聚合方法復(fù)習(xí)課件

復(fù)習(xí)與習(xí)題1.聚合方法本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。乳液聚合：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)所進行的聚合。

自由基聚合實施方法一、基本概念及機理實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機理自由基聚合一般機理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差聚合實施方法比較本體聚合的優(yōu)缺點解決辦法

預(yù)聚:在反應(yīng)釜中進行，轉(zhuǎn)化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚:在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題；可直接制得透明的板材、型材；聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制。輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚

溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑：與單體聚合物相溶溶劑：與引發(fā)劑、單體、聚合物相溶聚合場所：在溶液內(nèi)

溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)

溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高3.溶液聚合懸浮聚合

將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合基本組分單體引發(fā)劑水

懸浮劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護膜吸附在液滴表面，起機械隔離作用不溶于水的無機物4.懸浮聚合聚合場所－單體液滴內(nèi)顆粒大小與形態(tài)懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同

顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況顆粒形態(tài)緊密型：有利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑劑的吸收，難于加工顆粒形態(tài)的影響因素PVA：疏松型；明膠：緊密型配比大，有利于形成疏松型攪拌強度（一般強度愈大，顆粒愈細(xì)）分散劑種類和濃度水與單體比例（水油比）聚合溫度引發(fā)劑種類和用量單體種類乳液聚合(emulsionpolymerization)乳液聚合產(chǎn)物的粒子直徑為0.05-0.15um，單體在乳化劑和攪拌作用下，在水中分散成乳液狀進行的聚合反應(yīng)基體組成單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油(O/W)型引發(fā)劑：呈水溶性或一組分呈水溶性過硫酸鹽：K,Na,NH4

氧化-還原引發(fā)體系水：去離子水乳化劑

形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)，不同乳化劑的CMC不同，越小，表示乳化能力越強膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量；乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。在形成膠束的水溶液中加入單體后極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中小部分進入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的單體液滴粒徑增至6-10nm粒徑約為1000nm周圍吸附一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，猶如增加單體在水中的溶解度。乳化劑作用：

降低界面張力，形成保護層和對單體的增容作用。乳液聚合機理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體和乳化劑在聚合前呈三種狀態(tài)：1極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中2大部分乳化劑形成膠束3大部分單體分散成液滴

膠束是進行聚合的主要場所成核過程：初級自由基或短鏈自由基進入膠束使單體引發(fā)或增長的過程。膠束成核之后，逐漸轉(zhuǎn)變成單體-聚合物乳膠粒（簡稱乳膠粒），形成新的相聚合場所

第二階段－恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。液滴不斷向乳膠粒供應(yīng)單體。液滴體積繼續(xù)縮小。在乳膠粒內(nèi)繼續(xù)鏈引發(fā)、增長、終止反應(yīng)，乳膠粒繼續(xù)增大乳膠粒數(shù)恒定，，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]恒定。聚合速率恒定。乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]下降聚合速率下降。只有乳膠粒一種粒子。第Ⅰ階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。乳液聚合階段示意圖●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物乳液聚合速率與N、[M]的一次方成正比，與引發(fā)速率無關(guān)。N:乳膠粒數(shù)，個/cm3NA:阿佛伽德羅常數(shù)：每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/L乳液聚合恒速期的聚合速率表達式：假定：1乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計2乳膠粒尺寸太小不能容納一個以上的自由基，則=0.5

此時二、重要公式乳液聚合恒速期速率方程：聚合物的平均聚合度：

選擇題1.有機玻璃板材是采用____A______A本體聚合B溶液聚合C懸浮聚合D乳液聚合2.典型乳液聚合中，聚合場所在____B______A單體液滴B膠束C水相D油相3.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合機理不同，這是因為（A）．A.聚合場所不同B.聚合溫度不同C.攪拌速度不同D.分散劑不同5.要生產(chǎn)透明淺色產(chǎn)品，分子量分布較寬常采用的方法有（A）A、本體聚合B、溶液聚合C、懸浮聚合D、乳液聚合6.不溶于水的單體以小液滴狀態(tài)在水中進行的聚合反應(yīng)稱為（C）。A、乳液聚合B、溶液聚合C、懸浮聚合D、本體聚合計算60℃苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176L·(mol·s)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.0×1015個/mL，ρ=5.0×1012個/mL·s例：在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，分別加入84g71.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA水溶液、1gOP-10和20g醋酸乙烯酯，將1g過硫酸銨溶解在5ml的水中，一半倒入反應(yīng)瓶，通N2攪拌，控制反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度在65-70oC，滴加40g醋酸乙烯酯，加完后，加入剩余的過硫酸銨，再滴加20g醋酸乙烯酯，單體滴加完畢后，保溫反應(yīng)0.5h，升溫到80oC，至體系中無明顯回流為止，結(jié)束反應(yīng)。則:(1)該實驗采用了什么聚合方法？

(2)如果發(fā)現(xiàn)聚合物結(jié)塊，實驗失效，試分析失敗原因。(3)若實驗后期，體系黏度太大，難以攪拌，采用何種措施可使之改善？(4)寫出合成反應(yīng)的引發(fā)劑分解、鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的各基元反應(yīng)。例題：在80oC下，苯乙烯用三種方法聚合，條件如下：單體123苯乙烯50g(0.5mol,60ml)50g(0.5mol,60ml)50g(0.5mol,6