土壤污染化學(xué)修復(fù)課件

第9章化學(xué)修復(fù)技術(shù)第9章化學(xué)修復(fù)技術(shù)1引言

化學(xué)修復(fù)是利用加入到土壤中的化學(xué)修復(fù)劑與污染物發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修復(fù)技術(shù)引言化學(xué)修復(fù)是利用加入到土壤中的化學(xué)修2主要方法化學(xué)淋洗技術(shù)化學(xué)固定技術(shù)溶劑浸提技術(shù)化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)化學(xué)還原與還原脫氯修復(fù)技術(shù)土壤性能改良技術(shù)主要方法化學(xué)淋洗技術(shù)3一化學(xué)淋洗技術(shù)化學(xué)淋洗技術(shù)（soilleachingandflushing/washing）是指借助能促進(jìn)土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的溶劑，通過水力壓頭推動(dòng)清洗液，將其注入到被污染土層中，然后把包含有污染物的液體從土層中抽提出來，進(jìn)行分離和污水處理技術(shù)。一化學(xué)淋洗技術(shù)化學(xué)淋洗技術(shù)（soilleaching4

在操作上又分為原位化學(xué)淋洗和異位化學(xué)清洗技術(shù)。原位化學(xué)淋洗時(shí)，淋洗液用量以到達(dá)植物根部以下而不到地下水為宜，以免污染地下水。為提高淋洗液的洗脫效率，需要在淋洗液中加入一些能增大污染物水溶性和遷移性的化學(xué)助劑。通常選擇價(jià)格低廉、可生物降解、不易造成土壤污染的化學(xué)物質(zhì).在操作上又分為原位化學(xué)淋洗和異位化學(xué)清洗技術(shù)。原位化學(xué)淋洗5化學(xué)淋洗技術(shù)的關(guān)鍵步驟淋洗劑的篩選土壤因素影響分析淋洗條件的優(yōu)化(淋洗時(shí)間、水土比、淋洗液組合等）化學(xué)淋洗技術(shù)的關(guān)鍵步驟淋洗劑的篩選6淋洗劑的篩選無機(jī)淋洗劑酸、堿、鹽等無機(jī)化合物相對(duì)其它淋洗劑具有成本較低,效果好,作用速度快等優(yōu)點(diǎn)。其作用機(jī)制主要是通過酸解、絡(luò)合或離子交換作用來破壞土壤表面官能團(tuán)與重金屬形成的絡(luò)合物,從而將重金屬交換解吸下來,進(jìn)而從土壤溶液中溶出。Tampouris等通過土柱實(shí)驗(yàn),研究了以HCl+CaCl2溶液作為淋洗劑去除污染土壤中的重金屬。結(jié)果表明,該淋洗劑對(duì)Pb的去除率為94%,對(duì)Zn的去除率為78%,對(duì)Cd的去除率為70%,證明HCl和CaCl2溶液配合使用對(duì)修復(fù)重金屬污染土壤是非常有效的。Alam等通過批處理實(shí)驗(yàn)研究了磷酸鹽對(duì)土壤中砷的去除率,表明磷酸鹽對(duì)鐵鋁結(jié)合態(tài)的砷有較高的去除率,去除率可以達(dá)到40%以上,而對(duì)于殘余態(tài)的砷無明顯效果。淋洗劑的篩選無機(jī)淋洗劑7酸淋洗劑一般對(duì)重金屬的去除效果好,但其使用帶來的負(fù)面影響也是相當(dāng)嚴(yán)重。由于土壤中重金屬的溶解主要受pH值控制,被酸化土壤的pH值只有達(dá)到一定程度,通常pH<3或4時(shí),大部分重金屬才以離子形態(tài)存在,但過高的酸度會(huì)嚴(yán)重地破壞土壤的理化性質(zhì),使大量土壤養(yǎng)分淋失,并嚴(yán)重破壞土壤微團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)其自身的性質(zhì)使其無法再利用同時(shí)在淋洗過程中還會(huì)產(chǎn)生大量廢液,增加后處理成本。酸淋洗劑一般對(duì)重金屬的去除效果好,但其使用帶來的負(fù)面影響8人工螯合劑

常用的螯合劑大致可分為人工螯合劑和天然螯合劑兩類。人工螯合劑包括:乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、乙二醇雙四乙酸(EGTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)、環(huán)已烷二胺四乙酸(CDTA)等。天然有機(jī)螯合劑包括:檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、乙酸組氨酸以及其他類型天然有機(jī)物質(zhì)等。螯合劑的作用機(jī)理就是首先通過螯合作用,將吸附在土壤顆粒及膠體表面重金屬離子解絡(luò)下來然后在利用自身強(qiáng)的螯合作用和重金屬離子形成強(qiáng)的螯合體,從土壤中分離出來。如EDTA等人工合成的有機(jī)螯合劑能在很寬的pH范圍內(nèi)與大部分金屬特別是過渡金屬形成穩(wěn)定的復(fù)合物,不僅能解吸被土壤吸附的金屬,也能溶解不溶性的金屬化合物,現(xiàn)以證明EDTA是有效的螯合提取劑。人工螯合劑9表面活性劑在淋洗液中添加表面活性劑能提高對(duì)有機(jī)物污染土壤的處理效果表面活性劑作為重金屬的去除試劑是近幾年才發(fā)展起來的新技術(shù)。近年來發(fā)現(xiàn)一些表面活性劑對(duì)重金屬也有很好的洗脫效果。同時(shí),在有重金屬存在的情況下，表面活性劑本身在土壤中的吸附較弱。因此，表面活性劑已被用作去除重金屬的助劑。表面活性劑10化學(xué)淋洗對(duì)污染土壤的修復(fù)因土壤類型不同而略有差別。對(duì)于砂質(zhì)壤土,由于其粘性較差,不易強(qiáng)烈吸附污染物,一般只需初步淋洗即可。但是對(duì)于粘性較強(qiáng)的壤土和粘土,由于容易吸附污染物,在進(jìn)行初步淋洗之后,還必須進(jìn)一步修復(fù)處理。

土壤因素影響分析化學(xué)淋洗對(duì)污染土壤的修復(fù)因土壤類型不同而略有差別。土壤因素11淋洗法的除污染物效果與土壤中有機(jī)質(zhì)的含量、pH值、清洗劑與金屬的濃度比、土壤性質(zhì)、泥漿稠度等有關(guān)。如在沙質(zhì)黏土中，含低濃度有機(jī)物時(shí)，焦磷酸鈉比EDTA對(duì)鉛有更好的提取效果;當(dāng)有機(jī)物濃度提高時(shí)則相反。如對(duì)Cr污染的土壤，酸溶液效果較好，而對(duì)于Zn,Pb等重金屬污染的土壤，堿溶液是好的沖洗助劑。同時(shí)必須考慮土壤基質(zhì)，如在酸性EDTA淋洗液處理石灰質(zhì)土壤時(shí)，碳酸鈣質(zhì)土壤同時(shí)被溶解，大多數(shù)的EDTA被消耗。淋洗法的除污染物效果與土壤中有機(jī)質(zhì)的含量、pH值、清洗劑與金12淋洗法/淋洗-提取法具有方法簡(jiǎn)便、成本低、處理量大、見效快等優(yōu)點(diǎn)，適用于大面積、重度污染的治理。特別適用于輕質(zhì)土、和砂質(zhì)土，但對(duì)滲透系數(shù)很低的土壤效果不好。

淋洗法/淋洗-提取法具有方法簡(jiǎn)便、成本低、處理量13影響化學(xué)淋洗的主要因素土壤質(zhì)地如不同質(zhì)地的土壤對(duì)重金屬的結(jié)合力大小不同，一般地粘土比砂土對(duì)重金屬離子有更強(qiáng)的結(jié)合力，使得結(jié)合在土壤顆粒上的重金屬難于解吸下來，從而影響重金屬的淋洗效率。對(duì)有機(jī)物，土壤中粉砂和粘土含量較高時(shí),土壤比表面積較大,對(duì)污染具有強(qiáng)烈吸附作用,會(huì)大大降低污染物的溶出效率,一般土壤中粉砂和粘土含量超過20%～30%時(shí),不再適合化學(xué)淋洗。影響化學(xué)淋洗的主要因素土壤質(zhì)地14土壤中有機(jī)質(zhì)含量土壤有機(jī)質(zhì)的含量與污染物的吸附量成正比,土壤有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)不利于污染物的去除。如土壤中的有機(jī)物質(zhì)特別是腐殖質(zhì)對(duì)土壤中的重金屬有比較強(qiáng)的鰲合作用，這種鰲合作用的強(qiáng)弱和重金屬鰲合物在淋洗劑中的可溶性對(duì)土壤中重金屬的淋洗有比較大的影響。土壤陽離子交換容量一般土壤陽離子交換容量越大，上壤膠體對(duì)重金屬陽離子吸附能力也就越大，從而增加重金屬從土壤膠體上解吸下來的難度。所以陽離子交換容量大的土壤不適合用化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)。土壤中有機(jī)質(zhì)含量15污染物的種類及含量石油類污染物從土壤中洗出的難易程度與其性質(zhì)、濃度及老化時(shí)間密切相關(guān)對(duì)原油來說,其組分比較復(fù)雜,各組分與土壤結(jié)合的緊密程度不同,去除的難易程度也不盡相同,一般膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等成分較難洗出,因而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高的稠油則較難去除;柴油也有類似情況,有研究表明柴油中C11～14的部分較易去除,C15～19的部分相對(duì)難于去除,C20～22的部分則很難去除不同的重金屬與土壤礦物質(zhì)的結(jié)合力大小不同，從而影響它們的淋洗，另外，wasay等認(rèn)為相對(duì)低的重金屬含量使得重金屬與土壤顆粒物質(zhì)結(jié)合得更緊，從而降低了重金屬的淋洗效果。污染物的種類及含量16污染物在土壤中存在形態(tài)如重金屬元素常常以不同的形態(tài)存在于土壤中，各種不同形態(tài)的重金屬具有不同的遷移能力和可解吸性。一般地可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬容易被淋洗劑從土壤中萃取出來，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)重金屬不易被淋洗出來。所選淋洗劑的種類表面活性劑性質(zhì)對(duì)其增溶作用的影響程度遠(yuǎn)小于有機(jī)物本身性質(zhì)的影響,對(duì)于同一種有機(jī)污染物,不同表面活性劑的Kmc值（有機(jī)物的分配系數(shù)）相差不大,都與該有機(jī)污染物的Kow（有機(jī)物的辛醇-水分配系數(shù)）在同一數(shù)量級(jí)。各種淋洗劑對(duì)重金屬的鰲合作用能力以及重金屬鰲合物的水溶性不同，這些都會(huì)影響到淋洗劑對(duì)重金屬的淋洗效率。一般地具有強(qiáng)的鰲合作用或具有強(qiáng)酸性的化學(xué)試劑對(duì)土壤中重金屬的淋洗效果好。污染物在土壤中存在形態(tài)17淋洗液的濃度對(duì)于淋洗試劑濃度來說,污染物的去除效率通常隨淋洗試劑濃度增大而提高,并在達(dá)到某一定值后趨于穩(wěn)定不同淋洗劑對(duì)不同土壤中不同的重金屬的萃取有不同的最合適濃度，在此濃度下能取得高的重金屬去除效率和低的淋洗劑消耗量，這個(gè)最合適濃度需要通過實(shí)驗(yàn)手段取得。淋洗液的濃度18淋洗時(shí)間當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的淋洗時(shí)間后，繼續(xù)的淋洗對(duì)淋洗效果的提高可能是無效或者效果不明顯的，所以每一次淋洗都有一個(gè)最佳的萃取時(shí)間。在最佳淋洗時(shí)間以內(nèi)，隨著淋洗時(shí)間的加長，淋洗效率一般都有明顯的提高。土壤中石油類污染物的去除效率一般隨時(shí)間增加而提高,并在達(dá)到某一定值后趨于穩(wěn)定。淋洗時(shí)間不宜過長,一般選在20～60min之間較為適宜,過長的淋洗時(shí)間一方面會(huì)增加淋洗費(fèi)用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后續(xù)淋洗廢液的處理和回用淋洗時(shí)間19pH值淋洗液的pH值影響到鰲合劑和重金屬的鰲合平衡以及重金屬在土壤顆粒上的吸附狀態(tài)，從而對(duì)重金屬的萃出有一定的影響。一般低的pH值由于具有高的酸度，使得重金屬更容易被解吸下來。淋洗溫度淋洗溫度對(duì)土壤中石油類污染物的去除效率影響很大,升高溫度一般可以大大提高污染物的去除率,原因是升高溫度可以使油膜在土壤表面的粘附能力減弱,降低油的粘度,增加油的流動(dòng)性,促使淋洗試劑與污染物充分作用。淋洗溫度的選取要合適,過小不利于石油類污染物的去除,過大則能耗較高而增加成本,通常淋洗溫度選在50～80℃之間較為適宜。pH值20液固比液固比是指淋洗液與污染土壤的質(zhì)量比,提高液固比一般會(huì)提高污染物的去除率,原因是提高液固比相當(dāng)于提高了單位質(zhì)量污染土壤所加入的淋洗液的量。液固比的選取要合適,過小不利于攪拌,過大則會(huì)增加設(shè)備的負(fù)荷量,同時(shí)也大大增加淋洗試劑的消耗量和廢液產(chǎn)生量,通常液固比在4∶1～20∶1之間比較合適,對(duì)于較難修復(fù)的稠油和瀝青砂污染土壤宜于選擇較大的液固比。液固比21討論化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)討論化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)22高效的多元復(fù)配淋洗劑的開發(fā)和淋洗劑之間協(xié)同作用機(jī)理淋洗劑對(duì)土壤和水環(huán)境的破壞和污染問題廢液的處理問題實(shí)驗(yàn)室研究到工程應(yīng)用新技術(shù)的開發(fā)高效的多元復(fù)配淋洗劑的開發(fā)和淋洗劑之間協(xié)同作用機(jī)理23實(shí)例一

重金屬污染土壤化學(xué)萃取修復(fù)技術(shù)影響因素分析實(shí)例一

重金屬污染土壤化學(xué)萃取修復(fù)技術(shù)影響因素分析24實(shí)驗(yàn)土樣:原樣分別取自湖南省永州鉛鋅銅礦和衡陽車江銅礦選礦尾砂污染帶.取回的土樣避光風(fēng)干后,去除雜物,碾碎,過100目尼龍篩,混均裝瓶.另外分別取125g風(fēng)干的兩土壤原樣各3份于500mL的錐形瓶中,分別加入0.5g,1.5g,2.5g腐殖酸后,加入蒸餾水浸沒土樣,在振蕩器上振蕩1h后,取出靜置一周后倒出風(fēng)干,與前面相同制成樣品裝瓶,分別標(biāo)記為YZ1,YZ2,YZ3,CJ1,CJ2和CJ3備用.實(shí)驗(yàn)土樣:原樣分別取自湖南省永州鉛鋅銅礦和衡陽車江銅礦選礦25

以4種試劑作為萃取劑0.05MEDTA0.05M乙二酸(OA)0.05M檸檬酸(CA)0.05M檸檬酸+0.05M鼠李糖脂混合試劑(CAR)以4種試劑作為萃取劑26土壤污染化學(xué)修復(fù)課件27

化學(xué)萃取實(shí)驗(yàn)稱取1.00ｇ制備的8個(gè)土樣放入250mL高密度聚乙烯瓶中,分別加入50mL0.05M的EDTA,OA,CA和CAR后,放在振蕩器上不間斷地振蕩6h.振蕩完畢后,把每個(gè)試樣中的液體部分用高速離心器在15000r/min的轉(zhuǎn)速下每個(gè)試樣離心分離30min,取分離的上清液,用原子吸收分光光度法(AAS)測(cè)量重金屬Pb,Cd,Cu和Zn含量.計(jì)算每克土中各重金屬的被萃出量,與土樣中該重金屬的全量比較,計(jì)算出各重金屬的萃取效率.化學(xué)萃取實(shí)驗(yàn)稱取1.00ｇ制備的8個(gè)土樣放入2528土壤污染化學(xué)修復(fù)課件29

Case2Acidwashingandstabilizationofanartificialarsenic-contaminatedsoil

Case30Materialsandmethods

Soilsample

soilwascollectedfromhorizonAofaforestlandinIbaraki,Japan.Thechemicalcompositionwas43.7%SiO2,1.4%TiO2,22.0%Al2O3,12.2%Fe2O3,0.3%MnO,0.9%MgO,1.5%CaO,0.7%Na2O,0.9%K2O,0.3%P2O5，5.6%H2O,and8.0%organiccarbon.Thetotalarseniccontentofthesoilwasfoundtobe37.8mmol/kg,or2830mg/kg.

MaterialsandmethodsSoilsa31Resultsanddiscussion1.AcidwashingFig.1.Extractionofarsenicfromartificiallycontaminatedsoilbyvariouscommonacidsasafunctionofacidconcentration.Resultsanddiscussion322.Kineticstudy

Fig.2.Kineticsofarsenicextractionanddissolutionofsoilcomponentsforwashingwith9.4%phosphoricacid.土壤污染化學(xué)修復(fù)課件33Fig.3.Kineticsofarsenicextractionanddissolutionofsoilcomponentsforwashingwith11%H2SO4.

土壤污染化學(xué)修復(fù)課件34二化學(xué)固定

化學(xué)固定是在土壤中加入化學(xué)試劑或化學(xué)材料，并利用它們與重金屬之間形成不溶性或移動(dòng)性差、毒性小的物質(zhì)而降低其在土壤中的生物有效性，減少其向水體和植物及其它環(huán)境單元的遷移，實(shí)現(xiàn)污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法。

二化學(xué)固定化學(xué)固定是在土壤中加入化學(xué)試劑35化學(xué)固定技術(shù)的關(guān)鍵步驟固定劑的篩選土壤因素影響分析條件的優(yōu)化化學(xué)固定技術(shù)的關(guān)鍵步驟固定劑的篩選36固定劑到目前為止，已有大量的改良材料，包括有多種金屬氧化物、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、高分子聚合材料、生物材料等被應(yīng)用。利用它們能夠吸附或絡(luò)合重金屬、改變土壤介質(zhì)的酸度等性質(zhì)，并根據(jù)重金屬的種類、土壤理化性質(zhì)、氣候條件、耕作制度的不同而被分別用于重金屬在土壤中的固定。最典型的可分為有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合3種類型.固定劑到目前為止，已有大量的改良材料，包括有多種金屬氧化物、37土壤污染化學(xué)修復(fù)課件38土壤污染化學(xué)修復(fù)課件39土壤污染化學(xué)修復(fù)課件40土壤污染化學(xué)修復(fù)課件41不同固化劑固定重金屬的機(jī)理不同.如施用石灰主要通過重金屬自身的水解反應(yīng)及其與碳酸鈣的共沉淀反應(yīng)機(jī)制降低土壤中重金屬的移動(dòng)性;如沸石是堿金屬或堿土金屬的水化鋁硅酸鹽晶體,含有大量的三維晶體結(jié)構(gòu)、很強(qiáng)的離子交換能力及獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)(具有骨架狀的特殊構(gòu)造),從而通過離子交換吸附和專性吸附降低土壤中重金屬的有效性,如向土壤添加富含F(xiàn)e/Mn氧化物的物料,Fe/Mn氧化物能專性吸附重金屬,使其生物有效性降低;不同固化劑固定重金屬的機(jī)理不同.42

對(duì)于土壤環(huán)境中重金屬離子的固定,可以從以下3個(gè)普遍性的原理進(jìn)行描述:其一,是在高pH值條件下產(chǎn)生固定,形成難溶性的復(fù)合物,使金屬離子難以向地下水淋溶;其二,是在固定過程中金屬離子被整合到粘性復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)中,使其很難被溶解和滲濾;其三,是金屬離子被截留在粘性復(fù)合體低滲透性的基質(zhì)中.對(duì)于土壤環(huán)境中重金屬離子的固定,可以從以下3個(gè)普遍性的43土壤污染化學(xué)修復(fù)課件44討論化學(xué)固定技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)討論化學(xué)固定技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)45固定在土壤中的重金屬在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，仍然可以從土壤中釋放出來，變成生物有效形態(tài)。固定劑的使用將在一定程度上改變土壤結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)土壤微生物也可能產(chǎn)生一定影響.進(jìn)一步發(fā)展穩(wěn)定性好，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響小的固定劑將是十分重要的固定在土壤中的重金屬在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，仍然可以從土壤中釋463.原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)3.1原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)（in-situchemicaloxidation）主要是通過摻進(jìn)土壤中的化學(xué)氧化劑與污染物所產(chǎn)生的氧化反應(yīng)，達(dá)到使污染物降解或轉(zhuǎn)化為低毒、低移動(dòng)性產(chǎn)物的一項(xiàng)污染土壤修復(fù)技術(shù)。Insituchemicaloxidationisoneofseveralinnovativetechnologiesthatshowpromiseindestroyingordegradinganextensivevarietyofhazardouswastesingroundwater,sediment,andsoil.Theoxidantsusedarereadilyavailable,andtreatmenttimeisusuallymeasuredinmonthsratherthanyears,makingtheprocesseconomicallyfeasible.3.原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)3.1原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)（in-47土壤污染化學(xué)修復(fù)課件48土壤污染化學(xué)修復(fù)課件49土壤污染化學(xué)修復(fù)課件503.2主要修復(fù)污染物：Insituchemicaloxidationisbeingusedforgroundwater,sediment,andsoilremediation.Itcanbeappliedtoavarietyofsoiltypesandsizes(siltandclay).Itisusedtotreatvolatileorganicchemicals(VOCs)andbenzene,toluene,ethylbenzene,andxylene(BTEX)aswellassemi-volatileorganicchemicals(SVOCs)includingpesticides,polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs),andpolychlorinatedbiphenyls(PCBs).3.3主要的氧化劑：Theoxidantsappliedinthisprocessaretypicallyhydrogenperoxide(H2O2),potassiumpermanganate(KMnO4),ozone,or,toalesserextent,dissolvedoxygen(DO).3.2主要修復(fù)污染物：Insituchemicalo51土壤污染化學(xué)修復(fù)課件52向破碎土壤填充KMnO4的兩個(gè)水平井

用攪動(dòng)加入系統(tǒng)向土壤滲透 H2O2和KMnO4氧化劑的分散技術(shù)向破碎土壤填充KMnO4的兩個(gè)水平井用攪動(dòng)加入系統(tǒng)向土壤滲53兩個(gè)水平井向土壤漫灌KMnO4土壤與H2O2或KMnO4混合氧化劑的分散技術(shù)兩個(gè)水平井向土壤漫灌KMnO4土壤與H2O2或KMnO4混合54氧化劑的分散技術(shù)氧化劑的分散技術(shù)55雙氧水(H2O2)雙氧水曾一度作為一種氧源用于土壤生物修復(fù)以促進(jìn)微生物的生長，后來它又被用作氧化劑處理土壤中的污染物。Gates等將雙氧水投加到含有TCE和PCE的酸性粘土中，雖然投加量達(dá)到了25.5g／kg土，但反應(yīng)后PCE的降解率只有48％，TCE的降解率低于72％。為了提高雙氧水的氧化能力，人們開始嘗試加入亞鐵離子，形成Fenton試劑，使其在酸性條件下發(fā)生以下反應(yīng)生成H0·自由基。H0·自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑，具有很高的電負(fù)性或親電子性，可通過脫氫反應(yīng)、不飽和烴加成反應(yīng)、芳香環(huán)加成反應(yīng)及與雜原子氮、磷、硫的反應(yīng)等方式與烷烴、烯烴和芳香烴等有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)雙氧水(H2O2)56Fenton反應(yīng)Fenton反應(yīng)優(yōu)于其他氧化反應(yīng)的幾個(gè)方面：Fe2+和H2O2都沒有毒，且價(jià)格便宜；催化反應(yīng)中不需要額外的光照；H2O2可在土壤污染區(qū)中以電化學(xué)方式自動(dòng)產(chǎn)生，增加了經(jīng)濟(jì)可行性和修復(fù)土壤的效率；沒有污染物濃度的限制；反應(yīng)速率很快。Fenton反應(yīng)Fenton反應(yīng)優(yōu)于其他氧化反應(yīng)的57土壤污染化學(xué)修復(fù)課件58土壤污染化學(xué)修復(fù)課件59土壤污染化學(xué)修復(fù)課件60土壤污染化學(xué)修復(fù)課件61土壤污染化學(xué)修復(fù)課件62高錳酸鉀（KMnO4）適用的pH范圍較廣，它不僅對(duì)三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶劑有很好的氧化效果，且對(duì)烯烴、酚類、硫化物和MTBE(甲基叔丁基醚)等其他污染物也很有效與H2O2相比，KMnO4比較穩(wěn)定，容易控制。高錳酸鉀（KMnO4）適用的pH范圍較廣，它不僅對(duì)三氯乙烯、631.InSituChemicalOxidationUsingKMnO4ischeaperthanthebaselinepumpandtreattechnologyforcertainapplications,becausethetimeofremediationcanbesignificantlyreducedbytargetingtreatmentofzone.InSituChemicalOxidationUsingKMnO4canalsobecheaperthanalternativetechnologiessuchasdeepsoilmixing,aslargervolumesofsoilcanbetreatedwithmultipleoxidantdosings.1.InSituChemicalOxida642.InSituChemicalOxidationUsingKMnO4isadvantageousoverthebaselineandalternativetechnologiesbecauseitgeneratesinnocuousby-products(carbondioxideandmanganesedioxidesolids),allowsintroductionoflargevolumesofoxidantsolution;therecirculationprocessprovidesforbetteroxidantcontrolwithinthetreatmentareaascomparedtowellinjectionalone.2.InSituChemicalOxida65土壤污染化學(xué)修復(fù)課件66臭氧（O3）O3作為原位化學(xué)氧化技術(shù)的氧化劑的優(yōu)點(diǎn)：分散能力高于其他液態(tài)氧化劑；采用原位氧化時(shí)，比生物降解或土壤排氣過程更快，因此，減少修復(fù)時(shí)間和處理費(fèi)用。臭氧（O3）O3作為原位化學(xué)氧化技術(shù)的氧化劑的優(yōu)點(diǎn)：674.原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)4.1原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)（in-situchemicalreductionandreductivedehalogenationremediation）對(duì)地下水構(gòu)成污染的污染物經(jīng)常在地面以下較深的范圍內(nèi)，在很大的區(qū)域內(nèi)呈斑塊狀擴(kuò)散，這使得常規(guī)的修復(fù)技術(shù)往往難以奏效。一個(gè)好的方法是創(chuàng)建一個(gè)化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)墻，當(dāng)污染物通過這個(gè)特殊區(qū)域的時(shí)候被降解或固定，即原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)。4.原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)4.1原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)68原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)是利用化學(xué)還原劑將污染物還原為難溶態(tài)，從而使污染物在土壤環(huán)境中遷移性和生物可利用性降低。還原劑包括液態(tài)、氣態(tài)和膠體還原劑污染土壤的原位化學(xué)還原修復(fù)處理過程主要涉及3個(gè)階段：注射、反應(yīng)以及將試劑與反應(yīng)產(chǎn)物抽提出來。原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)是利用化學(xué)還原劑將污染物還原為難溶69土壤污染化學(xué)修復(fù)課件70土壤污染化學(xué)修復(fù)課件71土壤污染化學(xué)修復(fù)課件72土壤污染化學(xué)修復(fù)課件734.2原位化學(xué)可滲透反應(yīng)處理墻4.2.1可滲透反應(yīng)墻：PermeableReactiveBarriers(PRB)：是一種由被動(dòng)反應(yīng)材料構(gòu)成的物理墻，通過挖掘來建造，然后進(jìn)行重新定位，墻體是由天然物質(zhì)和一種或幾種活性物質(zhì)混合在一起構(gòu)成的。當(dāng)污染物沿地下水流向遷移，流經(jīng)處理墻時(shí)，它們與墻中的活性物質(zhì)相遇，導(dǎo)致污染物被降解或原位固定。4.2原位化學(xué)可滲透反應(yīng)處理墻4.274PermeableReactiveBarriersare"passiveinsitutreatmentzonesofreactivematerialthatdegradesorimmobilizescontaminantsasgroundwaterflowsthroughit.PRBsareinstalledaspermanent,semi-permanent,orreplaceableunitsacrosstheflowpathofacontaminantplume.Naturalgradientstransportcontaminantsthroughstrategicallyplacedtreatmentmedia.Themediadegrade,sorb,precipitate,orremovechlorinatedsolvents,metals,radionuclides,andotherpollutants."PermeableReactiveBarriersar75土壤污染化學(xué)修復(fù)課件76GWDNAPLplumeAquitardcontaminationsourceheavymetalsAquiferLNAPLreactivebarriercleangroundwaterLNAPL=lightnon-aqueousphaseliquidsDNAPL=densenon-aqueousphaseliquidsGWDNAPLplumeAquitardcontaminat774.2.2反應(yīng)墻的構(gòu)筑處理墻既可以是簡(jiǎn)單的反應(yīng)室，也可以是煙囪-門形狀a)ContinuousBarrier(CRB)b)Funnel-and-gate(F&G)system4.2.2反應(yīng)墻的構(gòu)筑處理墻既可以是簡(jiǎn)單的反78不同的反應(yīng)室類型持續(xù)反應(yīng)墻形狀“煙囪-門”形成反應(yīng)室多重沉箱門串聯(lián)反應(yīng)介質(zhì)不同的反應(yīng)室類型持續(xù)反應(yīng)墻形狀“煙囪-門”形成反應(yīng)室多重沉箱794.2.3ReactiveMaterialRequirementsHighcontaminantattenuationGoodselectivityfortargetcontaminantsFastreactionratesHighhydraulicpermeabilityLong-termstabilityEnvironmentalcompatibilityCost-effectiveness4.2.3ReactiveMaterialRequir80Coatingsontheparticlesurfaceofthereactivematerialby precipitationofsecondaryminerals

corrosion("rust")4.2.4Processesthatmightimpairthelong-termperformanceofPRBs:影響因素Cloggingoftheporespacebetweentheparticlesby

precipitationofsecondaryminerals gasformation(H2)

BiomassproductionConsumptionofthereactivityby

arrivingatthematerial'ssorptioncapacity

dissolutionofthereactivematerialCoatingsontheparticlesurfa814.2.5ReactiveMaterialstargetingOrganicContaminants

4.2.5ReactiveMaterialstarge824.2.5ReactiveMaterialstargetingInorganicContaminants

4.2.5ReactiveMaterialstarge834.2.6例子

Zero-valentIron(Fe0)WallsDegradationofchlorinatedhydrocarbonsElectrontransferfromFe0surface(oxidation)tothechlorinatedhydrocarbon(reduction,dehalogenation): 2Fe0 2Fe2++4e- 3H2O 3H++3OH- 2H++2e- H2 X-Cl+H++2e- X-H+Cl- 2Fe0+3H2O+X-Cl 2Fe2++3OH-+H2+X-H+Cl-4.2.6例子

Zero-valentIron(Fe084ReductiveimmobilisationofheavymetalsReductionofmobileandoxidisedmetalcompoundsfollowedbymineralprecipitationChromium: Fe0 Fe2++2e- 2H2O 2H++2OH- 2H++2e- H2

Fe0 Fe3++3e- Cr(VI)O42-+4H2O+3e- Cr(III)(OH)3+5OH- Fe0+Cr(VI)O42-+4H2O Fe(III)Cr(III)(OH)6+2OH-Zero-valentIron(Fe0)WallsReductiveimmobilisationofhe85第9章化學(xué)修復(fù)技術(shù)第9章化學(xué)修復(fù)技術(shù)86引言

化學(xué)修復(fù)是利用加入到土壤中的化學(xué)修復(fù)劑與污染物發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修復(fù)技術(shù)引言化學(xué)修復(fù)是利用加入到土壤中的化學(xué)修87主要方法化學(xué)淋洗技術(shù)化學(xué)固定技術(shù)溶劑浸提技術(shù)化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)化學(xué)還原與還原脫氯修復(fù)技術(shù)土壤性能改良技術(shù)主要方法化學(xué)淋洗技術(shù)88一化學(xué)淋洗技術(shù)化學(xué)淋洗技術(shù)（soilleachingandflushing/washing）是指借助能促進(jìn)土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的溶劑，通過水力壓頭推動(dòng)清洗液，將其注入到被污染土層中，然后把包含有污染物的液體從土層中抽提出來，進(jìn)行分離和污水處理技術(shù)。一化學(xué)淋洗技術(shù)化學(xué)淋洗技術(shù)（soilleaching89

在操作上又分為原位化學(xué)淋洗和異位化學(xué)清洗技術(shù)。原位化學(xué)淋洗時(shí)，淋洗液用量以到達(dá)植物根部以下而不到地下水為宜，以免污染地下水。為提高淋洗液的洗脫效率，需要在淋洗液中加入一些能增大污染物水溶性和遷移性的化學(xué)助劑。通常選擇價(jià)格低廉、可生物降解、不易造成土壤污染的化學(xué)物質(zhì).在操作上又分為原位化學(xué)淋洗和異位化學(xué)清洗技術(shù)。原位化學(xué)淋洗90化學(xué)淋洗技術(shù)的關(guān)鍵步驟淋洗劑的篩選土壤因素影響分析淋洗條件的優(yōu)化(淋洗時(shí)間、水土比、淋洗液組合等）化學(xué)淋洗技術(shù)的關(guān)鍵步驟淋洗劑的篩選91淋洗劑的篩選無機(jī)淋洗劑酸、堿、鹽等無機(jī)化合物相對(duì)其它淋洗劑具有成本較低,效果好,作用速度快等優(yōu)點(diǎn)。其作用機(jī)制主要是通過酸解、絡(luò)合或離子交換作用來破壞土壤表面官能團(tuán)與重金屬形成的絡(luò)合物,從而將重金屬交換解吸下來,進(jìn)而從土壤溶液中溶出。Tampouris等通過土柱實(shí)驗(yàn),研究了以HCl+CaCl2溶液作為淋洗劑去除污染土壤中的重金屬。結(jié)果表明,該淋洗劑對(duì)Pb的去除率為94%,對(duì)Zn的去除率為78%,對(duì)Cd的去除率為70%,證明HCl和CaCl2溶液配合使用對(duì)修復(fù)重金屬污染土壤是非常有效的。Alam等通過批處理實(shí)驗(yàn)研究了磷酸鹽對(duì)土壤中砷的去除率,表明磷酸鹽對(duì)鐵鋁結(jié)合態(tài)的砷有較高的去除率,去除率可以達(dá)到40%以上,而對(duì)于殘余態(tài)的砷無明顯效果。淋洗劑的篩選無機(jī)淋洗劑92酸淋洗劑一般對(duì)重金屬的去除效果好,但其使用帶來的負(fù)面影響也是相當(dāng)嚴(yán)重。由于土壤中重金屬的溶解主要受pH值控制,被酸化土壤的pH值只有達(dá)到一定程度,通常pH<3或4時(shí),大部分重金屬才以離子形態(tài)存在,但過高的酸度會(huì)嚴(yán)重地破壞土壤的理化性質(zhì),使大量土壤養(yǎng)分淋失,并嚴(yán)重破壞土壤微團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)其自身的性質(zhì)使其無法再利用同時(shí)在淋洗過程中還會(huì)產(chǎn)生大量廢液,增加后處理成本。酸淋洗劑一般對(duì)重金屬的去除效果好,但其使用帶來的負(fù)面影響93人工螯合劑

常用的螯合劑大致可分為人工螯合劑和天然螯合劑兩類。人工螯合劑包括:乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、乙二醇雙四乙酸(EGTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)、環(huán)已烷二胺四乙酸(CDTA)等。天然有機(jī)螯合劑包括:檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、乙酸組氨酸以及其他類型天然有機(jī)物質(zhì)等。螯合劑的作用機(jī)理就是首先通過螯合作用,將吸附在土壤顆粒及膠體表面重金屬離子解絡(luò)下來然后在利用自身強(qiáng)的螯合作用和重金屬離子形成強(qiáng)的螯合體,從土壤中分離出來。如EDTA等人工合成的有機(jī)螯合劑能在很寬的pH范圍內(nèi)與大部分金屬特別是過渡金屬形成穩(wěn)定的復(fù)合物,不僅能解吸被土壤吸附的金屬,也能溶解不溶性的金屬化合物,現(xiàn)以證明EDTA是有效的螯合提取劑。人工螯合劑94表面活性劑在淋洗液中添加表面活性劑能提高對(duì)有機(jī)物污染土壤的處理效果表面活性劑作為重金屬的去除試劑是近幾年才發(fā)展起來的新技術(shù)。近年來發(fā)現(xiàn)一些表面活性劑對(duì)重金屬也有很好的洗脫效果。同時(shí),在有重金屬存在的情況下，表面活性劑本身在土壤中的吸附較弱。因此，表面活性劑已被用作去除重金屬的助劑。表面活性劑95化學(xué)淋洗對(duì)污染土壤的修復(fù)因土壤類型不同而略有差別。對(duì)于砂質(zhì)壤土,由于其粘性較差,不易強(qiáng)烈吸附污染物,一般只需初步淋洗即可。但是對(duì)于粘性較強(qiáng)的壤土和粘土,由于容易吸附污染物,在進(jìn)行初步淋洗之后,還必須進(jìn)一步修復(fù)處理。

土壤因素影響分析化學(xué)淋洗對(duì)污染土壤的修復(fù)因土壤類型不同而略有差別。土壤因素96淋洗法的除污染物效果與土壤中有機(jī)質(zhì)的含量、pH值、清洗劑與金屬的濃度比、土壤性質(zhì)、泥漿稠度等有關(guān)。如在沙質(zhì)黏土中，含低濃度有機(jī)物時(shí)，焦磷酸鈉比EDTA對(duì)鉛有更好的提取效果;當(dāng)有機(jī)物濃度提高時(shí)則相反。如對(duì)Cr污染的土壤，酸溶液效果較好，而對(duì)于Zn,Pb等重金屬污染的土壤，堿溶液是好的沖洗助劑。同時(shí)必須考慮土壤基質(zhì)，如在酸性EDTA淋洗液處理石灰質(zhì)土壤時(shí)，碳酸鈣質(zhì)土壤同時(shí)被溶解，大多數(shù)的EDTA被消耗。淋洗法的除污染物效果與土壤中有機(jī)質(zhì)的含量、pH值、清洗劑與金97淋洗法/淋洗-提取法具有方法簡(jiǎn)便、成本低、處理量大、見效快等優(yōu)點(diǎn)，適用于大面積、重度污染的治理。特別適用于輕質(zhì)土、和砂質(zhì)土，但對(duì)滲透系數(shù)很低的土壤效果不好。

淋洗法/淋洗-提取法具有方法簡(jiǎn)便、成本低、處理量98影響化學(xué)淋洗的主要因素土壤質(zhì)地如不同質(zhì)地的土壤對(duì)重金屬的結(jié)合力大小不同，一般地粘土比砂土對(duì)重金屬離子有更強(qiáng)的結(jié)合力，使得結(jié)合在土壤顆粒上的重金屬難于解吸下來，從而影響重金屬的淋洗效率。對(duì)有機(jī)物，土壤中粉砂和粘土含量較高時(shí),土壤比表面積較大,對(duì)污染具有強(qiáng)烈吸附作用,會(huì)大大降低污染物的溶出效率,一般土壤中粉砂和粘土含量超過20%～30%時(shí),不再適合化學(xué)淋洗。影響化學(xué)淋洗的主要因素土壤質(zhì)地99土壤中有機(jī)質(zhì)含量土壤有機(jī)質(zhì)的含量與污染物的吸附量成正比,土壤有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)不利于污染物的去除。如土壤中的有機(jī)物質(zhì)特別是腐殖質(zhì)對(duì)土壤中的重金屬有比較強(qiáng)的鰲合作用，這種鰲合作用的強(qiáng)弱和重金屬鰲合物在淋洗劑中的可溶性對(duì)土壤中重金屬的淋洗有比較大的影響。土壤陽離子交換容量一般土壤陽離子交換容量越大，上壤膠體對(duì)重金屬陽離子吸附能力也就越大，從而增加重金屬從土壤膠體上解吸下來的難度。所以陽離子交換容量大的土壤不適合用化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)。土壤中有機(jī)質(zhì)含量100污染物的種類及含量石油類污染物從土壤中洗出的難易程度與其性質(zhì)、濃度及老化時(shí)間密切相關(guān)對(duì)原油來說,其組分比較復(fù)雜,各組分與土壤結(jié)合的緊密程度不同,去除的難易程度也不盡相同,一般膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等成分較難洗出,因而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高的稠油則較難去除;柴油也有類似情況,有研究表明柴油中C11～14的部分較易去除,C15～19的部分相對(duì)難于去除,C20～22的部分則很難去除不同的重金屬與土壤礦物質(zhì)的結(jié)合力大小不同，從而影響它們的淋洗，另外，wasay等認(rèn)為相對(duì)低的重金屬含量使得重金屬與土壤顆粒物質(zhì)結(jié)合得更緊，從而降低了重金屬的淋洗效果。污染物的種類及含量101污染物在土壤中存在形態(tài)如重金屬元素常常以不同的形態(tài)存在于土壤中，各種不同形態(tài)的重金屬具有不同的遷移能力和可解吸性。一般地可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬容易被淋洗劑從土壤中萃取出來，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)重金屬不易被淋洗出來。所選淋洗劑的種類表面活性劑性質(zhì)對(duì)其增溶作用的影響程度遠(yuǎn)小于有機(jī)物本身性質(zhì)的影響,對(duì)于同一種有機(jī)污染物,不同表面活性劑的Kmc值（有機(jī)物的分配系數(shù)）相差不大,都與該有機(jī)污染物的Kow（有機(jī)物的辛醇-水分配系數(shù)）在同一數(shù)量級(jí)。各種淋洗劑對(duì)重金屬的鰲合作用能力以及重金屬鰲合物的水溶性不同，這些都會(huì)影響到淋洗劑對(duì)重金屬的淋洗效率。一般地具有強(qiáng)的鰲合作用或具有強(qiáng)酸性的化學(xué)試劑對(duì)土壤中重金屬的淋洗效果好。污染物在土壤中存在形態(tài)102淋洗液的濃度對(duì)于淋洗試劑濃度來說,污染物的去除效率通常隨淋洗試劑濃度增大而提高,并在達(dá)到某一定值后趨于穩(wěn)定不同淋洗劑對(duì)不同土壤中不同的重金屬的萃取有不同的最合適濃度，在此濃度下能取得高的重金屬去除效率和低的淋洗劑消耗量，這個(gè)最合適濃度需要通過實(shí)驗(yàn)手段取得。淋洗液的濃度103淋洗時(shí)間當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的淋洗時(shí)間后，繼續(xù)的淋洗對(duì)淋洗效果的提高可能是無效或者效果不明顯的，所以每一次淋洗都有一個(gè)最佳的萃取時(shí)間。在最佳淋洗時(shí)間以內(nèi)，隨著淋洗時(shí)間的加長，淋洗效率一般都有明顯的提高。土壤中石油類污染物的去除效率一般隨時(shí)間增加而提高,并在達(dá)到某一定值后趨于穩(wěn)定。淋洗時(shí)間不宜過長,一般選在20～60min之間較為適宜,過長的淋洗時(shí)間一方面會(huì)增加淋洗費(fèi)用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后續(xù)淋洗廢液的處理和回用淋洗時(shí)間104pH值淋洗液的pH值影響到鰲合劑和重金屬的鰲合平衡以及重金屬在土壤顆粒上的吸附狀態(tài)，從而對(duì)重金屬的萃出有一定的影響。一般低的pH值由于具有高的酸度，使得重金屬更容易被解吸下來。淋洗溫度淋洗溫度對(duì)土壤中石油類污染物的去除效率影響很大,升高溫度一般可以大大提高污染物的去除率,原因是升高溫度可以使油膜在土壤表面的粘附能力減弱,降低油的粘度,增加油的流動(dòng)性,促使淋洗試劑與污染物充分作用。淋洗溫度的選取要合適,過小不利于石油類污染物的去除,過大則能耗較高而增加成本,通常淋洗溫度選在50～80℃之間較為適宜。pH值105液固比液固比是指淋洗液與污染土壤的質(zhì)量比,提高液固比一般會(huì)提高污染物的去除率,原因是提高液固比相當(dāng)于提高了單位質(zhì)量污染土壤所加入的淋洗液的量。液固比的選取要合適,過小不利于攪拌,過大則會(huì)增加設(shè)備的負(fù)荷量,同時(shí)也大大增加淋洗試劑的消耗量和廢液產(chǎn)生量,通常液固比在4∶1～20∶1之間比較合適,對(duì)于較難修復(fù)的稠油和瀝青砂污染土壤宜于選擇較大的液固比。液固比106討論化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)討論化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)107高效的多元復(fù)配淋洗劑的開發(fā)和淋洗劑之間協(xié)同作用機(jī)理淋洗劑對(duì)土壤和水環(huán)境的破壞和污染問題廢液的處理問題實(shí)驗(yàn)室研究到工程應(yīng)用新技術(shù)的開發(fā)高效的多元復(fù)配淋洗劑的開發(fā)和淋洗劑之間協(xié)同作用機(jī)理108實(shí)例一

重金屬污染土壤化學(xué)萃取修復(fù)技術(shù)影響因素分析實(shí)例一

重金屬污染土壤化學(xué)萃取修復(fù)技術(shù)影響因素分析109實(shí)驗(yàn)土樣:原樣分別取自湖南省永州鉛鋅銅礦和衡陽車江銅礦選礦尾砂污染帶.取回的土樣避光風(fēng)干后,去除雜物,碾碎,過100目尼龍篩,混均裝瓶.另外分別取125g風(fēng)干的兩土壤原樣各3份于500mL的錐形瓶中,分別加入0.5g,1.5g,2.5g腐殖酸后,加入蒸餾水浸沒土樣,在振蕩器上振蕩1h后,取出靜置一周后倒出風(fēng)干,與前面相同制成樣品裝瓶,分別標(biāo)記為YZ1,YZ2,YZ3,CJ1,CJ2和CJ3備用.實(shí)驗(yàn)土樣:原樣分別取自湖南省永州鉛鋅銅礦和衡陽車江銅礦選礦110

以4種試劑作為萃取劑0.05MEDTA0.05M乙二酸(OA)0.05M檸檬酸(CA)0.05M檸檬酸+0.05M鼠李糖脂混合試劑(CAR)以4種試劑作為萃取劑111土壤污染化學(xué)修復(fù)課件112

化學(xué)萃取實(shí)驗(yàn)稱取1.00ｇ制備的8個(gè)土樣放入250mL高密度聚乙烯瓶中,分別加入50mL0.05M的EDTA,OA,CA和CAR后,放在振蕩器上不間斷地振蕩6h.振蕩完畢后,把每個(gè)試樣中的液體部分用高速離心器在15000r/min的轉(zhuǎn)速下每個(gè)試樣離心分離30min,取分離的上清液,用原子吸收分光光度法(AAS)測(cè)量重金屬Pb,Cd,Cu和Zn含量.計(jì)算每克土中各重金屬的被萃出量,與土樣中該重金屬的全量比較,計(jì)算出各重金屬的萃取效率.化學(xué)萃取實(shí)驗(yàn)稱取1.00ｇ制備的8個(gè)土樣放入25113土壤污染化學(xué)修復(fù)課件114

Case2Acidwashingandstabilizationofanartificialarsenic-contaminatedsoil

Case115Materialsandmethods

Soilsample

soilwascollectedfromhorizonAofaforestlandinIbaraki,Japan.Thechemicalcompositionwas43.7%SiO2,1.4%TiO2,22.0%Al2O3,12.2%Fe2O3,0.3%MnO,0.9%MgO,1.5%CaO,0.7%Na2O,0.9%K2O,0.3%P2O5，5.6%H2O,and8.0%organiccarbon.Thetotalarseniccontentofthesoilwasfoundtobe37.8mmol/kg,or2830mg/kg.

MaterialsandmethodsSoilsa116Resultsanddiscussion1.AcidwashingFig.1.Extractionofarsenicfromartificiallycontaminatedsoilbyvariouscommonacidsasafunctionofacidconcentration.Resultsanddiscussion1172.Kineticstudy

Fig.2.Kineticsofarsenicextractionanddissolutionofsoilcomponentsforwashingwith9.4%phosphoricacid.土壤污染化學(xué)修復(fù)課件118Fig.3.Kineticsofarsenicextractionanddissolutionofsoilcomponentsforwashingwith11%H2SO4.

土壤污染化學(xué)修復(fù)課件119二化學(xué)固定

化學(xué)固定是在土壤中加入化學(xué)試劑或化學(xué)材料，并利用它們與重金屬之間形成不溶性或移動(dòng)性差、毒性小的物質(zhì)而降低其在土壤中的生物有效性，減少其向水體和植物及其它環(huán)境單元的遷移，實(shí)現(xiàn)污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法。

二化學(xué)固定化學(xué)固定是在土壤中加入化學(xué)試劑120化學(xué)固定技術(shù)的關(guān)鍵步驟固定劑的篩選土壤因素影響分析條件的優(yōu)化化學(xué)固定技術(shù)的關(guān)鍵步驟固定劑的篩選121固定劑到目前為止，已有大量的改良材料，包括有多種金屬氧化物、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、高分子聚合材料、生物材料等被應(yīng)用。利用它們能夠吸附或絡(luò)合重金屬、改變土壤介質(zhì)的酸度等性質(zhì)，并根據(jù)重金屬的種類、土壤理化性質(zhì)、氣候條件、耕作制度的不同而被分別用于重金屬在土壤中的固定。最典型的可分為有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合3種類型.固定劑到目前為止，已有大量的改良材料，包括有多種金屬氧化物、122土壤污染化學(xué)修復(fù)課件123土壤污染化學(xué)修復(fù)課件124土壤污染化學(xué)修復(fù)課件125土壤污染化學(xué)修復(fù)課件126不同固化劑固定重金屬的機(jī)理不同.如施用石灰主要通過重金屬自身的水解反應(yīng)及其與碳酸鈣的共沉淀反應(yīng)機(jī)制降低土壤中重金屬的移動(dòng)性;如沸石是堿金屬或堿土金屬的水化鋁硅酸鹽晶體,含有大量的三維晶體結(jié)構(gòu)、很強(qiáng)的離子交換能力及獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)(具有骨架狀的特殊構(gòu)造),從而通過離子交換吸附和專性吸附降低土壤中重金屬的有效性,如向土壤添加富含F(xiàn)e/Mn氧化物的物料,Fe/Mn氧化物能專性吸附重金屬,使其生物有效性降低;不同固化劑固定重金屬的機(jī)理不同.127

對(duì)于土壤環(huán)境中重金屬離子的固定,可以從以下3個(gè)普遍性的原理進(jìn)行描述:其一,是在高pH值條件下產(chǎn)生固定,形成難溶性的復(fù)合物,使金屬離子難以向地下水淋溶;其二,是在固定過程中金屬離子被整合到粘性復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)中,使其很難被溶解和滲濾;其三,是金屬離子被截留在粘性復(fù)合體低滲透性的基質(zhì)中.對(duì)于土壤環(huán)境中重金屬離子的固定,可以從以下3個(gè)普遍性的128土壤污染化學(xué)修復(fù)課件129討論化學(xué)固定技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)討論化學(xué)固定技術(shù)修復(fù)土壤的優(yōu)缺點(diǎn)130固定在土壤中的重金屬在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，仍然可以從土壤中釋放出來，變成生物有效形態(tài)。固定劑的使用將在一定程度上改變土壤結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)土壤微生物也可能產(chǎn)生一定影響.進(jìn)一步發(fā)展穩(wěn)定性好，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響小的固定劑將是十分重要的固定在土壤中的重金屬在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，仍然可以從土壤中釋1313.原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)3.1原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)（in-situchemicaloxidation）主要是通過摻進(jìn)土壤中的化學(xué)氧化劑與污染物所產(chǎn)生的氧化反應(yīng)，達(dá)到使污染物降解或轉(zhuǎn)化為低毒、低移動(dòng)性產(chǎn)物的一項(xiàng)污染土壤修復(fù)技術(shù)。Insituchemicaloxidationisoneofseveralinnovativetechnologiesthatshowpromiseindestroyingordegradinganextensivevarietyofhazardouswastesingroundwater,sediment,andsoil.Theoxidantsusedarereadilyavailable,andtreatmenttimeisusuallymeasuredinmonthsratherthanyears,makingtheprocesseconomicallyfeasible.3.原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)3.1原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)（in-132土壤污染化學(xué)修復(fù)課件133土壤污染化學(xué)修復(fù)課件134土壤污染化學(xué)修復(fù)課件1353.2主要修復(fù)污染物：Insituchemicaloxidationisbeingusedforgroundwater,sediment,andsoilremediation.Itcanbeappliedtoavarietyofsoiltypesandsizes(siltandclay).Itisusedtotreatvolatileorganicchemicals(VOCs)andbenzene,toluene,ethylbenzene,andxylene(BTEX)aswellassemi-volatileorganicchemicals(SVOCs)includingpesticides,polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs),andpolychlorinatedbiphenyls(PCBs).3.3主要的氧化劑：Theoxidantsappliedinthisprocessaretypicallyhydrogenperoxide(H2O2),potassiumpermanganate(KMnO4),ozone,or,toalesserextent,dissolvedoxygen(DO).3.2主要修復(fù)污染物：Insituchemicalo136土壤污染化學(xué)修復(fù)課件137向破碎土壤填充KMnO4的兩個(gè)水平井

用攪動(dòng)加入系統(tǒng)向土壤滲透 H2O2和KMnO4氧化劑的分散技術(shù)向破碎土壤填充KMnO4的兩個(gè)水平井用攪動(dòng)加入系統(tǒng)向土壤滲138兩個(gè)水平井向土壤漫灌KMnO4土壤與H2O2或KMnO4混合氧化劑的分散技術(shù)兩個(gè)水平井向土壤漫灌KMnO4土壤與H2O2或KMnO4混合139氧化劑的分散技術(shù)氧化劑的分散技術(shù)140雙氧水(H2O2)雙氧水曾一度作為一種氧源用于土壤生物修復(fù)以促進(jìn)微生物的生長，后來它又被用作氧化劑處理土壤中的污染物。Gates等將雙氧水投加到含有TCE和PCE的酸性粘土中，雖然投加量達(dá)到了25.5g／kg土，但反應(yīng)后PCE的降解率只有48％，TCE的降解率低于72％。為了提高雙氧水的氧化能力，人們開始嘗試加入亞鐵離子，形成Fenton試劑，使其在酸性條件下發(fā)生以下反應(yīng)生成H0·自由基。H0·自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑，具有很高的電負(fù)性或親電子性，可通過脫氫反應(yīng)、不飽和烴加成反應(yīng)、芳香環(huán)加成反應(yīng)及與雜原子氮、磷、硫的反應(yīng)等方式與烷烴、烯烴和芳香烴等有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)雙氧水(H2O2)141Fenton反應(yīng)Fenton反應(yīng)優(yōu)于其他氧化反應(yīng)的幾個(gè)方面：Fe2+和H2O2都沒有毒，且價(jià)格便宜；催化反應(yīng)中不需要額外的光照；H2O2可在土壤污染區(qū)中以電化學(xué)方式自動(dòng)產(chǎn)生，增加了經(jīng)濟(jì)可行性和修復(fù)土壤的效率；沒有污染物濃度的限制；反應(yīng)速率很快。Fenton反應(yīng)Fenton反應(yīng)優(yōu)于其他氧化反應(yīng)的142土壤污染化學(xué)修復(fù)課件143土壤污染化學(xué)修復(fù)課件144土壤污染化學(xué)修復(fù)課件145土壤污染化學(xué)修復(fù)課件146土壤污染化學(xué)修復(fù)課件147高錳酸鉀（KMnO4）適用的pH范圍較廣，它不僅對(duì)三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶劑有很好的氧化效果，且對(duì)烯烴、酚類、硫化物和MTBE(甲基叔丁基醚)等其他污染物也很有效與H2O2相比，KMnO4比較穩(wěn)定，容易控制。高錳酸鉀（KMnO4）適用的pH范圍較廣，它不僅對(duì)三氯乙烯、1481.InSituChemicalOxidationUsingKMnO4ischeaperthanthebaselinepumpandtreattechnologyforcertainapplications,becausethetimeofremediationcanbesignificantlyreducedbytargetingtreatmentofzone.InSituChemicalOxidationUsingKMnO4canalsobecheaperthanalternativetechnologiessuchasdeepsoilmixing,aslargervolumesofsoilcanbetreatedwithmultipleoxidantdosings.1.InSituChemicalOxida1492.InSituChemicalOxidationUsingKMnO4isadvantageousoverthebaselineandalternativetechnologiesbecauseitgeneratesinnocuousby-products(carbondioxideandmanganesedioxidesolids),allowsintroductionoflargevolumesofoxidantsolution;therecirculationprocessprovidesforbetteroxidantcontrolwithinthetreatmentareaascomparedtowellinjectionalone.2.InSituChemicalOxida150土壤污染化學(xué)修復(fù)課件151臭氧（O3）O3作為原位化學(xué)氧化技術(shù)的氧化劑的優(yōu)點(diǎn)：分散能力高于其他液態(tài)氧化劑；采用原位氧化時(shí)，比生物降解或土壤排氣過程更快，因此，減少修復(fù)時(shí)間和處理費(fèi)用。臭氧（O3）O3作為原位化學(xué)氧化技術(shù)的氧化劑的優(yōu)點(diǎn)：1524.原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)4.1原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)（in-situchemicalreductionandreductivedehalogenationremediation）對(duì)地下水構(gòu)成污染的污染物經(jīng)常在地面以下較深的范圍內(nèi)，在很大的區(qū)域內(nèi)呈斑塊狀擴(kuò)散，這使得常規(guī)的修復(fù)技術(shù)往往難以奏效。一個(gè)好的方法是創(chuàng)建一個(gè)化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)墻，當(dāng)污染物通過這個(gè)特殊區(qū)域的時(shí)候被降解或固定，即原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)。4.原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)4.1原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)153原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)是利用化學(xué)還原劑將污染物還原為難溶態(tài)，從而使污染物在土壤環(huán)境中遷移性和生物可利用性降低。還原劑包括液態(tài)、氣態(tài)和膠體還原劑污染土壤的原位化學(xué)還原修復(fù)處理過程主要涉及3個(gè)階段：注射、反應(yīng)以及將試劑與反應(yīng)產(chǎn)物抽提出來。原位化學(xué)還原與脫氯修復(fù)技術(shù)是利用化學(xué)還原劑將污染物還原為難溶154土壤污染化學(xué)修復(fù)課件155土壤污染化學(xué)修復(fù)課件156土壤污染化學(xué)修復(fù)課件157土壤污染化學(xué)修復(fù)課件1584.2原位化學(xué)可滲透反應(yīng)處理墻4.2.1可滲透反應(yīng)墻：PermeableReactiveBarriers(PRB)：是一種由被動(dòng)反應(yīng)材料構(gòu)成的物理墻，通過挖掘來建造，然后進(jìn)行重新定位，墻體是由天然物質(zhì)和一種或幾種活性物質(zhì)混合在一起構(gòu)成的。當(dāng)污染物沿地下水流向遷移，流經(jīng)處理墻時(shí)，它們與墻中的活性物質(zhì)相遇，導(dǎo)致污染物被降解或原位固定。4.2原位化學(xué)可滲透反應(yīng)處理墻4.2159Permeabl