太陽(yáng)能電池中的物理機(jī)理

xxx公司太陽(yáng)能電池中的物理機(jī)理文件編號(hào)：文件日期：修訂次數(shù)：第1.0次更改批準(zhǔn)審核制定方案設(shè)計(jì)，管理制度太陽(yáng)能電池中的物理機(jī)理一、效率提升：（1）提升光電轉(zhuǎn)換能力拓寬光譜范圍的方法和物理機(jī)理太陽(yáng)輻射主要分布在可見(jiàn)光區(qū)和紅、紫外區(qū)，可見(jiàn)光區(qū)占太陽(yáng)輻射總能量的約50%，紅外區(qū)占約43%，紫外區(qū)的太陽(yáng)輻射能很少，只占總量的約7%。因此，作為太陽(yáng)能電池的吸光層，在可見(jiàn)光區(qū)與近紅外區(qū)具有較寬較強(qiáng)的吸收帶是實(shí)現(xiàn)高效率的必備條件。根據(jù)吸收截至波長(zhǎng)與帶寬的關(guān)系：可知減小帶隙值可拓寬光普吸收范圍；但是如果帶隙過(guò)低，電池的開(kāi)路電壓會(huì)因此降低。綜合看來(lái)，帶隙在1.4eV的材料比較適合作為太陽(yáng)能電池的吸收層。在鈣鈦礦材料中，帶隙可以通過(guò)調(diào)節(jié)構(gòu)成鈣鈦礦的元素組分進(jìn)行調(diào)控。將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與其他類型的太陽(yáng)能電池串聯(lián)構(gòu)“疊層”太陽(yáng)能電池?！隘B層”電池主要是由頂部和底部電池串聯(lián)而成，二者的分工是“疊層”太陽(yáng)電池高效率的關(guān)鍵。具有高帶隙的頂部電池能夠吸收短波長(zhǎng)的光，低帶隙的底部電池則可以對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的光進(jìn)行吸收，這樣就拓寬了光譜吸收范圍。此外，還可以加強(qiáng)材料內(nèi)光的折射與反射，使光得到充分利用。光電轉(zhuǎn)換材料本身的質(zhì)量：?jiǎn)尉?、晶粒大小、晶界、缺陷、致密性、薄膜均勻性等單晶的缺陷態(tài)密度低，載流子遷移率高，壽命長(zhǎng)。結(jié)晶良好的器件缺陷密度較低，更加利于電荷的傳輸，同時(shí)材料表面更為平整，減少了界面缺陷，促進(jìn)電荷的分離。晶粒較大的鈣鈦礦薄膜晶界密度就小，因此載流子在到達(dá)收集界面前幾乎無(wú)需穿越任何晶界，電荷的傳輸與收集就更有效。鈣鈦礦薄膜的致密性也會(huì)影響器件的光電轉(zhuǎn)換效率。如果薄膜致密性不好，會(huì)使電子傳輸層和空穴傳輸層直接接觸，產(chǎn)生嚴(yán)重的電荷復(fù)合，使開(kāi)路電壓、短路電流和填充因子共同降低。薄膜均勻平滑，有利于增加該薄膜與其他層的接觸面積，減少缺陷，載流子的傳輸更有效。從微觀角度講，高的平滑度減小了分子之間的距離，使得載流子在分子間的跳躍式遷移運(yùn)動(dòng)變得更容易，從而提高了薄膜的載流子傳輸能力。（2）抑制自由載流子的損耗影響自由電子傳輸?shù)年P(guān)鍵因素：電極與光電轉(zhuǎn)換層間的能級(jí)匹配、晶界、缺陷中心等電極與光電轉(zhuǎn)換層要能級(jí)匹配。電子傳輸層的LUMO能級(jí)低于鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級(jí)，可促進(jìn)電子從鈣鈦礦向電子傳輸層的傳輸；同時(shí)電子傳輸層的HOMO能級(jí)低于鈣鈦礦的價(jià)帶頂能級(jí)，能有效阻止空穴向電子傳輸層的傳輸?？昭▊鬏攲拥淖畹臀凑紦?jù)態(tài)分子軌道能級(jí)LUMO能級(jí)高于鈣鈦礦的導(dǎo)帶CBM能級(jí)，同時(shí)空穴傳輸層的最高占據(jù)態(tài)分子軌道HOMO能級(jí)高于鈣鈦礦的價(jià)帶頂VBM能級(jí)，在這種情況下，會(huì)形成正的LUMO-CBM和HOMO-VBM能級(jí)差，前者可以有效的阻止電子向空穴傳輸層傳輸，可以避免不必要的電子空穴對(duì)的復(fù)合，同時(shí)后者可以促進(jìn)空穴從鈣鈦礦層向空穴傳輸層提取，這種界面電子結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是有利的。晶界一般是富含缺陷的區(qū)域，容易俘獲載流子，阻礙電荷的傳輸。電池中的P-I-N三層的厚度對(duì)自由電子的傳輸產(chǎn)生怎樣的影響電子傳輸層過(guò)薄，不能完全阻擋鈣鈦礦與FTO的接觸，這樣在電子的傳遞過(guò)程中在界面處就會(huì)發(fā)生電荷復(fù)合，只有部分光生電子傳遞出來(lái)，導(dǎo)致電流降低。但如果電子傳輸層厚度過(guò)大，電池的串阻會(huì)增大，電流下降。此外，電子的壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度是有限的，如果電子傳輸層過(guò)厚，電子就不能有效傳遞到電極。對(duì)于介孔型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，TiO2多孔層的厚度對(duì)器件效率也至關(guān)重要。研究表明，厚度在300nm時(shí)的器件效率最優(yōu)，超過(guò)300nm時(shí)，已經(jīng)超過(guò)了激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，會(huì)導(dǎo)致短路電流降低，進(jìn)而影響器件效率。如果多孔層厚度過(guò)薄，又不足以吸附足量的鈣鈦礦，使得鈣鈦礦薄膜連續(xù)性下降，導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)大量缺陷，器件效率低。鈣鈦礦層要足夠厚才能獲得足夠的光吸收，但是一旦厚度超出材料中電荷擴(kuò)散長(zhǎng)度過(guò)多，又會(huì)導(dǎo)致器件電荷收集效率降低。同理，過(guò)厚的空穴傳輸層會(huì)增加空穴傳輸?shù)木嚯x，從而增加器件的串聯(lián)電阻和電荷復(fù)合的概率，從而導(dǎo)致短路電流和填充因子的下降。當(dāng)空穴傳輸層較薄時(shí)，可能導(dǎo)致鈣鈦礦層與電極的直接接觸，導(dǎo)致漏電流增大。界面間產(chǎn)生的自由電子損耗界面缺陷態(tài)對(duì)電荷的捕獲和復(fù)合引起界面電荷復(fù)合，造成自由電子損耗。在層間界面上發(fā)生的載流子遷移、復(fù)合行為不僅與活性層材料的聚集形態(tài)有關(guān)，更取決于電子傳輸層材料或空穴傳輸層材料與電極之間的界面的勢(shì)壘大小。界面材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)與電子性能對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)電池十分重要。界面修飾不僅能夠增強(qiáng)電荷的傳輸和收集，同時(shí)能提高器件的穩(wěn)定性。此外，優(yōu)化傳輸層與電極之間的界面性質(zhì)，增強(qiáng)電子(空穴)注入并阻擋空穴(電子)，改善接觸面積，使傳輸層和電極之間盡可能形成歐姆接觸，也同樣能得到高效電池器件。二、穩(wěn)定性研究中的物理化學(xué)問(wèn)題（1）鈣鈦礦的熱不穩(wěn)定性、水氧環(huán)境的不穩(wěn)定性、光照條件下的不穩(wěn)定性等物理化學(xué)過(guò)程以及造成鈣鈦礦不穩(wěn)定的其他物理化學(xué)機(jī)理1）熱不穩(wěn)定性鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)于離子大小有著嚴(yán)格要求，非常小的晶格膨脹或畸變都會(huì)使材料的對(duì)稱性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大幅度降低。材料能否形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以通過(guò)容忍因子t進(jìn)行初步判斷。對(duì)于穩(wěn)定的鈣鈦礦晶型的化合物,容忍因子需在0.8～1之間，并且隨著容忍因子的增加,鈣鈦礦化合物的對(duì)稱性會(huì)隨之增加,同時(shí)帶隙寬度會(huì)隨之減少。通過(guò)更換或者部分引入不同大小的離子，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)t的調(diào)節(jié)，進(jìn)而獲得具有更穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)自然對(duì)環(huán)境的耐受性也更強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō)，用無(wú)機(jī)陽(yáng)離子替換有機(jī)陽(yáng)離子，會(huì)使鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性提升，F(xiàn)APbI3比MAPbI3熱穩(wěn)定性更好。有研究指出在85℃下，鈣鈦礦材料會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)不斷分解。可能發(fā)生了如下反應(yīng)：2）水氧環(huán)境的不穩(wěn)定性鈣鈦礦在水氧環(huán)境下的衰退機(jī)制:首先水溶解鈣鈦礦，CH3NH3+陽(yáng)離子被水去質(zhì)子化生成CH3NH3I、CH3NH2和HI混合物；HI一方面能與O2發(fā)生反應(yīng)生成H2O和I2，同時(shí)HI本身不穩(wěn)定，容易分解為H2和I2。因此一旦吸收水汽，分解反應(yīng)就會(huì)自發(fā)進(jìn)行。對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：HI的分解有兩個(gè)途徑：與O2反應(yīng)生成I2和H2O；在紫外光作用下分解生成H2和I2。因此除了水、氧氣，紫外光也是影響鈣鈦礦穩(wěn)定性的重要因素。此外，也有研究者認(rèn)為一個(gè)水分子會(huì)和CH3NH3PbI3結(jié)合奪取甲胺基團(tuán)中的一個(gè)質(zhì)子，生成中間產(chǎn)物[(MA+)n-1(CH3NH2)PbI3][H3O+]。之后這一中間產(chǎn)物會(huì)分解為HI的水合物以及易揮發(fā)的甲胺，從而造成鈣鈦礦的分解并最終生成PbI2。鈣鈦礦材料在水汽氛圍下的分解圖如下：除了以上兩種機(jī)理外，有研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦在水汽氛圍下會(huì)先生成水合鈣鈦礦中間產(chǎn)物。總之，鈣鈦礦材料受外界條件的分解具有復(fù)雜性。3）光照條件下的不穩(wěn)定性除了上述提到的HI會(huì)在紫外光照下分解，進(jìn)而加速鈣鈦礦材料的分解外，在光照條件下，電子傳輸層從鈣鈦礦層中的I-提取電子，將I-氧化為I，導(dǎo)致鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)解構(gòu)。同時(shí)甲胺離子失去氫而形成了甲胺氣體，最后失去的氫和I形成了HI氣體。（2）電子傳輸層自身的不穩(wěn)定性原因，電子傳輸層與鈣鈦礦作用的機(jī)制，催化過(guò)程，界面相互作用等1）電子傳輸層與鈣鈦礦作用的機(jī)制電子傳輸材料是指能接受帶負(fù)電荷的電子并傳輸電子的材料，通常具有較高電子親和能和離子勢(shì)的半導(dǎo)體材料(即n型半導(dǎo)體)被用作電子傳輸材料。電子傳輸層與鈣鈦礦層要滿足能級(jí)匹配才能形成電子選擇性接觸。電子傳輸材料的導(dǎo)帶要低于鈣鈦礦的LUMO能級(jí)，有利于電子注入其價(jià)帶頂處于一個(gè)較深的位置，其價(jià)帶要低于鈣鈦礦HOMO能級(jí)，能有效阻擋空穴注入。通過(guò)分別控制電子傳輸層和空穴傳輸層的厚度，能平衡載流子在各層的傳輸，避免電荷積累對(duì)器件壽命的影響。另外，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，電子傳輸材料經(jīng)常被用于形成介觀框架，不僅有利于鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)，同時(shí)縮短了光生電子從鈣鈦礦體內(nèi)到n型半導(dǎo)體間的遷移距離，能有效降低復(fù)合率。2）電子傳輸層不穩(wěn)定的原因目前研究的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池通常采用TiO2作為電子傳輸層。為了提高鈣鈦礦材料的生長(zhǎng)反應(yīng)速度，一般采用氧化鈦納米顆粒制備具有較高比表面積的多孔薄膜。但多孔TiO2在紫外光照下，器件性能迅速衰減。這是由TiO2表面分子氧的解吸附造成的。3）光催化過(guò)程在TiO2中，特別在其表面上存在很多氧空位(或Ti3+缺陷態(tài))，這些氧空位會(huì)吸附空氣中的氧分子，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物O2–Ti4+，這種氧吸附并不穩(wěn)定，紫外光激發(fā)下TiO2價(jià)帶上的空穴與氧吸附點(diǎn)上的電子復(fù)合，吸附的氧分子被釋放，形成導(dǎo)帶上的一個(gè)自由電子和一個(gè)帶正電荷的氧空位，自由電子很快與空穴傳輸材料上富余的空穴復(fù)合。因?yàn)榱粝碌难蹩瘴凰斐傻娜毕輵B(tài)能級(jí)大約在導(dǎo)帶底以下1eV處，光生電子會(huì)通過(guò)分子的振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)移到這些深缺陷態(tài)中，這部分電子無(wú)法再次躍遷到電子傳輸層的導(dǎo)帶上，最終結(jié)果只能與內(nèi)部的空穴復(fù)合或被局域到這些表面缺陷中，導(dǎo)致器件的短路電流顯著下降。此外，帶正電的氧空位容易從碘陰離子中獲得電子，使其變?yōu)榈夥肿?，破壞了CH3NH3+與CH3NH2和H+的化學(xué)平衡，導(dǎo)致CH3NH3PbI3降解為CH3NH2，HI和PbI2。因此，有報(bào)道提出了在多孔TiO2前加紫外濾光材料用Al2O3、ZnO等材料替代多孔TiO2或用一些材料修飾多孔TiO2。TiO2納米結(jié)構(gòu)的表面陷阱也會(huì)破壞器件的穩(wěn)定性。（3）空穴傳輸層在大氣環(huán)境中的不穩(wěn)定性，解釋原理，空穴傳輸層的成本，與鈣鈦礦的界面作用鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料多采用spiro-MeOTAD，但其原始空穴傳輸率低，必須進(jìn)行摻雜。Li-TFSI是常用的摻雜材料，它可以顯著提spiro-MeOTAD的空穴傳輸能力，且可以提升器件的開(kāi)路電壓。但鋰鹽極易吸潮，從而影響器件穩(wěn)定性。此外，HTM中起重要作用的添加劑TBP能夠有效抑制電子從TiO2到HTM的反向復(fù)合過(guò)程，從而使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓得到提高，還能夠提高HTM的極性以增強(qiáng)鈣鈦礦和HTM的接觸。但TBP會(huì)和PbI2相互作用從而形成[PbI2?xTBP]，由此導(dǎo)致鈣