℃，過(guò)濾得產(chǎn)物第二章環(huán)氧樹(shù)脂制備工藝三氟化硼·乙醚20-25℃甘油攪拌10min，549（3）多縮二元醇環(huán)氧樹(shù)脂用途：環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑（2）季戊四醇環(huán)氧樹(shù)脂用途：粘結(jié)劑----可粘合潮濕的表面第二章環(huán)氧樹(shù)脂（3）多縮二元醇環(huán)氧樹(shù)脂用途：環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑（2）季戊四502.3縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂

特點(diǎn)：粘度低，使用工藝好，反應(yīng)活性高；粘合力強(qiáng)，固化物力學(xué)性能好；絕緣性、尤其是耐漏電痕跡性好；良好的耐超低溫性，-196－-253℃

制備方法：多元羧酸酰氯－環(huán)氧丙醇法、多元羧酸－環(huán)氧氯丙烷法、多元羧酸鹽－環(huán)氧氯丙烷法、酸酐－環(huán)氧氯丙烷法等。2-3-1四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯制備反應(yīng)第二章環(huán)氧樹(shù)脂2.3縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)：粘度低，使用工藝好51制備工藝反應(yīng)釜中投入四氫鄰苯二甲酸、環(huán)氧氯丙烷及芐基三甲基氯化銨，加熱，使溫度在40一50min內(nèi)升溫至四氫鄰苯二甲酸取全部溶解(此時(shí)最高溫反應(yīng)達(dá)到環(huán)氧氯丙烷的回流溫度l17—118℃)。維持在約110℃的溫度下反應(yīng)0.5h，降溫至50℃，并維持在50～55℃的溫度下，滴加第一次用量的堿液（54％的NaOH溶液）。加完后，維持在室溫，攪拌4h。減壓蒸餾除去反應(yīng)液中的水和環(huán)氧氯丙烷，蒸完后加入苯，升溫，維持在50～55℃滴加第二次用量的堿液，加完后，在室溫?cái)嚢?h，濾去氯化鈉，用水洗至中性，然后常壓蒸苯，當(dāng)蒸出一半以上的苯后，剩余的樹(shù)脂－苯溶液過(guò)濾一次，先常壓，后減壓蒸至無(wú)苯蒸出為止。第二章環(huán)氧樹(shù)脂制備工藝反應(yīng)釜中投入四氫鄰苯二甲酸、環(huán)氧氯丙烷及芐基522-3-2間苯二甲酸縮水甘油酯制備工藝第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-3-2間苯二甲酸縮水甘油酯制備工藝第二章環(huán)氧樹(shù)脂53在反應(yīng)釜中投入間苯二甲酸、環(huán)氧氯丙烷及催化劑，加熱升溫至原料全部溶解(此時(shí)約110～121℃)，在環(huán)氧氮丙烷回流的溫度下，維持反應(yīng)40min，反應(yīng)完后，降溫至50℃，先加入固體氫氧化鈉(占總用量的10％)．再滴加54％氫氧化鈉溶液，加堿過(guò)程中溫度保持在50～55℃，加完后降至室溫，攪拌8h。然后將反應(yīng)液過(guò)濾一次，減壓蒸出過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，當(dāng)蒸至剩約三分之一的液量后，再過(guò)濾一次，進(jìn)一步減壓蒸凈環(huán)氧氯丙烷。第二章環(huán)氧樹(shù)脂制備工藝在反應(yīng)釜中投入間苯二甲酸、環(huán)氧氯丙烷及催化劑，加熱升542-3-3對(duì)苯二甲酸縮水甘油酯以對(duì)苯二甲酸為原料由三步反應(yīng)制備得到：（1）環(huán)氧丙醇的制備（2）對(duì)苯二甲酰氯的制備第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-3-3對(duì)苯二甲酸縮水甘油酯以對(duì)苯二甲酸為原料由三步反應(yīng)55(3)對(duì)苯二甲酸縮水甘油酯的制備第二章環(huán)氧樹(shù)脂(3)對(duì)苯二甲酸縮水甘油酯的制備第二章環(huán)氧樹(shù)脂562-4縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂可以從脂族或芳族伯胺或仲胺和環(huán)氧氯丙烷合成。特點(diǎn)：多官能度、環(huán)氧當(dāng)量高，交聯(lián)密度大，耐熱性顯著提高。缺點(diǎn)：有一定的脆性。主要品種：第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-4-1苯胺環(huán)氧樹(shù)脂苯胺環(huán)氧樹(shù)指由苯胺與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行縮合，再以氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)而得。二縮水甘油苯胺是淺黃色可流動(dòng)液體；特點(diǎn)：這類樹(shù)脂用胺類固化時(shí)活性較低．但用酸酐固化時(shí)非常活潑。2-4縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂可572-4-2對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-4-34,4‘-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂由4,4‘-二氨基二苯甲烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成，其結(jié)構(gòu)：該類樹(shù)脂在室溫和高溫下均有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，固化物具有較低的電阻。2-4-2對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-582-4-4三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂是由三聚氰酸和環(huán)氧氯丙烷在催化劑存在下進(jìn)行縮合，再以氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)而得。第二章環(huán)氧樹(shù)脂制備過(guò)程：2-4-4三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂是由三聚59三聚氰酸顯示酮—烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象：由于三聚氰酸顯示酮—烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象，得到的是三聚氰酸三縮水甘油醚和異三聚氰酸三環(huán)氧丙酯的混合物。分子中含有三個(gè)環(huán)氧基，固化后結(jié)構(gòu)緊密，有優(yōu)異的耐高溫性能。分子本體為三氮雜苯環(huán)，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐紫外光性、耐氣候性和耐油性。由于分子中含14％的氮，遇火有自熄性，并有良好的耐電弧性。第二章環(huán)氧樹(shù)脂三聚氰酸顯示酮—烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象：由于三聚氰酸顯示酮60制備方法如下：將三聚氰酸18kg，環(huán)氧氯丙烷24kg及芐基三甲基氯化銨300g投入反應(yīng)釜中，于117℃下回流反應(yīng)2.5h，冷卻，于28～30℃下逐步加入50％的氫氫化鈉溶液44kg，加完后，水洗，分層。最后加入冰醋酸200m1，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。得到琥珀色粘稠狀樹(shù)脂，環(huán)氧值≥0.8mol／100g。2-4-5海茵環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：都含有一個(gè)含氮的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其中R為–H,-CH3,-CH2CH3,芳基，其他烷基等，例如：第二章環(huán)氧樹(shù)脂制備方法如下：將三聚氰酸18kg，環(huán)氧氯丙烷24kg61海茵環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)：(1)粘度低、工藝性能好。其粘度比二酚基丙烷型要低得多，在使用時(shí)無(wú)需添加稀釋劑就有很好的工藝性。(2)熱穩(wěn)定性好，能耐高溫。例如由它制成的H級(jí)絕緣灌注料，經(jīng)高照老化試驗(yàn)表明：海茵環(huán)氧樹(shù)脂的固化制品在180℃下可使用5000h以上，在130℃的使用壽命為40年。(3)耐氣候性好。由海茵環(huán)氧樹(shù)脂制得的涂料在日光或紫外光暴曬下，性能優(yōu)于二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂涂料，它具有不易變黃和粉化的特點(diǎn)。其耐鹽霧、抗腐蝕性也很突出；(4)在高電壓或超高壓下電性能突出，尤其是耐電弧性和抗漏電痕跡化更引入注目。(5)末固化的海茵環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的水溶性，可以用來(lái)處理紡織品、紙張，以提高強(qiáng)度和抗皺性能。(6)海茵環(huán)氧樹(shù)脂的極性很強(qiáng)對(duì)玻璃纖維、光學(xué)纖維、碳纖維和多種填料都有很好的潤(rùn)濕能力和粘接性能。第二章環(huán)氧樹(shù)脂海茵環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)：(1)粘度低、工藝性能好。其粘度比二酚基622-5脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂制備：由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得；特點(diǎn)：主要用胺固化－－高強(qiáng)度、高耐熱、高延伸率俗稱－－－“三高”樹(shù)脂3.主要品種：（1)二氧化雙環(huán)戊二烯（R122或6207樹(shù)脂）第二章環(huán)氧樹(shù)脂較高的抗壓與抗拉強(qiáng)度；長(zhǎng)期暴露在高溫下仍能保持良好的力學(xué)和電性能耐電弧性較好；耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。2-5脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂制備：由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得；63(2)3，4－環(huán)氧基－6－甲基環(huán)己烷甲酸

3’,4’－環(huán)氧基－6’—甲基環(huán)己烷甲酯(環(huán)氧－201或H一71樹(shù)脂)制備：H－71環(huán)氧樹(shù)脂系由丁二烯與巴豆醛經(jīng)加熱、加壓合成6－甲基環(huán)己烯甲醛，再在異丙醇鋁催化下合成雙烯－201，最后經(jīng)過(guò)醋酸環(huán)氧化而得，反應(yīng)如下：第二章環(huán)氧樹(shù)脂性能：淺黃色低粘度液體，環(huán)氧值0.62～0.67(2)3，4－環(huán)氧基－6－甲基環(huán)己烷甲酸

3’,4’－環(huán)氧642-5-3二氧化雙環(huán)戊烯基醚

二氧化雙環(huán)戊烯基醚系由雙環(huán)戊二烯為原料，經(jīng)裂解、加氯化氫、水解醚化及環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程制得，反應(yīng)如下：1.雙環(huán)戊二烯裂解成環(huán)戊二烯2.環(huán)戊二烯加HCl，制備3－氯環(huán)戊烯3.3－氯環(huán)戊烯水解醚化，制取雙環(huán)戊烯基醚第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-5-3二氧化雙環(huán)戊烯基醚

二氧化雙環(huán)戊烯基醚系654.雙環(huán)戊烯基醚環(huán)氧化，制取二氧化雙環(huán)戊烯基醚白色固體，熔點(diǎn)：54.5-56.5℃，約70％無(wú)色液體，約占30％第二章環(huán)氧樹(shù)脂4.雙環(huán)戊烯基醚環(huán)氧化，制取二氧化雙環(huán)戊烯基醚白色固體，熔點(diǎn)662-6脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子結(jié)構(gòu)中無(wú)苯環(huán)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)，僅有脂肪鏈和環(huán)氧基2.主要品種環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂（2000EP)特點(diǎn)：①易溶于苯、乙醇、丙酮等溶劑，易與酸酐類，胺類固化劑反應(yīng)。②分子中的不飽和雙鍵與許多乙烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，環(huán)氧基和羥基等可進(jìn)行一系列其它的化學(xué)反應(yīng)，可用多種類型的改性劑進(jìn)行改性。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-6脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：2.主要品種第二章環(huán)氧67環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂固化后的強(qiáng)度、韌性、粘接性、耐正負(fù)溫度性能都很良好，在－60℃～160℃范圍內(nèi)可以正常工作。主要用作復(fù)合材料、澆鑄、粘合劑、電器密封涂料以及用作其它類型環(huán)氧樹(shù)脂的改性劑。結(jié)構(gòu)：第二章環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂固化后的強(qiáng)度、韌性、粘接性、耐正負(fù)溫度性能68(2)二縮水甘油醚EP特點(diǎn)：主要用作稀釋劑

二縮水甘油醚－－600號(hào)稀釋劑

主要用來(lái)降低二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂粘度，延長(zhǎng)適用期；

多縮水甘油醚－－630號(hào)稀釋劑

主要用作環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑，特別是在制造大型模具及大部件澆鑄時(shí)不僅能起到稀釋劑作用．而且還能增加樹(shù)脂的韌性。第二章環(huán)氧樹(shù)脂(2)二縮水甘油醚EP第二章環(huán)氧樹(shù)脂692）一氯丙二醇遇環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)醚化反應(yīng)3）二縮水甘油醚的生成多縮水甘油醚是二縮水甘油醚中高沸點(diǎn)部分產(chǎn)物。第二章環(huán)氧樹(shù)脂制備：1）環(huán)氧丙烷水解制備1－氯丙二醇2）一氯丙二醇遇環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)醚化反應(yīng)3）二縮水甘油醚的生成702-7含其他元素的環(huán)氧樹(shù)脂2-7-1有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂硅元素的引入提高了樹(shù)脂的耐熱、耐水及電絕緣性能，有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂一般用低相對(duì)分子量的二酚基型環(huán)氧樹(shù)脂與低相對(duì)分子量的聚硅氧烷分子中的羥基、乙氧基等催化縮合反應(yīng)得到。（1）聚硅氧烷中烷氧基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基脫醇反應(yīng)第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-7含其他元素的環(huán)氧樹(shù)脂2-7-1有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂71（2）硅氧烷中羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基脫水反應(yīng)（3）硅氧烷中羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基反應(yīng)第二章環(huán)氧樹(shù)脂（2）硅氧烷中羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基脫水反應(yīng)（3）硅氧烷中722-7-2有機(jī)鈦改性二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)鈦改性二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂由正鈦酸丁酯同低相對(duì)分子量的二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)得到。特點(diǎn)：防潮性電絕緣性和耐熱老化良好原因：不含游離羥基第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-7-2有機(jī)鈦改性二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂第二章環(huán)氧樹(shù)脂732-8環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合的固化過(guò)程環(huán)氧樹(shù)脂本身是熱塑性樹(shù)脂，需要加入第二組分在一定溫度下發(fā)生交聯(lián)固化發(fā)應(yīng)，生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該組分叫做固化劑。固化劑的分類：

I反應(yīng)性固化劑：可以同環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生加成反應(yīng)，通過(guò)逐步反應(yīng)的歷程交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，該類型固化劑一般含有活性氫，反應(yīng)中伴有氫原子轉(zhuǎn)移，包括多元伯胺，多元羧酸，多元醇和多元酚；

II催化性固化劑：可以引發(fā)樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)按照陰離子或者陽(yáng)離子歷程進(jìn)行固化反應(yīng)，如叔胺和三氟化硼絡(luò)合物等。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-8環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合的固化過(guò)程環(huán)氧樹(shù)脂本身是742-8-1脂肪族多元伯胺

固化原理：連接在伯胺氮原子上的氫原子和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成仲胺，再由仲胺轉(zhuǎn)變成叔胺。（1）與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺質(zhì)子給予體的物質(zhì)對(duì)固化反應(yīng)有加速作用，催化效應(yīng)近似正比于酸度。反之，質(zhì)子接受體的物質(zhì)對(duì)固化反應(yīng)有抑制作用。固化反應(yīng)機(jī)理：1.單胺第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-8-1脂肪族多元伯胺1.單胺第二章環(huán)氧樹(shù)脂752.二胺影響因素：促進(jìn)劑：質(zhì)子給予體對(duì)固化有加速作用，如含羥基的醇類、酚類、羧酸、磺酸和水。抑制劑：質(zhì)子接受體對(duì)固化反應(yīng)有抑制作用，如酯類、醚類、酮類和腈類等，芳烴對(duì)固化也有抑制作用。各類化合物的促進(jìn)作用順序如下：酸類≥酚類≥水>醇類>胺類芳烴（苯或甲苯）>二氧六環(huán)>二異丙醚第二章環(huán)氧樹(shù)脂2.二胺影響因素：第二章環(huán)氧樹(shù)脂76催化作用機(jī)理:一系列質(zhì)子給予體添加物對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn)作用可能是由于添加物HX和環(huán)氧基中的氧原子形成氫鍵，然后經(jīng)過(guò)三分子的過(guò)渡狀態(tài)使環(huán)氧環(huán)打開(kāi)，最后是由于快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移使反應(yīng)完成。慢反應(yīng)，控制步驟快反應(yīng)快反應(yīng)第二章環(huán)氧樹(shù)脂催化作用機(jī)理:一系列質(zhì)子給予體添加物對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn)作用可能77（2）常用固化劑：在室溫條件下脂肪族伯胺對(duì)二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂是非常活潑劇。但對(duì)于非二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂，其反應(yīng)是比較遲緩的，需耍加熱或添加酸性促進(jìn)劑來(lái)獲得足夠的反應(yīng)速度。主要品種：H2CH2CH2NHCH2CH2NH2

二乙烯三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

三乙烯四胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

四乙烯五胺H2N(CH2CH2NH)NCH2CH2NH2

多乙烯多胺(C2H5)2NCH2CH2CH2NH2N,N-二乙氨基丙胺NH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2

亞氨基雙丙胺N－氨乙基哌嗶嗪蓋烷二胺第二章環(huán)氧樹(shù)脂（2）常用固化劑：在室溫條件下脂肪族伯胺對(duì)二酚基丙烷型環(huán)氧78特點(diǎn)這類固化劑在固化過(guò)程中的特點(diǎn)是反應(yīng)劇烈放熱，由于放熱又進(jìn)一步加速固化反應(yīng)，適用期均較短。但室溫固化后一般要經(jīng)過(guò)7天左右才能達(dá)到極限性能，若再在80℃或100℃后固化1~2h；力學(xué)強(qiáng)度有明顯提高。它們的缺點(diǎn)是毒性及揮發(fā)性稍大。為此常用環(huán)氧乙烷、酮類、丙烯腈等與氨類一起反應(yīng)進(jìn)行改性，以達(dá)到降低毒性，調(diào)節(jié)適用期(更快或更慢固化)，改進(jìn)操作特性，以及改進(jìn)與樹(shù)脂的相容性等目的。（3）化學(xué)計(jì)量關(guān)系：理論：胺的用量（phr）＝胺當(dāng)量×環(huán)氧值其中：胺當(dāng)量＝胺的摩爾質(zhì)量/胺中活潑氫的數(shù)目實(shí)際：多加一點(diǎn)，改變范圍控制在10％-20％第二章環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)這類固化劑在固化過(guò)程中的特點(diǎn)是反應(yīng)劇烈放792－8－2芳香族多元伯胺芳香族多元胺固化物特點(diǎn)：可以改進(jìn)固化物的耐熱性與耐腐蝕(與脂肪族多元胺相比)性。最重要的芳香族多元胺固化劑有下列幾種：第二章環(huán)氧樹(shù)脂2－8－2芳香族多元伯胺芳香族多元胺固化物特點(diǎn)：可以改進(jìn)固80芳香族多元胺固化歷程和特點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理基本上與脂肪族多元胺類似；固化特點(diǎn)：固化反應(yīng)速度慢；比脂肪族多元胺氨原子上電子云的密度降低，堿性較低以及芳環(huán)的立體位阻效應(yīng)；便于控制反應(yīng)程度；大多數(shù)熔點(diǎn)較高，起始反應(yīng)加成物在樹(shù)脂中的溶解度較低；與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)也可被醇類、酚類和辛酸亞錫等加速。固化環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下不顯示高的放熱效應(yīng)，因?yàn)槠鹗嫉募映僧a(chǎn)物是固體限制了進(jìn)一步的反應(yīng)。若超過(guò)起始加成物的熔點(diǎn)，則出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。為使固化體系充分固化，須進(jìn)行后固化，溫度須超過(guò)該體系的玻璃化溫度。芳香族多元胺的化學(xué)計(jì)量關(guān)系較為特殊，不同體系應(yīng)采用實(shí)驗(yàn)加以確認(rèn)，從而得到最優(yōu)結(jié)果。第二章環(huán)氧樹(shù)脂芳香族多元胺固化歷程和特點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理基本上與脂肪族多元胺類812-8-3聚酰胺酰胺很少單獨(dú)用作固化劑，因?yàn)轷０坊系臍洳⒉换顫?，它們常用作酸酐固化的促進(jìn)劑。主要品種：氨基聚酰胺，它是由二聚或三聚植物油脂肪酸和脂肪族多元胺的反應(yīng)物，結(jié)構(gòu)如下：第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-8-3聚酰胺酰胺很少單獨(dú)用作固化劑，因82固化優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：揮發(fā)性和毒性??；與樹(shù)脂的相溶性良好；化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)、對(duì)液體二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂其用量可在40－100ppr間變化，固化操作簡(jiǎn)便；對(duì)固化物有增韌效果．提高抗沖擊強(qiáng)度；放熱效應(yīng)低，適用期較長(zhǎng)。缺點(diǎn)：固化物耐熱性下降；固化物的熱變形溫度約在60℃左右。另外,2，4，6一三(二甲胺基)酚(DMP一30)，三氟化硼絡(luò)合物等對(duì)氨基聚酰胺的固化反應(yīng)有加速作用.第二章環(huán)氧樹(shù)脂固化優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：另外,2，4，6一三(二甲胺基832-8-4多元硫醇反應(yīng)機(jī)理：特點(diǎn)：?jiǎn)为?dú)使用固化不充分；在適當(dāng)催化劑作用下環(huán)氧基同硫醇的反應(yīng)要比同胺類的反應(yīng)快，尤其是在低溫時(shí)。二乙烯三胺、2，4，6－三（二甲胺基甲基）酚、二甲胺基丙胺、哌啶和間苯二胺對(duì)固化反應(yīng)都有較強(qiáng)的催化作用，室溫即可反應(yīng)。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-8-4多元硫醇反應(yīng)機(jī)理：特點(diǎn)：?jiǎn)为?dú)使用固化不充分；在84叔胺對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂－多元硫醇固化反應(yīng)有促進(jìn)作用，催化作用機(jī)理：催化效應(yīng)可能是通過(guò)形成硫醇離子或胺促環(huán)氧基開(kāi)環(huán)實(shí)現(xiàn)的，胺類的位阻對(duì)活性的影響較大。第二章環(huán)氧樹(shù)脂叔胺對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂－多元硫醇固化反應(yīng)有促進(jìn)作用，催化作用機(jī)理：852-8-5多元酚工業(yè)上較少用多元酚來(lái)固化環(huán)氧樹(shù)脂，多用一階或二階酚醛樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，實(shí)際得到的是兩種樹(shù)脂經(jīng)嵌段或接枝聚合后形成的非常復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，固化物兼具兩種樹(shù)脂的性能，達(dá)到相互改性的目的。用途：一階酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂－－涂料工業(yè)加促進(jìn)劑的二階樹(shù)脂－－黏合劑未加促進(jìn)劑的環(huán)氧樹(shù)脂與二階酚醛樹(shù)脂－－復(fù)合材料的卷管、層壓、模壓等工藝。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-8-5多元酚工業(yè)上較少用多元酚來(lái)固化環(huán)氧86固化反應(yīng)歷程1）一階或二階酚醛樹(shù)脂中的酚羥基同環(huán)氧基反應(yīng)2）一階或二階酚醛樹(shù)脂中的醇羥基同環(huán)氧基反應(yīng)堿類對(duì)該反應(yīng)有催化作用第二章環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)歷程1）一階或二階酚醛樹(shù)脂中的酚羥基同環(huán)氧基反應(yīng)2）872-6-8多元酸酐----重要性僅次于胺類固化劑主要用于涂料工業(yè)，廣泛用于澆鑄、層壓、模壓等工藝1.固化原理：當(dāng)無(wú)外加催化劑條件下，酸酐固化反應(yīng)由體系中的水、羥基等物質(zhì)引發(fā)生成半酯（2－1），然后同環(huán)氧基反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（2-2，2-3）。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-6-8多元酸酐----重要性僅次于胺類固化劑主要用于涂88叔胺、三氟化硼或其他路易士酸都可以加速酸酐開(kāi)環(huán)；胺促開(kāi)環(huán)機(jī)理：叔胺促使酸酐開(kāi)環(huán)，形成羧酸鹽離子(2-4)。后者再與環(huán)氧基反應(yīng)生成醇鹽酯離子(2-5)。醇鹽酯陰離子和酸酐反應(yīng)生成酯(2-6)。重復(fù)上述反應(yīng)生成含有部分聚酯結(jié)構(gòu)的固化物。上述反應(yīng)中還可加入酚、酸和醇類等助催化劑。它們的催化活性順序如下：酚＞酸＞醇；活性的大小可能與它們和叔胺形成氫鍵的能力有關(guān)。第二章環(huán)氧樹(shù)脂叔胺、三氟化硼或其他路易士酸都可以加速酸酐開(kāi)環(huán)；胺促開(kāi)環(huán)機(jī)理89路易士酸的促進(jìn)作用也是在于使酸酐開(kāi)環(huán)，機(jī)理如下：試驗(yàn)得知，催化劑直接影響兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即酯化反應(yīng)（反應(yīng)2-5，2-6）和醚化反應(yīng)（反應(yīng)2-3）的程度，所以加催化劑和未加催化劑固化物的物理性能有所差異：第二章環(huán)氧樹(shù)脂路易士酸的促進(jìn)作用也是在于使酸酐開(kāi)環(huán)，機(jī)理如下：試驗(yàn)90催化劑對(duì)典型酸酐固化體系物理性能的影響性能添加催化劑未添加催化劑熱形變溫度（℃）5439硬度（Barcol）75-8070-75吸水率（％）0.070.0825℃時(shí)絕緣電阻（Ω）>107>107在下述溫度中經(jīng)500h后失重85℃，％0.120.25125℃，％0.250.68150℃，％1.121.21第二章環(huán)氧樹(shù)脂催化劑對(duì)典型酸酐固化體系物理性能的影響性能添加催化劑未添加催91因此，酸酐固化體系，酸酐應(yīng)當(dāng)預(yù)先做開(kāi)環(huán)處理，開(kāi)環(huán)途徑有以下三種：（1）通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基和體系中游離的水份、酚類等，該條件下如無(wú)外加催化劑，酯化和醚化反應(yīng)均可發(fā)生；（2）通過(guò)添加叔胺；叔胺主要催化酯化反應(yīng)，催化劑的分子結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)反應(yīng)速度有影響；（3）通過(guò)添加三氟化硼絡(luò)合物或其他路易士酸；酸性添加物加速醚化反應(yīng)。第二章環(huán)氧樹(shù)脂因此，酸酐固化體系，酸酐應(yīng)當(dāng)預(yù)先做開(kāi)環(huán)處理，開(kāi)環(huán)途徑922.常用的固化劑固化特點(diǎn)：與胺類相比，酸酐固化的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂具有色澤淺，良好的力學(xué)與電性能以及更高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)；樹(shù)脂—酸酐混合物具有粘度低，適用期長(zhǎng)、低揮發(fā)性以及毒性較低的特點(diǎn)；加熱固化時(shí)體系的收縮率和放熱效應(yīng)也較低。第二章環(huán)氧樹(shù)脂不足之處為了獲得合適的性能需要在較高溫度下保持較長(zhǎng)的固化周期，但這一缺點(diǎn)也可借加入適當(dāng)?shù)拇弑葎﹣?lái)克服。酸酐同樣可用于固化脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧化聚烯烴樹(shù)脂，這兩類樹(shù)脂和酸酐的反應(yīng)速率要比胺類快得多。2.常用的固化劑固化特點(diǎn)：第二章環(huán)氧樹(shù)脂不足之處93常用的酸酐類包括芳香族合脂環(huán)族兩類，代表性的有：苯酐(PA)四氫苯酐(THPA)六氫苯酐(HHPA)納狄克甲基酸酐(NMA)氯茵酸酐(HET酸酐)均苯四甲酸酐(PMDA)第二章環(huán)氧樹(shù)脂常用的酸酐類包括芳香族合脂環(huán)族兩類，代表性的有：苯酐(PA)94常用的催化劑芐基二甲胺(BMDA)(二甲胺基甲基)酚(DMP-10)2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚(DMP-30)三乙醇胺2-乙基-4-甲基咪唑N－正丁基咪唑第二章環(huán)氧樹(shù)脂常用的催化劑芐基二甲胺(BMDA)(二甲胺基甲基)酚(DMP95酸酐結(jié)構(gòu)與固化工藝、固化物性能的關(guān)系：酸酐的結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧—酸酐體系的工藝操作性能有很大影響1）影響凝膠速度、放熱效應(yīng)、固化速度等；2）影響最終固化體系的物理和化學(xué)性能。3）對(duì)性能影響最大的還是表現(xiàn)在熱變形溫度、熱老化時(shí)的失重以及熱穩(wěn)定性等熱性能方面。例如HET酸酐的分解溫度最低，熱穩(wěn)定性較差，熱失重也較多。

第二章環(huán)氧樹(shù)脂酸酐結(jié)構(gòu)對(duì)固化速率的影響，其活性按下列順序：順酐＞苯酐＞四氫苯酐＞甲基四氫苯酐酸酐分子結(jié)構(gòu)中若有負(fù)電性取代基，則反應(yīng)活性增加，因此HET酸酐(氯茵酸酐)非?；顫?，用它固化環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)際上已不能再加入催化劑。酸酐結(jié)構(gòu)與固化工藝、固化物性能的關(guān)系：酸酐的結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)96不同催化劑的結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)固化速率和特性的影響，后有主要是指隨所用催化劑的類型，固化過(guò)程中醚化或酯化的程度。時(shí)間（120℃，h）第二章環(huán)氧樹(shù)脂圖2-4催化劑類型和濃度對(duì)酯酐固化反應(yīng)的影響（二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂用78phr六氫苯酐固化）不同催化劑的結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)固化速率和特性的影響97常用酸酐固化劑：1）

苯酐：

與樹(shù)脂相容性較差，在熱混合物中易升華；主要用于相對(duì)分子量較低的縮水甘油醚，固化時(shí)必須加熱到120℃，混合后料溫不低于60℃，防止苯酐凝固析出。2)

四氫苯酐：不易升華，固化物色澤較淺，與樹(shù)脂混合溫度必須在80-100℃，低于70℃四氫苯酐易析出，多種異構(gòu)體，因此常溫下為液體，易于同樹(shù)脂混合4位異構(gòu)體3位異構(gòu)體2位異構(gòu)體1位異構(gòu)體第二章環(huán)氧樹(shù)脂常用酸酐固化劑：1）苯酐：與樹(shù)脂相容性較差，在熱混合物中983）六氫苯酐：

低熔點(diǎn)臘狀固體，50℃就易同環(huán)氧樹(shù)脂混熔，混合物粘度低，適用期長(zhǎng)，固化時(shí)放熱低，固化時(shí)間短，固化物色澤淺，耐熱性、電性能及化學(xué)穩(wěn)定性好，但活性較低，常與催化劑芐基二甲胺或DMP－30混合適用4）納狄克甲基酸酐：

它在常溫下是液體，易與環(huán)氧樹(shù)脂混合，適用期長(zhǎng)，工藝操作方便，對(duì)于液體二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂，它的最大用量為90phr，最小用量約60phr。對(duì)于不加催化劑的樹(shù)脂混合物在23℃時(shí)的適用期達(dá)2個(gè)月，加入0.5phrDMP一30催化劑后，適用期仍可達(dá)4—5天。5)氯茵酸酐(HET酸酐)：白色結(jié)晶狀粉末，熔點(diǎn)230℃，易吸水而很快水解成酸。若酸酐中存在游離酸，可加速固化，縮短適用期，降低固化物的熱變形溫度。分子結(jié)構(gòu)中含有6個(gè)氯原子，可使固化物具阻燃性能。由于該酸酐熔點(diǎn)高，且本身兼有催化劑作用，在高溫下適用期很短，使操作困難，常與將其它低熔點(diǎn)酸酐混合使用。第二章環(huán)氧樹(shù)脂3）六氫苯酐：低熔點(diǎn)臘狀固體，50℃就易同環(huán)氧樹(shù)脂混熔，996)均苯四甲酸二酐固體，熔點(diǎn)286℃，室溫下不溶于二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂，但與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)活性較大。用均苯四甲酸二酐作固化劑主要有四種方法：①高溫下溶于樹(shù)脂，再用第二種酸酐(輔助酸酐)來(lái)降低其活性。②先溶于溶劑中(如丙酮)，然后混入環(huán)氧樹(shù)脂。③在室溫下懸浮在液體環(huán)氧樹(shù)脂中，顆粒須小于1μm．④反應(yīng)成為如下結(jié)構(gòu)的酸性能酐，再混入環(huán)氧樹(shù)脂。固化物有較高的交聯(lián)密度，因而具有較高的熱變形溫度和良好的耐溶劑性能。第二章環(huán)氧樹(shù)脂6)均苯四甲酸二酐固化物有較高的交聯(lián)密度，因1003.化學(xué)計(jì)量關(guān)系式中C為常數(shù)，與酸酐種類有關(guān)，一般酸酐C＝0.85；含鹵素酸酐C＝0.60；加有叔胺催化劑C=1.0或C×酸酐當(dāng)量×環(huán)氧值，第二章環(huán)氧樹(shù)脂3.化學(xué)計(jì)量關(guān)系式中C為常數(shù)，與酸酐種類有關(guān)，一般酸酐101例子：第二章環(huán)氧樹(shù)脂例如：環(huán)氧值為0.51的618號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂，用苯酐作固化劑胺其結(jié)構(gòu)為一般苯酐，取C=0.85苯酐用量（phr）=0.85×148×0.51=64例子：第二章環(huán)氧樹(shù)脂例如：環(huán)氧值為0.51的618號(hào)環(huán)氧1022-9環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)離子型聚合反應(yīng)的固化過(guò)程催化性固化劑:

固化劑本身僅僅起固化反應(yīng)的催化作用,主要是引發(fā)樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng),從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物。第二章環(huán)氧樹(shù)脂固化物特點(diǎn)：體型聚醚結(jié)構(gòu)操作工藝特點(diǎn)：固化劑用量主要依靠經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)來(lái)確定，多元胺類或酸酐固化體系連用（作為催化劑）固化歷程：陰離子聚合反應(yīng)（用路易士堿）陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（用路易士酸）2-9環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)離子型聚合反應(yīng)的固化過(guò)程催化性固化劑:1032-9-1陰離子型固化劑－－－－路易士堿種類：叔胺類，如芐基二甲胺，二甲氨基甲基酚（DMP－10），2,4,6-三（二甲氨基甲基）酚(DMP－30)等部分仲胺，如咪唑類化合物1.固化原理叔胺引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂的聚合反應(yīng)是典型的陰離子逐步聚合反應(yīng)，聚合物分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步增大；叔胺首先引發(fā)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，形成醇鹽離子：2-9-1陰離子型固化劑－－－－路易士堿1.固化原理104醇鹽離子與另一個(gè)樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，使分子鏈增長(zhǎng)：第二章環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)繼續(xù)不斷進(jìn)行、使許多樹(shù)脂分子交聯(lián)在一起形成體型高聚物。

醇鹽離子與另一個(gè)樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，使分子鏈增長(zhǎng)：第105鏈終止：叔胺的端基消除，并形成不飽和雙鍵的端基叔胺固化環(huán)氧樹(shù)脂的速率與氮原子取代基的空間位阻效應(yīng)有關(guān)，位阻效應(yīng)的影響比胺類的堿性及醇、酚類的催化作用要大。含有羥基的分子對(duì)上述反應(yīng)有催化作用。樹(shù)脂固化體系中羥基的主要來(lái)源有：固化劑或改性劑中的羥基；高相對(duì)分子量樹(shù)脂中的羥基；環(huán)氧樹(shù)脂制造過(guò)程中未反應(yīng)的苯酚、二酚基丙烷等物質(zhì)。第二章環(huán)氧樹(shù)脂鏈終止：叔胺的端基消除，并形成不飽和雙鍵的端基106醇類、酚類催化作用歷程烷氧離子的活性較叔胺要高是催化作用產(chǎn)生的原因。第二章環(huán)氧樹(shù)脂醇類、酚類催化作用歷程烷氧離子的活性較叔胺要高是催化作用產(chǎn)生1072.常用的固化劑：芐基二甲胺(BMDA)(二甲胺基甲基)酚(DMP-10)2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚(DMP-30)2-乙基-4-甲基咪唑2-甲基咪唑2－甲基咪唑和2－乙基－4－甲基咪唑衍生物的優(yōu)點(diǎn)是：毒性小、配料容易、固化體系粘度低、適用期長(zhǎng)，固化操作簡(jiǎn)便，固化物電性能和力學(xué)性能優(yōu)良。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2.常用的固化劑：芐基二甲胺(BMDA)(二甲胺基甲基)酚1082-9-2陽(yáng)離子型固化劑路易士酸(AlCl3,ZnCl2,SnCl4和BF3等)是電子受體，可以用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，但用的較多的是三氟化硼，它是一種有腐蝕性的氣體，能使樹(shù)脂在室溫極快的速度聚合固化，不能單獨(dú)用作固化劑，常用其與胺類或醚類的絡(luò)合物，工業(yè)常用三氟化硼和乙胺的絡(luò)合物，又稱BF3:400。各絡(luò)合物特性如下：第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-9-2陽(yáng)離子型固化劑路易士酸(AlCl3,Zn109第二章環(huán)氧樹(shù)脂表各種三氟化硼胺絡(luò)合物的特征第二章環(huán)氧樹(shù)脂表各種三氟化硼胺絡(luò)合物的特征1102-10環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)其他反應(yīng)的固化過(guò)程雙氰胺、含硼化合物、金屬鹽類和多異氰酸酯類混合物也用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化，但是固化歷程非常復(fù)雜，目前仍不清楚。2-11環(huán)氧樹(shù)脂固化程度和常用固化體系特性

較好的交聯(lián)(固化)的體系具備的條件：合適的固化劑和合適固化時(shí)間和固化溫度。在固化的初期階段，即當(dāng)樹(shù)脂交聯(lián)完全之前，樹(shù)脂是半熱塑性副，稱為乙階(B階)樹(shù)脂．其持點(diǎn)是在室溫下呈硬而脆，可部分溶于丙酮。隨著樹(shù)脂的逐步固化而進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?不熔不溶)。所謂完全固化的體系，是指樹(shù)脂體系對(duì)待定用途能提供合適物理性能和化學(xué)性能的交聯(lián)程度，完全固化要求消耗所有的基團(tuán)，這一點(diǎn)即使在實(shí)驗(yàn)室的條件下也是很難實(shí)現(xiàn)。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2-10環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)其他反應(yīng)的固化過(guò)程雙氰111對(duì)于給定的樹(shù)脂體系，合適固化體系只能通過(guò)試驗(yàn)的方法來(lái)確定。一般固化過(guò)程為：先在低溫凝膠(即室溫或稍高溫度)使之產(chǎn)生局部線型聚合，生成長(zhǎng)鏈分子，然后再進(jìn)行高溫后固化，使其分子繼續(xù)反應(yīng)(交聯(lián))，這樣可以得到較高的固化程度。假如開(kāi)始的凝膠時(shí)間不足的話，就需要長(zhǎng)時(shí)間的后固化促使反應(yīng)進(jìn)行完全。但在另一些情況下加果在低溫凝膠時(shí)使分子產(chǎn)生較大的空間障礙或者固化度不均勻，這樣即使再在高溫進(jìn)行后固化也不能顯著增加其固化度。常用固化體系的特性參見(jiàn)p97

表2-13第二章環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)于給定的樹(shù)脂體系，合適固化體系只能通過(guò)試驗(yàn)的方法來(lái)1122-12環(huán)氧樹(shù)脂的稀釋劑和增韌劑原因：（1）二酚基型環(huán)氧樹(shù)脂的粘度較大，操作工藝差（2）固化物韌性較差2-12-1稀釋劑：目的：降低環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，在澆鑄時(shí)使樹(shù)脂有較好的滲透性，在粘合及層壓時(shí)使樹(shù)脂有較好的浸潤(rùn)性。此外，選擇適當(dāng)?shù)南♂寗┻€有利于控制環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)熱，延長(zhǎng)樹(shù)脂—固化劑體系的適用期，還可以增加樹(shù)脂－固化劑體系中填料的用量。注意：適用稀釋劑的目的是改善操作工藝性能，用量不宜過(guò)多，否則將影響固化物性能。第二章環(huán)氧樹(shù)脂種類：

非活性稀釋劑－－不能與環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑進(jìn)行反應(yīng)，純屬物理混入過(guò)程，僅僅達(dá)到降低粘度的目的活性稀釋劑－－其化合物分子結(jié)構(gòu)里含有活性環(huán)氧基或其它活性基因，能與環(huán)氧樹(shù)酯及固化劑反應(yīng)。2-12環(huán)氧樹(shù)脂的稀釋劑和增韌劑原因：（1）二酚基型環(huán)氧樹(shù)1131.非活性稀釋劑用量：樹(shù)脂質(zhì)量的5％-15％。特點(diǎn)：在用量少時(shí)對(duì)固化物的物理性能影響很小，化學(xué)穩(wěn)定性，但耐溶劑性能要受到影響；用量大時(shí)，固化物的性能會(huì)變壞。這是由于一部分非活性稀釋劑在固化過(guò)程中揮發(fā)掉，會(huì)引起收縮性增加及粘接性降低。種類：非活性稀釋劑大多為高沸點(diǎn)溶劑和聚氯乙烯用增塑劑，如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等。其中苯二甲酸酯類是一比較重要的非活性稀釋劑，除降低固化體系的粘度外，還能夠起到改善固化物耐熱沖擊性能的作用。第二章環(huán)氧樹(shù)脂1.非活性稀釋劑用量：樹(shù)脂質(zhì)量的5％-15％。第二章環(huán)1142.活性稀釋劑由于活性稀釋劑在固化時(shí)亦能與固化劑反應(yīng)，參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，所以對(duì)固化物的性能幾乎沒(méi)有影響，有時(shí)還能增加固化體系的韌性?；钚韵♂寗┮话愣加卸?，在使用過(guò)程必須注意！

常用的活性稀釋劑參見(jiàn)p100，表2-14和2-15第二章環(huán)氧樹(shù)脂2.活性稀釋劑第二章環(huán)氧樹(shù)脂1152-12-2增韌劑目的：?jiǎn)渭兊沫h(huán)氧樹(shù)脂固化物性能較脆，抗沖擊強(qiáng)度及耐熱沖擊性能較差。增韌劑的加入可以改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物的這一不足之處，它能夠改善固化物的抗沖擊強(qiáng)度及耐熱沖擊性能，提高粘合劑的剝離強(qiáng)度，減少固化時(shí)的反應(yīng)熱及收縮性。缺點(diǎn)：隨著增韌劑的加入，對(duì)固化物的某些力學(xué)性能、電性能、化學(xué)穩(wěn)定性，特別是耐溶劑性和耐熱性會(huì)產(chǎn)生不良影響。第二章環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑分類：一種是與環(huán)氧樹(shù)脂相容性良好，但不參加固化反應(yīng)的非活性增韌劑，主要是聚氯乙烯用的增塑劑和苯二甲酸酯類和磷酸、亞磷酸酯類。另一種是在分子鏈上含有活性基團(tuán)，能參與固化反應(yīng)的活性增韌劑。2-12-2增韌劑目的：?jiǎn)渭兊沫h(huán)氧樹(shù)脂固化物性能較脆，抗沖1161.非活性增韌劑非活性增韌劑不含有能參與固化反應(yīng)的活性基團(tuán)，而且時(shí)間長(zhǎng)了還會(huì)游離出來(lái)，造成制品容易老化。它們本身的粘度都很小，可兼作稀釋劑用，且可增加樹(shù)脂的流動(dòng)性，有利于浸潤(rùn)、擴(kuò)散和吸附，一般用量為樹(shù)脂質(zhì)量的5％一20％。常用非活性增韌劑有苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二辛酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯磷酸三酚酯等。第二章環(huán)氧樹(shù)脂2.活性增韌劑活性增韌劑主要是一些含有各種活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、巰基、氨基等)的高聚物，直接參于環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，成為交聯(lián)體系中的一個(gè)組成部分。1.非活性增韌劑非活性增韌劑不含有能參與固化反應(yīng)的117(1)低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺制備：由二聚或三聚的植物油酸或者是不飽和脂肪酸與多元胺縮聚而成的低相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂。聚酰胺通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中的胺基與環(huán)氧基反應(yīng)。它的用量范圍幅度很大，可按固化物的性能要求來(lái)選擇。胺值（活潑氫當(dāng)量）為200的聚酰胺的一般用量為樹(shù)脂質(zhì)量的80％左右，胺值為300的聚酰胺的一般用量為樹(shù)脂質(zhì)量的45％左右。(2)聚硫橡膠兩端具有巰基(－SH)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚硫橡膠是環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)常使用的增韌劑。聚硫橡膠通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中的疏基與環(huán)氧基反應(yīng)，但反應(yīng)很慢，必須再加入其他的固化劑。聚硫橡膠容易自動(dòng)氧化而起縮合或加成作用，由液態(tài)變成固態(tài)而失去增韌劑作用。第二章環(huán)氧樹(shù)脂(1)低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺制備：由二聚或三聚的植物油1183.韌性環(huán)氧樹(shù)脂R通常是甲基n≤7(2)亞油酸二聚體二縮水甘油酯以不飽和脂肪酸二聚體為原料制備得到，固化物耐堿性、耐汽油性差第二章環(huán)氧樹(shù)脂（1）聚二元醇二縮水甘油醚它們是低粘度液體，主要用來(lái)改善液體二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,用量一般為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的10％一30％。3.韌性環(huán)氧樹(shù)脂R通常是甲基n≤7(2)亞油酸二聚體二縮119(4)環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂由于主鏈上具有較長(zhǎng)的碳鏈，樹(shù)脂固化后具有優(yōu)異的韌性，用于改善二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，結(jié)構(gòu)如下：(5)不飽和聚酯不飽和聚配是由二元酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的一種線型聚合物，調(diào)節(jié)所用的二元酸和二元醇的碳鍍的長(zhǎng)短，可以得到韌性很好的不飽和聚酯，其增韌也效果很好。第二章環(huán)氧樹(shù)脂(4)環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂由于主鏈上具有較長(zhǎng)的碳鏈，120(5)丁腈橡膠

丁腈橡膠也是環(huán)氧樹(shù)脂常用的增韌劑，一種是分子結(jié)構(gòu)里含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的端羧基丁脂橡膠，另一種為一般的丁腈橡膠。前者的增韌效果大大超過(guò)后者，并可直接加入到環(huán)氧樹(shù)脂中去；后者的增韌效果差些，且由于分子結(jié)構(gòu)里沒(méi)有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)，在應(yīng)用前必須進(jìn)行變性，將酸酐添加到丁腈橡膠里制成具有酸酐基的接校聚合物再加入到環(huán)氧樹(shù)脂中。

第二章環(huán)氧樹(shù)脂(5)丁腈橡膠

丁腈橡膠也是環(huán)氧樹(shù)脂常用的增韌劑，一121環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用1.環(huán)氧樹(shù)脂涂料環(huán)氧樹(shù)脂作為涂料的主要成膜材料是由于它對(duì)多種基材具有優(yōu)異的附著力，涂膜的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性、抗化學(xué)藥品性都非常出眾．因此在我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用的領(lǐng)域中大約有30％一40％的環(huán)氧樹(shù)脂被加工成各種各樣的涂料，在船舶、汽車、鋼結(jié)構(gòu)建筑物、土木工程、家用電器、機(jī)電工業(yè)中有著廣泛的用途。環(huán)氧樹(shù)脂作為涂料有如下特征。環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用1.環(huán)氧樹(shù)脂涂料環(huán)氧樹(shù)脂作為涂料122(1)作為預(yù)聚體的特征可選擇使用的固化劑范圍很廣，給涂料帶來(lái)了配方、性能設(shè)計(jì)廣闊的自由度。固化反應(yīng)沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，涂膜非常致密?；瘜W(xué)反應(yīng)的發(fā)生使分子量增長(zhǎng)、環(huán)氧基開(kāi)環(huán)后衍生出羥基，提高了對(duì)基材的附著力，但要是處理不當(dāng)，羥基的吸水功能不加以抑制，涂膜的耐水性會(huì)下降。(1)作為預(yù)聚體的特征123(2)作為涂膜的特征對(duì)各種金屬、非金屬及絕大多數(shù)涂膜都有良好的附著力，有利于和其他類型的涂料配套使用。耐化學(xué)藥品性非常好，最適宜制成防銹、防腐蝕涂料。電氣絕緣性佳，耐熱性也較出眾，適宜作機(jī)電、電子的絕緣材料?？梢栽O(shè)計(jì)制成各種硬度、柔韌性、抗沖擊性的涂料、滿足各種工業(yè)體系和使用場(chǎng)合的要求。在戶內(nèi)的環(huán)氧系涂料保色、保光性、機(jī)械、電絕緣性有很長(zhǎng)的穩(wěn)定期。雙酚A型環(huán)氧系涂料耐候性差，漆膜在戶外易粉化、失光。(2)作為涂膜的特征124防銹與防腐蝕環(huán)氧樹(shù)脂涂料

金屬的腐蝕是出其表面和周圍環(huán)境中的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)．逐步由表及里，使金屬受到破壞，喪失其原有性能。金屬腐蝕是人們面臨的一個(gè)十分嚴(yán)峻的問(wèn)題，據(jù)粗略估計(jì)，每午因腐蝕而報(bào)廢的金屬材料相當(dāng)于當(dāng)年金屬產(chǎn)量的20％以上。采用涂料作為防銹與防腐蝕是最為簡(jiǎn)便而有效的方法。通常是防銹漆為金屬用底漆．防腐蝕漆為面漆的配套系統(tǒng)。防銹與防腐蝕環(huán)氧樹(shù)脂涂料125（1）純環(huán)氧樹(shù)脂涂料

以低分子量環(huán)氧樹(shù)脂為基礎(chǔ)的雙組分漆，可以制成無(wú)溶劑或高固分涂料。這類涂料由于交聯(lián)度高，所以防腐蝕性能很好。其性能主要取決于固化劑的種類。這類漆分二罐包裝，使用前配制。環(huán)氧樹(shù)脂以采用E-44、E-42、E-20為主，該類漆室溫下干燥，并護(hù)期1周以上。（2）環(huán)氧樹(shù)脂瀝青防腐蝕涂料煤焦瀝青有很好的耐水性．價(jià)格低廉，和環(huán)氧樹(shù)脂有良好的混容性。將環(huán)氧樹(shù)脂和瀝青配制成涂料可獲得耐酸堿性、耐水性、附著力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度大、耐溶劑性能綜合的防腐涂層，而且比純環(huán)氧漆價(jià)格低得多。因此該類涂料已廣泛用于