MOFs衍生碳基材料的制備及性能研究

MOFs衍生碳基材料的制備及性能研究金屬-有機(jī)骨架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）材料系一類由無機(jī)金屬離子或簇與有機(jī)橋聯(lián)配體通過配位作用自組裝形成的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化晶態(tài)化合物,具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積高、孔隙發(fā)達(dá)、孔道尺寸可調(diào)控以及孔道表面易功能化等特點(diǎn),在氣體存儲(chǔ)與分離、催化、熒光與傳感、質(zhì)子導(dǎo)電等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,成為重要的研究前沿。近年來，由于MOFs材料的快速發(fā)展及其構(gòu)筑單元的多樣性與可設(shè)計(jì)性,以金屬-有機(jī)骨架材料為模板/前驅(qū)體制備碳基材料成為了高速發(fā)展的新興研究領(lǐng)域。MOFs骨架中的高密度且分布均勻的金屬（M）節(jié)點(diǎn)在熱解過程中能原位生成含有金屬的碳雜化結(jié)構(gòu),MOFs骨架中豐富的有機(jī)配體（O）在熱解過程中能直接提供大量的碳源以及引入雜原子,MOFs化合物中的周期性排列的骨架結(jié)構(gòu)（F）可進(jìn)行修飾或主客體組裝，為MOFs衍生碳基材料的多樣性提供了選擇。本文致力于以金屬-有機(jī)骨架材料為模板/前驅(qū)體制備多孔碳材料以及金屬/金屬氧化物@碳復(fù)合材料,并研究了這些材料在能源、環(huán)境和催化相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用,系統(tǒng)地探討了材料的組成結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響,主要包括以下四部分內(nèi)容:論文第二章介紹了以不同晶體尺寸的混配體類沸石咪唑酯骨架材料（JUC-160）為前驅(qū)體制備氮摻雜多孔碳材料,并系統(tǒng)地研究不同的晶體尺寸對(duì)衍生碳材料結(jié)構(gòu)及CO₂吸附性能的影響。通過改變合成條件可合成出不同尺寸的MOF晶體，在室溫條件下成功地合成了大小為200nm的立方體狀JUC-160晶體,采用溶劑熱的方法在180°C合成了大小為20口m的棒狀JUC-160晶體，以這兩種不同尺寸的JUC-160為前驅(qū)體，在不同的溫度下碳化得到一系列不同比表面積和孔體積的氮摻雜多孔碳材料,氮?dú)馕浇Y(jié)果表明其衍生碳材料的比表面積隨著碳化溫度的升高而增大,在相同的碳化溫度下納米級(jí)JUC-160衍生碳材料的比表面積和孔體積均大于微米級(jí)JUC-160衍生的碳材料。微米級(jí)的JUC-160晶體碳化得到以微孔孔隙為主的多孔碳材料,而納米級(jí)JUC-160晶體碳化則得到以介孔孔隙為主的多孔碳材料，其中，微米級(jí)JUC-160晶體在900°C碳化得到微孔孔隙率最高的多孔碳材料，擁有較高的N含量，其在273K和298K的二氧化碳吸附量分別為5.50和3.50mmol/g,并對(duì)CO₂捕獲表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性吸附能力。不同尺寸的MOF晶體可衍生出不同結(jié)構(gòu)組成的多孔碳材料，為實(shí)際應(yīng)用中前驅(qū)體尺寸的選擇提供了一定的參考。論文第三章介紹了以陰離子金屬-有機(jī)骨架材料bio-MOF-1為主體進(jìn)行原位鉀離子交換，使K⁺均勻分布在MOF孔道中，得到K@bio-MOF-1材料。bio-MOF-1和K@bio-MOF-1在相同的條件下一步碳化,分別得到孔徑分布較寬的（0.5-9nm）和孔徑分布較窄的（0.5-2nm）多孔碳材料，并詳細(xì)研究了碳材料的結(jié)構(gòu)組成對(duì)二氧化碳吸附及超級(jí)電容器性能的影響,系統(tǒng)地探討了MOF骨架中的K⁺與衍生碳材料結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系。在700C進(jìn)行碳化的bio-MOF-1和K-bio-MOF-1,其比表面分別為682和1129m²/g,在298K的CO₂吸附量分別為2.56和3.29mmol/g,其CO₂/N₂吸附選擇性分別為23.3和99.1,其作為超級(jí)電容器電極材料在電流密度為1A/g充放電時(shí)，其電容值分別為192和230F/g,顯然，進(jìn)行離子交換后碳化的材料比表面積和CO₂吸附性能及超級(jí)電容器性能與直接碳化bio-MOF-1衍生的多孔碳相比有很大的提高。這種MOFs進(jìn)行離子交換后碳化的方法同樣適用于其他類似的MOFs材料，為充分利用MOFs孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行碳化提供了一條可行的途徑。論文第四章介紹了Co²⁺交換MOF衍生金屬/金屬氧化物@碳復(fù)合材料的制備及其在電催化氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。我們以典型的陰離子金屬-有機(jī)骨架化合物bio-MOF-1為主體，通過離子交換的策略分別合成不同金屬(Co²⁺)含量的bio-MOF-1,并在相同的條件下碳化得到一系列金屬含量不同的Co/CoO@C復(fù)合材料。對(duì)這些復(fù)合材料和直接碳化bio-MOF-1制備的多孔碳材料進(jìn)行了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征，研究了它們分別作為催化劑在電催化氧還原反應(yīng)(ORR)中的性能。ORR測(cè)試結(jié)果表明，Co²⁺離子交換MOF衍生的金屬-金屬氧化物@碳復(fù)合材料的氧還原性能與直接碳化bio-MOF-1衍生的碳材料相比有很大的提高。在相同的主體中，通過離子交換的方法引入不同含量的金屬，得到不同的碳化產(chǎn)物，為MOFs材料的進(jìn)一步功能化應(yīng)用提供了新的路徑。根據(jù)第三章的研究表明,MOF孔道中引入的K⁺在碳化過程中能起到活化碳材料提高比表面積、微孔孔隙率及提高材料氣體吸附及電化學(xué)性能的作用，論文第五章介紹了以K⁺為金屬中心的配位化合物(K₄PTC)為模板，一步碳化得到微介復(fù)合的多孔碳材料，并研究其作為電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。配位化合物中豐富的有機(jī)配體在碳化過程中提供了大量的碳源，骨架中均勻分布的K⁺在碳化過程中與可作為活化劑原位與碳發(fā)生反應(yīng)并刻蝕碳骨架，產(chǎn)生比表面積大、孔隙率高的多孔碳材料。通過碳化溫度的調(diào)節(jié)，得到一系列不同比表面和孔體積的多級(jí)孔材料，其中KC-850表現(xiàn)出最高的比表面積(1779m²/g)和最大的孔體積(1.69cm³/g)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。含K配位聚合物衍生的碳材料中微孔有利于在電極表面形成雙電層,介孔有利于電子和離子的快速傳質(zhì)。這種簡(jiǎn)便的一步制備多孔碳材料的方法無須額外引入活化劑,骨架中的K⁺在直接碳化過程中就能達(dá)到原位活化的效果，為主族金屬