微生物燃料電池發(fā)電原理與效能(第6章)

微生物燃料電池發(fā)電原理與效能李永峰教授目錄概述1間接微生物燃料電池2直接微生物燃料電池3微生物燃料電池應(yīng)用概況6微生物燃料電池材料研究4微生物燃料電池模型研究5概述

概述

早期的微生物燃料電池主要是將微生物發(fā)酵的產(chǎn)物作為電池的燃料進(jìn)行發(fā)電的。最早開展這方面研究的是英國植物學(xué)家Potter，他利用酵母和大腸桿菌進(jìn)行試驗，發(fā)現(xiàn)利用微生物可以產(chǎn)生電流。

概述

原理

微生物燃料電池是指在微生物的催化作用下，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。

概述

分類

微生物燃料電池包含陰、陽兩個極室，兩個極室中間由質(zhì)子交換膜分隔開來，這種微生物燃料電池稱為雙室微生物燃料電池，而將無分隔的微生物燃料電池稱為單室微生物燃料電池；按電子轉(zhuǎn)移方式的不同，微生物燃料電池又可分為直接微生物燃料電池和間接微生物燃料電池。

間接微生物燃料電池

原理

間接生物燃料電池的工作原理是以污染物作為底物，在微生物胞外酶的作用下底物被氧化，通過介體的氧化還原過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮愚D(zhuǎn)移到電極。

間接微生物燃料電池充當(dāng)介體應(yīng)具備的條件

容易通過細(xì)胞壁；

容易從細(xì)胞膜上的電子受體獲取電子；

電極反應(yīng)快；

溶解度、穩(wěn)定性等要好；

對微生物無毒；

不能成為微生物的食料。

間接微生物燃料電池

舉例

近年來，關(guān)于尋找高效微生物催化劑的研究逐步成為微生物燃料電池的研究熱點。從理論上講，各種微生物都有可能作為生物燃料電池的催化劑，經(jīng)常使用的有大腸桿菌(Escherichiacoli)、普通變型桿菌(Proteusvulgaris)等。

間接微生物燃料電池1234Thurston等研究了用普通變型桿菌做生物催化劑的微生物燃料電池的發(fā)電過程，發(fā)現(xiàn)只有部分葡萄糖被完全氧化為C02。

Delaney等用亞甲基藍(lán)等介體及大腸桿菌等7種微生物測量了介體被微生物還原的速率與細(xì)胞的呼吸速率，發(fā)現(xiàn)實驗明顯改善了電池的電流輸出曲線。

Lithgow等比較了大腸桿菌與介體硫荃，DST-1等組成的生物燃料電池性能，發(fā)現(xiàn)前三種較好，且介體分子中的親水性基團越多，電池的輸出功率越大。

Haber—mann等研究了直接以含酸廢水為原料的微生物燃料電池。此顯示了生物燃料電池的雙重功能。

Tanaka等研究了與光合作用相結(jié)合的微生物燃料電池，研究表明，黑暗中，細(xì)胞分解時產(chǎn)生的電子是電流的主要來源，而光照時，水解是主要來源。

5直接微生物燃料電池

直接微生物燃料電池的特點

可以利用的多種有機、無機物質(zhì)作為燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水中的污染物等作為燃料；

可以在常溫、常壓和接近中性的環(huán)境中工作，其維護(hù)成本低、操作安全性強；在應(yīng)用中可以凈化污染物并將其轉(zhuǎn)化為有用的物質(zhì)，可實現(xiàn)零排放；微生物燃料電池還可以將底物直接轉(zhuǎn)化為電能，具有較高資源利用率；消除無二次污染，實現(xiàn)低碳經(jīng)濟，環(huán)境和經(jīng)濟真正的可持續(xù)發(fā)展。

直接微生物燃料電池

直接微生物燃料電池的電極對微生物活化的影響

直接微生物燃料電池中，影響電子傳遞速率的一個很重要的因素是陰極和陽極的電極構(gòu)成，因此，人們通過改進(jìn)陰極和陽極材料和改變電極表面積來提高微生物燃料電池的性能。

直接微生物燃料電池

直接微生物燃料電池的電極對微生物活化的影響

陽極：微生物燃料電池的陽極主要是以碳為基材制成的，包括碳紙、碳布、石墨片(棒)、碳?xì)趾团菽?。目前，有研究者研究了各種材料之間的差異及各種陽極特性對電池性能的影響。這些研究多采用兩室型微生物燃料電池實驗裝置。

直接微生物燃料電池

通過選取特定的陽極材料來考察孔體積、表面積、孔徑分布、表面粗糙度和表面電位對陽極產(chǎn)電性能的影響。

直接微生物燃料電池薄碳紙

厚碳紙

碳?xì)?/p>

碳?xì)值膬?nèi)阻最低，生物量最高，即最大輸出功率最高；薄碳紙的內(nèi)阻最高，生物量最低，相應(yīng)的最大輸出功率最低。

直接微生物燃料電池考察表面粗糙度對微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響時，將相同的石墨電極分別用2000目和l50目的砂紙打磨，打磨后兩電極的表面粒度分別為7．5μm和100μm。兩電池的E。隨時間的變化如圖

糙面石墨電極的生物量比光面石墨電極的多，粗糙的表面更適合微生物附著生長。

直接微生物燃料電池為進(jìn)一步確認(rèn)陽極材料表面電勢對微生物產(chǎn)電的影響，讓3個微生物燃料電池在不同的初始電勢下連續(xù)運行5d，陽極電勢隨時間的變化如圖

陽極施加正電勢會影響微生物的附著速度直接微生物燃料電池質(zhì)子交換膜

在微生物燃料電池中的陽極室和陰極室(或陰極)，通常需要進(jìn)行物理分隔，目前采用的分隔材料有質(zhì)子膜、鹽橋、玻璃珠、玻璃纖維和碳紙等，其中鹽橋、玻璃珠和玻璃纖維等，質(zhì)子膜是一種選擇透過性膜，具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，同時能夠阻止陰極室中的氧氣向陽極室傳遞，保證陽極室維持缺氧狀態(tài)。

直接微生物燃料電池直接微生物燃料電池的介體與催化微生物

不同種類的微生物燃料電池中，生物電極介體和主要催化微生物，以及其所涉及的電子轉(zhuǎn)移途經(jīng)及電子受體。

1)在大多數(shù)研究中微生物燃料陽極是與空氣陰極連在一起的。2)電壓值通過歐姆定律算出。3)陽極表面積為其幾何面積。4)斷路測量。5)短路測量。直接微生物燃料電池直接微生物燃料電池的流場與流體動力學(xué)

在直接微生物燃料電池中，陰極室和陽極室構(gòu)成了兩個不同的流場，它們提供了微生物生長、繁殖和催化的場所，同時微生物燃料電池也利用電池的電極來代替微生物原來的天然電子受體，通過電子的不斷轉(zhuǎn)移來產(chǎn)生電能。

直接微生物燃料電池

微生物氧化燃料所生成的電子通過細(xì)胞膜相關(guān)聯(lián)組分或者通過氧化還原介體傳遞給陽極再經(jīng)過外電路轉(zhuǎn)移到陰極；在陰極區(qū)電子將電子受體(如氧)還原，然后與透過質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移過來的質(zhì)子結(jié)合生成水。直接微生物燃料電池流場在微生物燃料電池利用有機物產(chǎn)生電能的整個過程中，生物催化質(zhì)點或微生物在流場中不斷的運動，加速電極表面反應(yīng)質(zhì)點的快速更新，促進(jìn)電子在陽極表面的傳遞。

直接微生物燃料電池直接微生物燃料電池結(jié)構(gòu)、設(shè)計與組裝

直接微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝是其應(yīng)用的關(guān)鍵。通常微生物燃料電池分為一室型和兩室型兩大類。兩室型微生物燃料電池應(yīng)用廣泛，它具有陽極室和陰極室。

直接微生物燃料電池陽極和陽極室

目前微生物燃料電池的陽極材料主要是碳，包括純碳(石墨和碳紙)及在碳電極表面修飾金屬氧化物兩類。

電極材料陰極及陰極室陰極通常采用碳布或碳紙為基材，將催化劑噴涂或采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)附著在陰極上，主要采用碳載鉑為催化劑。

直接微生物燃料電池目前，微生物燃料電池采用的分隔材料主要有：質(zhì)子膜、鹽橋、玻璃珠、玻璃纖維和碳紙等，質(zhì)子膜的使用較為廣泛。目前工業(yè)化的質(zhì)子交換膜主要是有杜邦的Nafion和Ul—trex品牌。分隔材料直接微生物燃料電池就隔膜材料來講，兩室型微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而一室型微生物燃料電池由于省略了陰極室，氧氣作為電子直接受體時傳質(zhì)阻力小于兩室型微生物燃料電池。人們嘗試將陰極和質(zhì)子膜熱壓在一起，減少了質(zhì)子在陰極室內(nèi)的傳遞阻力。也有將碳布電極表面涂布或噴涂質(zhì)子交換樹脂，制成陰極一質(zhì)子膜型和陽極一質(zhì)子膜一陰極型的微生物燃料電池電極。

微生物燃料電池的材料研究

研究電池材料應(yīng)考慮的問題

生物反應(yīng)體系的問題，如前所述，主要涉及微生物產(chǎn)電性能、培養(yǎng)基工程、微生物降解有機和無機污染物過程中的電子轉(zhuǎn)移路徑等影響微生物體系性能的問題；微生物燃料電池本身的結(jié)構(gòu)和污染物處理能力與微生物燃料電池的材料性能之間的關(guān)系。

微生物燃料電池的材料研究

陰極材料

微生物燃料電池常用的陰極材料為碳紙、碳布和碳紗，石墨、石墨板和石墨棒等。最近研究開發(fā)的新材料通常都是基于上面提到的材料進(jìn)行改進(jìn)的。

微生物燃料電池的材料研究不銹鋼

金屬摻雜和修飾

金屬有機大環(huán)化合物修飾

生物陰極

用不銹鋼做電極有成本低廉，機械強度高、抗腐蝕性等優(yōu)點。

鈦是一種低密度但堅硬耐腐蝕的過渡金屬，擁有優(yōu)良耐腐蝕特性，可作為被鉑等催化劑修飾的電極使用。

在微生物燃料電池中應(yīng)用金屬酞菁催劑，如鐵酞菁，可得到較高功率密度。

人們利用MnOx/C，并研究其在中性溶液中的催化活性，結(jié)果顯示該催化劑適合作為微生物燃料電池的陰極材料使用。

微生物燃料電池的材料研究

陽極材料

與應(yīng)用于化學(xué)燃料電池的典型陽極反應(yīng)不同，微生物燃料電池由于微生物和化學(xué)物質(zhì)的參與，在陽極上的反應(yīng)會更復(fù)雜些。因此，陽極材料還必須要有良好的生物適應(yīng)性、優(yōu)異的導(dǎo)電性能、抗腐蝕性能、高比表面積和高孔隙率。

微生物燃料電池的材料研究有機導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物，以聚苯胺為例，易于合成、環(huán)境穩(wěn)定性好和摻雜與去摻雜工藝簡單，適合做電極材料的優(yōu)點是允許反應(yīng)產(chǎn)物H：而不是大分子擴散到電催化劑活性電極的表面，可有效防止電極中毒。

碳基

網(wǎng)狀玻璃碳在微生物燃料電池作為陽極的使用。網(wǎng)狀玻璃碳是通過碳化含合成樹脂和發(fā)泡劑的聚合體得到的重要材料。有突出的高機械抗力、多孔性、生物適應(yīng)性和相對高的導(dǎo)電性，廣泛用于電極材料。

微生物燃料電池的材料研究

隔膜材料

在實驗室尺度的微生物燃料電池試驗中，人們熟知的膜，如質(zhì)子交換膜(Nation-liT)、陽離子交換膜(CEM-1一UltrexTMCMl7000)、陰離子交換膜(FumasepFAD)、雙極膜(FumasepFBM)等，但是實際上，一些沒有電學(xué)特性的膜，如微濾膜，也被引入作為微生物燃料電池研究的一種選擇。

微生物燃料電池的材料研究利用含陽、陰離子交換膜的雙極膜，雙極膜輸送的離子是由CEM膜和AEM膜之間的過渡區(qū)內(nèi)水裂解反應(yīng)產(chǎn)生的，質(zhì)子和氫氧根分別穿過CEM膜和AEM膜進(jìn)行遷移

離子的遷移可以通過引入膜來改變，如選擇性的傳遞陽離子(包括質(zhì)子)(CEM，PEM)或陰離(AEM)

、Nation-117微濾和納濾可以用于氣相陰極單室微生物燃料電池的產(chǎn)電作用，但是需要進(jìn)行表面接枝修飾。

單極膜

雙極膜非極性膜微生物燃料電池的模型研究

微生物燃料電池的模型計算

微生物生長速率與微生物濃度及某些限制性底物濃度之間的相互關(guān)系，可以利用Monod方程為基礎(chǔ)，將陽極室視為微生物反應(yīng)器，利用微生物電化學(xué)的理論，將基質(zhì)降解、微生物生長、產(chǎn)能發(fā)電的各參數(shù)之間的關(guān)系用數(shù)學(xué)模型來表示。

微生物燃料電池的模型研究

在微生物燃料電池過程系統(tǒng)中，應(yīng)用過程控制存在的主要問題如下：

微生物燃料電池反應(yīng)過程復(fù)雜。整個處理過程由多個操作單元組成，在同一單元內(nèi)又發(fā)生多個性質(zhì)完全不同的反應(yīng)，包括物理化學(xué)和電生物反應(yīng)。

許多影響系統(tǒng)特性的參數(shù)難以控制(如瞬間流量、有機物輸入變化、有毒物質(zhì)的輸入和進(jìn)水溫度等)。系統(tǒng)高度動態(tài)化，并且很少在穩(wěn)態(tài)情況下運行，缺乏一個有效和精確描述過程動態(tài)的數(shù)學(xué)模型。

微生物燃料電池系統(tǒng)的目標(biāo)是既要進(jìn)行發(fā)電同時排放的污水又要滿足國家污染水排放標(biāo)準(zhǔn)。非量化信息。

微生物燃料電池的模型研究

從控制回路分析，微生物燃料電池的常規(guī)控制策略主要是對微生物燃料電池過程變量的控制。包括以下幾點：

進(jìn)料流量控制。

pH控制。微生物燃料電池接種細(xì)菌的繁殖和催化對pH大小有一定的要求，同時pH也會影響反應(yīng)速度，產(chǎn)氫過程pH范圍保持在3.8～4.5。D0濃度控制。陰極的溶解氧控制十分重要。

F/M控制。當(dāng)F/M過低時，細(xì)菌的生產(chǎn)速率將下降，菌齡增加，系統(tǒng)容易受到有機物的峰值影響。微生物電池應(yīng)用概況