熱力學(xué)第二定律課件

第三章

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics物理化學(xué).第三章

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawof1引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理違背熱力學(xué)第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生不違背熱力學(xué)第一定律過程卻未必能自動發(fā)生：例：兩物體的傳熱問題溫度不同的兩個物體相接觸，最后達到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。但其逆過程是不可能的，即具有相同溫度的兩個物體，不會自動回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過程不違背熱力學(xué)第一定律。.引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理.2——利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行，什么過程可能進行，進行的最大限度是什么。要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律——熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機的發(fā)明、應(yīng)用及熱機效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的?？ㄖZ（Carnot）、克勞修斯（Clausius）、開爾文（Kelvin）等人在熱力學(xué)第二定律的建立過程中做出了重要貢獻。.——利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行3熱力學(xué)第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。.熱力學(xué)第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動.4100oC0oC50oC水從高處低處N2O2N2+O2§3.1自發(fā)過程及熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4HCl+NaOH→NaCl+H2O......................100oC0oC50oC水從高處低處N2O2N2+5

自發(fā)過程：在自然條件下能夠發(fā)生的過程。自然條件就是外界不能施加影響。1.自發(fā)過程實例決定方向因素限度還原方法過程性質(zhì)系統(tǒng)復(fù)原環(huán)境痕跡熱傳導(dǎo)水流化學(xué)流…溫度水位化學(xué)位…ΔT=0Δh=0Δ=0…

空調(diào)水泵化學(xué)泵…不可逆不可逆不可逆…功變熱功變熱功變熱….自發(fā)過程：在自然條件下能夠發(fā)生的過程。自然6

自發(fā)過程的共同特征(1)過程總是單方向趨于平衡。(2)過程具有不可逆性。以上過程都可以回到初態(tài)，但需要外界做功。(3)過程具有對環(huán)境做功的能力，如配有合適的裝置，則可能從自發(fā)過程中獲得可用的功。自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系：

過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終態(tài)；過程是否可逆取決于對過程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過程，一切實際過程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂?，在理論上都能成為可逆過程。.自發(fā)過程的共同特征自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性7克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。2.熱力學(xué)第二定律.克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的8后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。第二類永動機.后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不9

克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。即熱傳導(dǎo)的不可逆性。致冷機消耗電能開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。即熱功轉(zhuǎn)變的不可逆性。高級能可以無條件地轉(zhuǎn)變?yōu)榈图壞?；低級能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒壞苁怯袟l件的——給環(huán)境留下影響。功是能量傳遞的高級形式：有序能熱：能量傳遞的低級形式：無序能.克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能10第二類永動機是不可能造成的.第二類永動機是不可能造成的.11對熱力學(xué)第二定律的說明：（1）熱力學(xué)第二定律是實驗現(xiàn)象的總結(jié)。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實驗事實來檢驗。（2）熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。[判斷正誤]體系發(fā)生自發(fā)過程后不能回復(fù)到初態(tài)!自發(fā)過程是不可逆的,非自發(fā)過程是可逆的。.對熱力學(xué)第二定律的說明：[判斷正誤].12通過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機器稱為熱機。熱機對環(huán)境所做的功與其從高溫?zé)嵩次盏臒嶂确Q為熱機效率，其符號為η：§3.2卡諾循環(huán).通過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰帷⑾虻蜏責(zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作131824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機用來對外做功，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ.1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(179614⑴恒溫可逆膨脹ΔU=0.⑴恒溫可逆膨脹ΔU=0.15（2）絕熱可逆膨脹.（2）絕熱可逆膨脹.16（3）恒溫可逆壓縮.（3）恒溫可逆壓縮.17（4）絕熱可逆壓縮.（4）絕熱可逆壓縮.18卡諾循環(huán)以理想氣體為工作物質(zhì)，依次經(jīng)歷恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮最后回到原狀態(tài)。.卡諾循環(huán)以理想氣體為工作物質(zhì)，依次經(jīng)歷恒溫可逆膨脹、絕熱可逆19整個循環(huán)過程中，系統(tǒng)對外做了功,吸收了外界的熱量，

ΔU=0，Q=-W,

∴W=-nR(T1-T2)ln,Q=Q1+Q2=-WW=W1+W′

+W2+W〞=-nRT1ln+nCV,m(T2-T1)–nRT2ln+nCV,m(T1-T2)=-nRT1ln-nRT2ln,由于VA和VD,VB和VC處于同一絕熱線上,則.整個循環(huán)過程中，系統(tǒng)對外做了功,吸收了外界的熱量，∴W20熱機效率：熱機對環(huán)境所做的功-W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫1之比，其符號為η：卡諾循環(huán)的熱機效率為：卡諾定理：在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中，以可逆熱機的熱機效率為最大。（反證法）卡諾循環(huán)的熱機效率只取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟取?.卡諾定理.熱機效率：熱機對環(huán)境所做的功-W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫1之21可逆循環(huán)取等號結(jié)論:循環(huán)過程是可以對外做功的.理想氣體卡諾熱機的效率η恒小于1,且只與兩個熱源的溫度(T1,T2)有關(guān),溫差愈大,η愈高。也就是說，卡諾熱機要對外做功，只有以從高溫?zé)嵩次找徊糠譄崃?，再放掉其中一部分熱量給低溫?zé)嵩礊榇鷥r，否則不能做功.卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。.可逆循環(huán)取等號結(jié)論:.221.熵的導(dǎo)出pV任意可逆循環(huán)的分割紅線恒溫可逆,藍線絕熱可逆.12ab§3.3熵卡諾循環(huán)結(jié)論推廣到任何可逆循環(huán)：.1.熵的導(dǎo)出pV任意可逆循環(huán)的分割12ab§3.3熵卡諾循23任意可逆過程的熱溫商定義可逆過程的熱溫商為熵，以S表示可逆過程的熱溫商只取決于過程的始、末態(tài)而與過程的途徑無關(guān)，表明它是狀態(tài)函數(shù)。(1)熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變是由可逆過程的熱溫商量度的。(2)熵是容量性質(zhì)，具有加和性。熵函數(shù)的特性：.任意可逆過程的熱溫商定義可逆過程的熱溫商為熵，以S表示可逆過242.克勞修斯不等式與熵判據(jù)∴可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。abbb又∵a(12)是一個任意過程b(21)是一個任意可逆過程∴∵.2.克勞修斯不等式與熵判據(jù)∴可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的25=可逆過程>不可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際過程的熱溫商，而是要設(shè)計可逆過程?！藙谛匏共坏仁健嘟^熱可逆過程：絕熱不可逆過程：.=可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際26熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時，其熵值增大；不可能發(fā)生熵值減小過程。

（＞不可逆,=可逆）——稱為熵判據(jù)。注：(1)利用熵函數(shù)可以判斷過程的方向性和可逆性。(1)孤立系統(tǒng)的總熵不可能減少。熵增加原理的第二種說法：一個孤立系統(tǒng)的熵永遠不會減少.熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；27熵的定義(上節(jié)課復(fù)習(xí))S為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋?熵的定義(上節(jié)課復(fù)習(xí))S為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：從態(tài)128熵的物理意義對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計力學(xué)初步”講述。玻耳茲曼熵定理：k—玻耳茲曼常數(shù)—系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)愈混亂，系統(tǒng)的熵越大。.熵的物理意義對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計力學(xué)初步”29只做一些簡單的說明：熵的定義式溫度T總是為正值，對于可逆吸熱過程（可逆吸熱過程）一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變s→l→g時吸熱，系統(tǒng)的熵不斷增加：氣態(tài)：無序度最大—氣體分子可在整個空間自由運動而固態(tài)：無序度最小—分子只能在其平衡位置附近振動液態(tài)：無序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間熵可以看成是系統(tǒng)無序度的量度.只做一些簡單的說明：30=可逆過程>不可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際過程的熱溫商，而是要設(shè)計可逆過程。——克勞修斯不等式∴絕熱可逆過程：絕熱不可逆過程：.=可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際31熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時，其熵值增大；不可能發(fā)生熵值減小過程。

（＞不可逆,=可逆）——稱為熵判據(jù)。注：(1)利用熵函數(shù)可以判斷過程的方向性和可逆性。(1)孤立系統(tǒng)的總熵不可能減少。熵增加原理的第二種說法：一個孤立系統(tǒng)的熵永遠不會減少.熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；32§3.4熵變的計算不要管實際過程是否可逆，在始末態(tài)之間設(shè)計一條可逆途徑。C(p1、V1、T1)→G(p2、V2、T2)1.單純pVT變化熵變的計算ΔSⅠ

=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）Ⅰ：C(p1,V1,T1)等壓降溫A

(p1,V′,T2)

等溫膨脹G(p2,V2,T2).§3.4熵變的計算不要管實際過程是否可逆，在始末態(tài)之間設(shè)計33GFΔSⅡ

=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）Ⅲ：C(p1,V1,T1)F(p2,V1,T′)G(p2,V2,T2)ΔSⅢ=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）Ⅱ：C(p1,V1,T1)等容降溫D(p',V1,T2)

等溫壓縮G(p2,V2,T2).GFΔSⅡ=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V34①理想氣體等溫過程：（不用管是否可逆）②等壓過程（不用管是否可逆）Cp,m為常數(shù)時：③等容變溫過程（不用管是否可逆）CV,m為常數(shù)時：.①理想氣體等溫過程：（不用管是否可逆）②等壓過程（不用管是否35④任意絕熱過程熵變的計算

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，任意絕熱可逆過程熵變?yōu)?！

任意絕熱過程先求出末狀態(tài)來，再據(jù)前面的三個公式求算。⑤凝聚態(tài)物質(zhì)在變溫過程中，只要壓力改變不大，凝聚態(tài)物質(zhì)的熵變?yōu)椋汉鉚時，液、固體的熵變很小，S≈0。理想氣體分子間無作用力,某組分的狀態(tài)不受其它組分的影響,故可分別計算各純組分的熵變,然后求和.⑥理想氣體混合過程熵變的計算.④任意絕熱過程熵變的計算⑤凝聚態(tài)物質(zhì)在變溫過程中，只要壓力改36例1：

4mol理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力下降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的Q、W、?U、?H及?S

。（已知Cp,m=5/2R）解：題給過程可表示為p2.例1：4mol理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容37因途徑（1），所以途徑（2）為恒溫可逆壓縮過程，故.因途徑（1），所以途徑（2）為恒溫可逆壓縮過程，故.38解：三個過程終態(tài)不同。(a)例2：0℃、1MPa、10dm3的理想氣體，經(jīng)下述過程絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)可逆，(b)p外=0.1MPa，(c)真空膨脹。（已知Cp,m=5/2R）.解：三個過程終態(tài)不同。(a)例2：0℃、1MPa、10dm339(b)ΔS

=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）=43.43J·K-1∴.(b)ΔS=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p40(c)Q=0，W=0，△U=0，

T2=T1=273.2K∴△H=0.(c)Q=0，W=0，△U=0，∴△H=0.41

在無限接近兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變。因為壓力恒定，此時相變焓在量值上等于可逆熱。2.相變過程熵變的計算(1)可逆相變：∴思考題：比較同一物質(zhì)固、液、氣熵值大小。由于：固液氣同一物質(zhì)三態(tài)的熵值：S固

<S

液

<S氣.在無限接近兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆42不可逆相變B(,T,p)B(,T,p)S=?B(,Teq,p)B(,Teq,p)可逆相變S2S1S3(2)不可逆相變的熵變.不可逆相變B(,T,p)B(,T,p)S=?B(,T43例①:已知在100kPa下冰的熔點為0℃，比熔化焓Δfush=333.3Jg-1.過冷水和冰的質(zhì)量定壓熱容分別是cp(l)=4.184Jg-1K-1和cp(s)=2.000Jg-1K-1.計算-10℃、100kPa下,1kg水結(jié)冰的ΔS.不可逆相變S=?H2O(l,-10℃,100kPa)H2O(s,-10℃,100kPa)S1H2O(l,0℃,100kPa)可逆相變S2H2O(s,0℃,100kPa)S3

解：設(shè)計途徑如下：.例①:已知在100kPa下冰的熔點為0℃，比熔化焓Δfus44S＝S１＋S２＋S３=-1.139kJK-1.S＝S１＋S２＋S３=-1.139kJK45§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計算

1.熱力學(xué)第三定律

(1)熱力學(xué)第三定律的實驗基礎(chǔ)

在二十世紀(jì)初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對應(yīng)的熵變下降當(dāng)溫度趨于0K時，熵變最小在此基礎(chǔ)上，Nernst1906年提出如下假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零——能斯特?zé)岫ɡ?/p>

.§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計算1.熱力46在不違背Nernst熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年P(guān)lanck進一步做了如下假定：

0K下凝聚態(tài)、純物質(zhì)的熵為零，即0K下的凝聚相態(tài)沒有特別指明，而玻璃體、晶體等又都是凝聚相態(tài)，故為了更嚴(yán)格起見，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年對此進行了嚴(yán)格界定，提出了完美晶體的概念，這才使得熱力學(xué)第三定律的表述更加科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn).在不違背Nernst熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年47（2）熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵為零，即——熱力學(xué)第三定律最普遍的表述與熵的物理意義一致：0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小完美晶體微觀狀態(tài)數(shù)

=1，由玻耳茲曼熵定理S=kln知，熵也為零.（2）熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵為零，即—48例：NO、CO等不對稱分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO；實際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0.例：NO、CO等不對稱分子的晶體：完美晶體非完美晶體完美晶體493.規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

基于絕對零度時物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，而求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。

1mol純物質(zhì)B在恒壓（p⊙=100kPa）下，溫度由0K→T過程的熵變值為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵規(guī)定熵標(biāo)準(zhǔn)熵.3.規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵基于絕對零度時物質(zhì)的完美晶體的熵值50（1）298.15K（常溫）下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（2）任意溫度下4.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計算查表獲得.（1）298.15K（常溫）下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（2）任意溫度51該.該.52--28.8.--28.8.53§3.6亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù)

即：TdS≥δQ∵dU=δQ+δW=δQ-pdV

+δW'

（熱一）∴δQ=dU+pdV

-δW',代入上式有：

TdS≥dU+pdV

-δW'

得熱力學(xué)一二定律的聯(lián)合式：

dU-TdS+pdV≤δW'判斷過程方向和限度的熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式（熵判據(jù)）：

.§3.6亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù)即：TdS≥δQ∵541.亥姆霍茲函數(shù)定義亥姆霍茲函數(shù)恒溫恒容、非體積功為0，上式變?yōu)閐U-TdS+pdV≤δW'd(U-TS)≤0等溫等容不作其它功時：.1.亥姆霍茲函數(shù)定義亥姆霍茲函數(shù)恒溫恒容、非體積功為0，上552.吉布斯函數(shù)恒溫恒壓、非體積功為0時定義吉布斯函數(shù)dU-TdS+pdV≤δW'等溫等壓不作其它功，判據(jù)為思考題：等溫等壓下A氣體和B氣體的混合過程.2.吉布斯函數(shù)恒溫恒壓、非體積功為0時定義吉布斯函數(shù)dU56A關(guān)于判據(jù)的幾點說明：（1）亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)作為判據(jù)，物理概念清晰，只要通過ΔA,ΔG就可以判斷，但對過程的條件要求嚴(yán)格，只能在恒溫恒容或恒溫恒壓的條件下才可以使用。（2）熵判據(jù)適用于任何過程，但判斷時除需要知道體系的ΔS外，還需要求算環(huán)境的ΔS。.A關(guān)于判據(jù)的幾點說明：.573.ΔA

與ΔG

的計算利用熱力學(xué)基本方程(1)簡單pVT變化過程ΔG

計算

【例】300K時，1mol理想氣體從1013.25kPa等溫可逆膨脹到101.325kPa。①計算過程的ΔG、ΔA、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。

②若讓該系統(tǒng)向真空膨脹到同一終態(tài)，再計算過程的ΔG、ΔA、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。.3.ΔA與ΔG的計算利用熱力學(xué)基本方程(1)簡單pVT58解①理想氣體等溫過程；ΔU=ΔH=0.W=-Q=-nRTln=-1×8.315×300×ln=-5744J,Q=5744J.

②

第二過程與第一過程具有相同的始末態(tài)，故狀態(tài)函數(shù)的改變量不變：ΔU=ΔH=0,ΔS=19.15J/K,

ΔG=ΔA=-5744J。

W=0,Q=0。.解①理想氣體等溫過程；ΔU=ΔH=0.W59【例】甲苯在正常沸點383K的摩爾氣化焓△gHm=13.343kJ·mol-1，Vm(l)=106cm3·mol-1，設(shè)甲苯氣體為理想氣體。求正常沸點下，1mol液體甲苯可逆氣化吸的熱量Q及對外界做的功W；△U;△H;△S;△G

(2)含有相變化過程的ΔG計算

.【例】甲苯在正常沸點383K的摩爾氣化焓△gHm=160(3)化學(xué)反應(yīng)過程ΔG的計算

恒溫條件下發(fā)生.(3)化學(xué)反應(yīng)過程ΔG的計算恒溫條件下發(fā)生.61U，H，S，G，A，p，T，V之間的關(guān)系§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律適用于任何過程兩式合并非體積功為01.封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式.U，H，S，G，A，p，T，V之間的關(guān)系§3.7熱力學(xué)62封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，非體積功為0熱力學(xué)基本方程

將U=f(S,V),H=f(S,p),A=f(T,V),G=f(T,p)分別稱為U、H、A、G的特征函數(shù)；.封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，非體積功為0熱力63對比關(guān)系式同理得.對比關(guān)系式同理得.642.麥克斯韋關(guān)系式若狀態(tài)函數(shù)Z=f(X,Y)則必有.2.麥克斯韋關(guān)系式若狀態(tài)函數(shù)Z=f(X,Y)則必有.65含熵偏導(dǎo)數(shù)中最關(guān)鍵的四個偏導(dǎo)數(shù).含熵偏導(dǎo)數(shù)中最關(guān)鍵的四個偏導(dǎo)數(shù).66§3.8偏摩爾量及化學(xué)勢1.偏摩爾量（partialmolarquantity）定義思考：

說明1mol物質(zhì)單獨存在時對體積的貢獻與在混合物中對體積的貢獻不同。V＝nBVB＋nCVC.§3.8偏摩爾量及化學(xué)勢1.偏摩爾量（partial67在由組分B,C,D…形成的混合系統(tǒng)中，任意廣度量X偏摩爾量偏摩爾量XB是在T,p

以及除B外所有其他組分的物質(zhì)的量都保持不變的條件下,任意廣度性質(zhì)X隨nB的變化率.對純組分系統(tǒng)來說偏摩爾量就是它的摩爾量。.在由組分B,C,D…形成的混合系統(tǒng)中，任意廣度量X偏摩爾量偏682.偏摩爾量有關(guān)計算---集合公式等溫等壓時：恒溫恒壓：即：對進行全微分，得—吉布斯–杜亥姆方程又∵∴當(dāng)二組分混合物組成發(fā)生微小變化，如果一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量一定減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。.2.偏摩爾量有關(guān)計算---集合公式等溫等壓時：恒溫恒壓：即693.化學(xué)勢（chemicalpotential）（1）當(dāng)組成不變時，.3.化學(xué)勢（chemicalpotential）（1）當(dāng)70（2）化學(xué)式與溫度、壓力的關(guān)系.（2）化學(xué)式與溫度、壓力的關(guān)系.71（3）

等溫等壓下,系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,有根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù),可得:

結(jié)論:在等溫等壓下若任一物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢不相等,則該組分必然從化學(xué)勢高的那一相向化學(xué)勢低的那一相轉(zhuǎn)移,即朝著化學(xué)勢減小的方向進行。.（3）等溫等壓下,系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,有724.恒溫下理想氣體混合物化學(xué)勢（1）單組分純理想氣體（2）混合理想氣體.4.恒溫下理想氣體混合物化學(xué)勢（1）單組分純理想氣體（2）731.以下說法對嗎？(1)純物質(zhì)的偏摩爾熱力學(xué)能等于該物質(zhì)的摩爾熱力學(xué)能(2)已知某α相混合物的總化學(xué)勢比某β相物質(zhì)的化學(xué)勢高，則物質(zhì)B會自動從α相轉(zhuǎn)移到β相。(3)對于純組分，化學(xué)勢等于其吉布斯函數(shù)。(4)物質(zhì)B在α相和β相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。2.單選題：(1)1molA與nmolB組成的溶液，體積為0.65dm3，當(dāng)xB=0.8時，A的偏摩爾體積VA=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩爾VB為:(A)0.140dm3·mol-1

；

(B)0.072dm3·mol-1

；(C)

0.028dm3·mol-1

；

(D)0.010dm3·mol-1

。.1.以下說法對嗎？(4)物質(zhì)B在α相和β相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的741.2.克勞修斯不等式--熵增加原理（＞自發(fā),=可逆）（＞自發(fā),=可逆）第三章熱力學(xué)第二定律小結(jié).1.2.克勞修斯不等式--熵增加原理（＞自發(fā),=可逆）753.熵變的計算(2)理想氣體任意變化過程（1）環(huán)境熵變(3)任意絕熱可逆過程熵變的計算根據(jù)熱力學(xué)第二定律，任意絕熱可逆過程熵變?yōu)?，絕熱非可逆則計算出末狀態(tài)，再計算.3.熵變的計算(2)理想氣體任意變化過程（1）環(huán)境熵變(376(4)凝聚態(tài)物質(zhì)恒T，而p,V變化不大時，液、固體的熵變很小，S≈0。(5)相變化①可逆相變過程②不可逆相變過程，在始末態(tài)間設(shè)計一條可逆途徑(7)化學(xué)反應(yīng)熵變的計算化學(xué)反應(yīng)0＝ΣνＢBrSmθ(T）＝ΣνＢSmθ(B,T)

.(4)凝聚態(tài)物質(zhì).774.吉布斯(Gibbs)函數(shù)

G≡H–TS;dGT，p≤0

ΔG的求算：化學(xué)反應(yīng)過程：

恒溫下利用定義式：利用熱力學(xué)基本方程.4.吉布斯(Gibbs)函數(shù)G≡H–786.熱力學(xué)基本方程(1)

3個定義式H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS5.亥姆霍茲(Helmholtz)函數(shù)A≡U–TS;dAT，V

≤0

(2)

4個熱力學(xué)基本關(guān)系式——熱力學(xué)基本方程.6.熱力學(xué)基本方程5.亥姆霍茲(Helmholtz)函數(shù)79(3)8個對比關(guān)系式

(4)4個麥克斯韋關(guān)系式.(3)8個對比關(guān)系式(4)4個麥克斯韋關(guān)系式.80（1）等溫、等壓、非體積功為0下過程性質(zhì)的判據(jù)為：

7.有關(guān)化學(xué)勢的公式（2）集合公式（3）Gibbs-Duhemequation（4）化學(xué)勢與壓力的關(guān)系（5）化學(xué)勢與溫度的關(guān)系.（1）等溫、等壓、非體積功為0下過程性質(zhì)的判據(jù)為：81一．選擇題1.甲烷空氣混合氣體在絕熱條件下爆炸,系統(tǒng)和環(huán)境的熵變___.

A.S(系)=0,S(環(huán))=0B.S(系)<0,S(環(huán))>0C.S(系)>0,S(環(huán))=0D.不能確定2.熱力學(xué)第三定律是指_____.A.ΔrS(0K)=0B.S*m(0K)=0C.S*m(完美晶體,0K)=0D.A、B、C課堂練習(xí)3.dS=δQr/T，對于絕熱過程______.A.ΔS=0B.ΔA=0C.ΔG=0D.不能確定4.100℃,101.325kPa的H2O(l)在真空容器中蒸發(fā)為100℃,101.325kPa的H2O(g),該過程為零的量是_____.A.ΔSB.Δ

HC.ΔAD.ΔG.一．選擇題課堂練習(xí)3.dS=δQr/T，對于絕熱過程__82二．正誤題（題號前記√或×）1.不可逆過程就是自發(fā)過程，不可逆過程是指系統(tǒng)不能回到初始狀態(tài)的過程.2.工作在同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的卡諾熱機有可逆卡諾熱機和不可逆卡諾熱機之分，它們的效率都小于1.其中不可逆卡諾熱機工作時，對外作功越大其效率越高.3.只有可逆過程才有熵變，不可逆過程有熱溫商之和而沒有熵變.4.2mol單原子理想氣體于恒容下由300K不可逆升溫到600K，ΔS=17.3J/K，再可逆降溫到初態(tài)完成一不可逆循環(huán)，整個過程ΔS循環(huán)

=0.5.單組分固液平衡系統(tǒng)中，G(s)=G(l)..二．正誤題（題號前記√或×）4.2mol單原子理想氣836．絕熱可逆過程的?S=0，絕熱不可逆膨脹過程的?S>0，絕熱不可逆壓縮過程的?S<0。7．由于系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過程后回到始態(tài)，?S=0，所以一定是一個可逆循環(huán)過程。8．在任意一可逆過程中?S=0，不可逆過程中?S>0。9．吉布斯函數(shù)減小的過程一定是自發(fā)過程。10．自發(fā)過程的方向就是系統(tǒng)混亂度增加的方向。11．在等溫等壓下,?G>0的化學(xué)變化都不能進行.12．熱力學(xué)第三定律是說固體在絕對零度時其熵為零。13．熵增加的過程一定是自發(fā)過程。14．自發(fā)過程的熵變?S>0。.6．絕熱可逆過程的?S=0，絕熱不可逆膨脹過程的?S>84三、填空題：

1．下列各過程中，物系的Q、W、?U、?H、?S、?A、?G中何者為零？(1)理想氣體等溫自由膨脹過程；()(2)實際氣體節(jié)流膨脹過程；()(3)理想氣體由(p1,T1)狀態(tài)絕熱可逆變化到(p2,T2)狀態(tài)；()(4)H2和Cl2在剛性絕熱的容器中反應(yīng)生成HCl；()(5)0℃、pθ時，水結(jié)成冰的相變過程；()(6)理想氣體卡諾循環(huán)。()(7)

在一絕熱恒容箱內(nèi)，有一絕熱板將其分成兩部分，隔板兩邊各有1mol理氣，其狀態(tài)分別為298K、p與298K、10p，若以全部氣體為體系，抽去隔板后。.三、填空題：.85第三章

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics物理化學(xué).第三章

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawof86引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理違背熱力學(xué)第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生不違背熱力學(xué)第一定律過程卻未必能自動發(fā)生：例：兩物體的傳熱問題溫度不同的兩個物體相接觸，最后達到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。但其逆過程是不可能的，即具有相同溫度的兩個物體，不會自動回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過程不違背熱力學(xué)第一定律。.引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理.87——利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行，什么過程可能進行，進行的最大限度是什么。要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律——熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機的發(fā)明、應(yīng)用及熱機效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的。卡諾（Carnot）、克勞修斯（Clausius）、開爾文（Kelvin）等人在熱力學(xué)第二定律的建立過程中做出了重要貢獻。.——利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行88熱力學(xué)第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。.熱力學(xué)第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動.89100oC0oC50oC水從高處低處N2O2N2+O2§3.1自發(fā)過程及熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4HCl+NaOH→NaCl+H2O......................100oC0oC50oC水從高處低處N2O2N2+90

自發(fā)過程：在自然條件下能夠發(fā)生的過程。自然條件就是外界不能施加影響。1.自發(fā)過程實例決定方向因素限度還原方法過程性質(zhì)系統(tǒng)復(fù)原環(huán)境痕跡熱傳導(dǎo)水流化學(xué)流…溫度水位化學(xué)位…ΔT=0Δh=0Δ=0…

空調(diào)水泵化學(xué)泵…不可逆不可逆不可逆…功變熱功變熱功變熱….自發(fā)過程：在自然條件下能夠發(fā)生的過程。自然91

自發(fā)過程的共同特征(1)過程總是單方向趨于平衡。(2)過程具有不可逆性。以上過程都可以回到初態(tài)，但需要外界做功。(3)過程具有對環(huán)境做功的能力，如配有合適的裝置，則可能從自發(fā)過程中獲得可用的功。自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系：

過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終態(tài)；過程是否可逆取決于對過程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過程，一切實際過程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂?，在理論上都能成為可逆過程。.自發(fā)過程的共同特征自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性92克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。2.熱力學(xué)第二定律.克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的93后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽５诙愑绖訖C.后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不94

克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。即熱傳導(dǎo)的不可逆性。致冷機消耗電能開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。即熱功轉(zhuǎn)變的不可逆性。高級能可以無條件地轉(zhuǎn)變?yōu)榈图壞?；低級能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒壞苁怯袟l件的——給環(huán)境留下影響。功是能量傳遞的高級形式：有序能熱：能量傳遞的低級形式：無序能.克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能95第二類永動機是不可能造成的.第二類永動機是不可能造成的.96對熱力學(xué)第二定律的說明：（1）熱力學(xué)第二定律是實驗現(xiàn)象的總結(jié)。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實驗事實來檢驗。（2）熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。[判斷正誤]體系發(fā)生自發(fā)過程后不能回復(fù)到初態(tài)!自發(fā)過程是不可逆的,非自發(fā)過程是可逆的。.對熱力學(xué)第二定律的說明：[判斷正誤].97通過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機器稱為熱機。熱機對環(huán)境所做的功與其從高溫?zé)嵩次盏臒嶂确Q為熱機效率，其符號為η：§3.2卡諾循環(huán).通過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作981824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機用來對外做功，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。卡諾.1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(179699⑴恒溫可逆膨脹ΔU=0.⑴恒溫可逆膨脹ΔU=0.100（2）絕熱可逆膨脹.（2）絕熱可逆膨脹.101（3）恒溫可逆壓縮.（3）恒溫可逆壓縮.102（4）絕熱可逆壓縮.（4）絕熱可逆壓縮.103卡諾循環(huán)以理想氣體為工作物質(zhì)，依次經(jīng)歷恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮最后回到原狀態(tài)。.卡諾循環(huán)以理想氣體為工作物質(zhì)，依次經(jīng)歷恒溫可逆膨脹、絕熱可逆104整個循環(huán)過程中，系統(tǒng)對外做了功,吸收了外界的熱量，

ΔU=0，Q=-W,

∴W=-nR(T1-T2)ln,Q=Q1+Q2=-WW=W1+W′

+W2+W〞=-nRT1ln+nCV,m(T2-T1)–nRT2ln+nCV,m(T1-T2)=-nRT1ln-nRT2ln,由于VA和VD,VB和VC處于同一絕熱線上,則.整個循環(huán)過程中，系統(tǒng)對外做了功,吸收了外界的熱量，∴W105熱機效率：熱機對環(huán)境所做的功-W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫1之比，其符號為η：卡諾循環(huán)的熱機效率為：卡諾定理：在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中，以可逆熱機的熱機效率為最大。（反證法）卡諾循環(huán)的熱機效率只取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟取?.卡諾定理.熱機效率：熱機對環(huán)境所做的功-W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫1之106可逆循環(huán)取等號結(jié)論:循環(huán)過程是可以對外做功的.理想氣體卡諾熱機的效率η恒小于1,且只與兩個熱源的溫度(T1,T2)有關(guān),溫差愈大,η愈高。也就是說，卡諾熱機要對外做功，只有以從高溫?zé)嵩次找徊糠譄崃?，再放掉其中一部分熱量給低溫?zé)嵩礊榇鷥r，否則不能做功.卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。.可逆循環(huán)取等號結(jié)論:.1071.熵的導(dǎo)出pV任意可逆循環(huán)的分割紅線恒溫可逆,藍線絕熱可逆.12ab§3.3熵卡諾循環(huán)結(jié)論推廣到任何可逆循環(huán)：.1.熵的導(dǎo)出pV任意可逆循環(huán)的分割12ab§3.3熵卡諾循108任意可逆過程的熱溫商定義可逆過程的熱溫商為熵，以S表示可逆過程的熱溫商只取決于過程的始、末態(tài)而與過程的途徑無關(guān)，表明它是狀態(tài)函數(shù)。(1)熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變是由可逆過程的熱溫商量度的。(2)熵是容量性質(zhì)，具有加和性。熵函數(shù)的特性：.任意可逆過程的熱溫商定義可逆過程的熱溫商為熵，以S表示可逆過1092.克勞修斯不等式與熵判據(jù)∴可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。abbb又∵a(12)是一個任意過程b(21)是一個任意可逆過程∴∵.2.克勞修斯不等式與熵判據(jù)∴可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的110=可逆過程>不可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際過程的熱溫商，而是要設(shè)計可逆過程?！藙谛匏共坏仁健嘟^熱可逆過程：絕熱不可逆過程：.=可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際111熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時，其熵值增大；不可能發(fā)生熵值減小過程。

（＞不可逆,=可逆）——稱為熵判據(jù)。注：(1)利用熵函數(shù)可以判斷過程的方向性和可逆性。(1)孤立系統(tǒng)的總熵不可能減少。熵增加原理的第二種說法：一個孤立系統(tǒng)的熵永遠不會減少.熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；112熵的定義(上節(jié)課復(fù)習(xí))S為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋?熵的定義(上節(jié)課復(fù)習(xí))S為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：從態(tài)1113熵的物理意義對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計力學(xué)初步”講述。玻耳茲曼熵定理：k—玻耳茲曼常數(shù)—系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)愈混亂，系統(tǒng)的熵越大。.熵的物理意義對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計力學(xué)初步”114只做一些簡單的說明：熵的定義式溫度T總是為正值，對于可逆吸熱過程（可逆吸熱過程）一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變s→l→g時吸熱，系統(tǒng)的熵不斷增加：氣態(tài)：無序度最大—氣體分子可在整個空間自由運動而固態(tài)：無序度最小—分子只能在其平衡位置附近振動液態(tài)：無序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間熵可以看成是系統(tǒng)無序度的量度.只做一些簡單的說明：115=可逆過程>不可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際過程的熱溫商，而是要設(shè)計可逆過程。——克勞修斯不等式∴絕熱可逆過程：絕熱不可逆過程：.=可逆過程根據(jù)熵的定義式求不可逆過程的熵變，絕不能用該實際116熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時，其熵值增大；不可能發(fā)生熵值減小過程。

（＞不可逆,=可逆）——稱為熵判據(jù)。注：(1)利用熵函數(shù)可以判斷過程的方向性和可逆性。(1)孤立系統(tǒng)的總熵不可能減少。熵增加原理的第二種說法：一個孤立系統(tǒng)的熵永遠不會減少.熵增原理：在絕熱情況下，封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；117§3.4熵變的計算不要管實際過程是否可逆，在始末態(tài)之間設(shè)計一條可逆途徑。C(p1、V1、T1)→G(p2、V2、T2)1.單純pVT變化熵變的計算ΔSⅠ

=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）Ⅰ：C(p1,V1,T1)等壓降溫A

(p1,V′,T2)

等溫膨脹G(p2,V2,T2).§3.4熵變的計算不要管實際過程是否可逆，在始末態(tài)之間設(shè)計118GFΔSⅡ

=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）Ⅲ：C(p1,V1,T1)F(p2,V1,T′)G(p2,V2,T2)ΔSⅢ=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）Ⅱ：C(p1,V1,T1)等容降溫D(p',V1,T2)

等溫壓縮G(p2,V2,T2).GFΔSⅡ=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V119①理想氣體等溫過程：（不用管是否可逆）②等壓過程（不用管是否可逆）Cp,m為常數(shù)時：③等容變溫過程（不用管是否可逆）CV,m為常數(shù)時：.①理想氣體等溫過程：（不用管是否可逆）②等壓過程（不用管是否120④任意絕熱過程熵變的計算

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，任意絕熱可逆過程熵變?yōu)?！

任意絕熱過程先求出末狀態(tài)來，再據(jù)前面的三個公式求算。⑤凝聚態(tài)物質(zhì)在變溫過程中，只要壓力改變不大，凝聚態(tài)物質(zhì)的熵變?yōu)椋汉鉚時，液、固體的熵變很小，S≈0。理想氣體分子間無作用力,某組分的狀態(tài)不受其它組分的影響,故可分別計算各純組分的熵變,然后求和.⑥理想氣體混合過程熵變的計算.④任意絕熱過程熵變的計算⑤凝聚態(tài)物質(zhì)在變溫過程中，只要壓力改121例1：

4mol理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力下降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的Q、W、?U、?H及?S

。（已知Cp,m=5/2R）解：題給過程可表示為p2.例1：4mol理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容122因途徑（1），所以途徑（2）為恒溫可逆壓縮過程，故.因途徑（1），所以途徑（2）為恒溫可逆壓縮過程，故.123解：三個過程終態(tài)不同。(a)例2：0℃、1MPa、10dm3的理想氣體，經(jīng)下述過程絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)可逆，(b)p外=0.1MPa，(c)真空膨脹。（已知Cp,m=5/2R）.解：三個過程終態(tài)不同。(a)例2：0℃、1MPa、10dm3124(b)ΔS

=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）=43.43J·K-1∴.(b)ΔS=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p125(c)Q=0，W=0，△U=0，

T2=T1=273.2K∴△H=0.(c)Q=0，W=0，△U=0，∴△H=0.126

在無限接近兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變。因為壓力恒定，此時相變焓在量值上等于可逆熱。2.相變過程熵變的計算(1)可逆相變：∴思考題：比較同一物質(zhì)固、液、氣熵值大小。由于：固液氣同一物質(zhì)三態(tài)的熵值：S固

<S

液

<S氣.在無限接近兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆127不可逆相變B(,T,p)B(,T,p)S=?B(,Teq,p)B(,Teq,p)可逆相變S2S1S3(2)不可逆相變的熵變.不可逆相變B(,T,p)B(,T,p)S=?B(,T128例①:已知在100kPa下冰的熔點為0℃，比熔化焓Δfush=333.3Jg-1.過冷水和冰的質(zhì)量定壓熱容分別是cp(l)=4.184Jg-1K-1和cp(s)=2.000Jg-1K-1.計算-10℃、100kPa下,1kg水結(jié)冰的ΔS.不可逆相變S=?H2O(l,-10℃,100kPa)H2O(s,-10℃,100kPa)S1H2O(l,0℃,100kPa)可逆相變S2H2O(s,0℃,100kPa)S3

解：設(shè)計途徑如下：.例①:已知在100kPa下冰的熔點為0℃，比熔化焓Δfus129S＝S１＋S２＋S３=-1.139kJK-1.S＝S１＋S２＋S３=-1.139kJK130§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計算

1.熱力學(xué)第三定律

(1)熱力學(xué)第三定律的實驗基礎(chǔ)

在二十世紀(jì)初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對應(yīng)的熵變下降當(dāng)溫度趨于0K時，熵變最小在此基礎(chǔ)上，Nernst1906年提出如下假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零——能斯特?zé)岫ɡ?/p>

.§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計算1.熱力131在不違背Nernst熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年P(guān)lanck進一步做了如下假定：

0K下凝聚態(tài)、純物質(zhì)的熵為零，即0K下的凝聚相態(tài)沒有特別指明，而玻璃體、晶體等又都是凝聚相態(tài)，故為了更嚴(yán)格起見，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年對此進行了嚴(yán)格界定，提出了完美晶體的概念，這才使得熱力學(xué)第三定律的表述更加科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn).在不違背Nernst熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年132（2）熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵為零，即——熱力學(xué)第三定律最普遍的表述與熵的物理意義一致：0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小完美晶體微觀狀態(tài)數(shù)

=1，由玻耳茲曼熵定理S=kln知，熵也為零.（2）熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵為零，即—133例：NO、CO等不對稱分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO；實際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0.例：NO、CO等不對稱分子的晶體：完美晶體非完美晶體完美晶體1343.規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

基于絕對零度時物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，而求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。

1mol純物質(zhì)B在恒壓（p⊙=100kPa）下，溫度由0K→T過程的熵變值為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵規(guī)定熵標(biāo)準(zhǔn)熵.3.規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵基于絕對零度時物質(zhì)的完美晶體的熵值135（1）298.15K（常溫）下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（2）任意溫度下4.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計算查表獲得.（1）298.15K（常溫）下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（2）任意溫度136該.該.137--28.8.--28.8.138§3.6亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù)

即：TdS≥δQ∵dU=δQ+δW=δQ-pdV

+δW'

（熱一）∴δQ=dU+pdV

-δW',代入上式有：

TdS≥dU+pdV

-δW'

得熱力學(xué)一二定律的聯(lián)合式：

dU-TdS+pdV≤δW'判斷過程方向和限度的熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式（熵判據(jù)）：

.§3.6亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù)即：TdS≥δQ∵1391.亥姆霍茲函數(shù)定義亥姆霍茲函數(shù)恒溫恒容、非體積功為0，上式變?yōu)閐U-TdS+pdV≤δW'd(U-TS)≤0等溫等容不作其它功時：.1.亥姆霍茲函數(shù)定義亥姆霍茲函數(shù)恒溫恒容、非體積功為0，上1402.吉布斯函數(shù)恒溫恒壓、非體積功為0時定義吉布斯函數(shù)dU-TdS+pdV≤δW'等溫等壓不作其它功，判據(jù)為思考題：等溫等壓下A氣體和B氣體的混合過程.2.吉布斯函數(shù)恒溫恒壓、非體積功為0時定義吉布斯函數(shù)dU141A關(guān)于判據(jù)的幾點說明：（1）亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)作為判據(jù)，物理概念清晰，只要通過ΔA,ΔG就可以判斷，但對過程的條件要求嚴(yán)格，只能在恒溫恒容或恒溫恒壓的條件下才可以使用。（2）熵判據(jù)適用于任何過程，但判斷時除需要知道體系的ΔS外，還需要求算環(huán)境的ΔS。.A關(guān)于判據(jù)的幾點說明：.1423.ΔA

與ΔG

的計算利用熱力學(xué)基本方程(1)簡單pVT變化過程ΔG

計算

【例】300K時，1mol理想氣體從1013.25kPa等溫可逆膨脹到101.325kPa。①計算過程的ΔG、ΔA、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。

②若讓該系統(tǒng)向真空膨脹到同一終態(tài)，再計算過程的ΔG、ΔA、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。.3.ΔA與ΔG的計算利用熱力學(xué)基本方程(1)簡單pVT143解①理想氣體等溫過程；ΔU=ΔH=0.W=-Q=-nRTln=-1×8.315×300×ln=-5744J,Q=5744J.

②

第二過程與第一過程具有相同的始末態(tài)，故狀態(tài)函數(shù)的改變量不變：ΔU=ΔH=0,ΔS=19.15J/K,

ΔG=ΔA=-5744J。

W=0,Q=0。.解①理想氣體等溫過程；ΔU=ΔH=0.W144【例】甲苯在正常沸點383K的摩爾氣化焓△gHm=13.343kJ·mol-1，Vm(l)=106cm3·mol-1，設(shè)甲苯氣體為理想氣體。求正常沸點下，1mol液體甲苯可逆氣化吸的熱量Q及對外界做的功W；△U;△H;△S;△G

(2)含有相變化過程的ΔG計算

.【例】甲苯在正常沸點383K的摩爾氣化焓△gHm=1145(3)化學(xué)反應(yīng)過程ΔG的計算

恒溫條件下發(fā)生.(3)化學(xué)反應(yīng)過程ΔG的計算恒溫條件下發(fā)生.146U，H，S，G，A，p，T，V之間的關(guān)系§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律適用于任何過程兩式合并非體積功為01.封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式.U，H，S，G，A，p，T，V之間的關(guān)系§3.7熱力學(xué)147封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，非體積功為0熱力學(xué)基本方程

將U=f(S,V),H=f(S,p),A=f(T,V),G=f(T,p)分別稱為U、H、A、G的特征函數(shù)；.封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，非體積功為0熱力148對比關(guān)系式同理得.對比關(guān)系式同理得.1492.麥克斯韋關(guān)系式若狀態(tài)函數(shù)Z=f(X,Y)則必有.2.麥克斯韋關(guān)系式若狀態(tài)函數(shù)Z=f(X,Y)則必有.150含熵偏導(dǎo)數(shù)中最關(guān)鍵的四個偏導(dǎo)數(shù).含熵偏導(dǎo)數(shù)中最關(guān)鍵的四個偏導(dǎo)數(shù).151§3.8偏摩爾量及化學(xué)勢1.偏摩爾量（partialmolarquantity）定義思考：

說明1mol物質(zhì)單獨存在時對體積的貢獻與在混合物中對體積的貢獻不同。V＝nBVB＋nCVC.§3.8偏摩爾量及化學(xué)勢1.偏摩爾量（partial152在由組分B,C,D…形成的混合系統(tǒng)中，任意廣度量X偏摩爾量偏摩爾量XB是在T,p

以及除B外所有其他組分的物質(zhì)的量都保持不變的條件下,任意廣度性質(zhì)X隨nB的變化率.對純組分系統(tǒng)來說偏摩爾量就是它的摩爾量。.在由組分B,C,D…形成的混合系統(tǒng)中，任意廣度量X偏摩爾量偏1532.偏摩爾量有關(guān)計算---集合公式等溫等壓時：恒溫恒壓：即：對進行全微分，得—吉布斯–杜亥姆方程又∵∴當(dāng)二組分混合物組成發(fā)生微小變化，如果一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量一定減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。.2.偏摩爾量有關(guān)計算---集合公式等溫等壓時：恒溫恒壓：即1543.化學(xué)勢（chemicalpotential）（1）當(dāng)組成不變時，.3.化學(xué)勢（chemicalpotential）（1）當(dāng)155（2）化學(xué)式與溫度、壓力的關(guān)系.（2）化學(xué)式與溫度、壓力的關(guān)系.156（3）

等溫等壓下,系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,有根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù),可得:

結(jié)論:在等溫等壓下若任一物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢不相等,則該組分必然從化學(xué)勢高的那一相向化學(xué)勢低的那一相轉(zhuǎn)移,即朝著化學(xué)勢減小的方向進行。.（3）等溫等壓下,系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,有1574.恒溫下理想氣體混合物化學(xué)勢（1）單組分純理想氣體（2）混合理想氣體.4.恒溫下理想氣體混合物化學(xué)勢（1）單組分純理想氣體（2）1581.以下說法對嗎？(1)純物質(zhì)的偏摩爾熱力學(xué)能等于該物質(zhì)的摩爾熱力學(xué)能(2)已知某α相混合物的總化學(xué)勢比某β相物質(zhì)的化學(xué)勢高，則物質(zhì)B會自動從α相轉(zhuǎn)移到β相。(3)對于純組分，化學(xué)勢等于其吉布斯函數(shù)。(4)物質(zhì)B在α相和β相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。2.單選題：(1)1molA與nmolB組成的溶液，體積為0.65dm3，當(dāng)xB=0.8時，A的偏摩爾體積VA=0.0