有色冶金原理第八章溶劑萃取和離子交換

第十二章溶劑萃取和離子交換第十二章（一）溶劑萃?。ǘ╇x子交換（一）溶劑萃取1.1溶劑萃取

溶劑萃取是一種分離、富集或純化金屬的方法，其實(shí)質(zhì)在于使金屬離子或化合物由水溶液轉(zhuǎn)入與水不相混溶的液體有機(jī)相之中。由此得到的萃合液接著進(jìn)行反萃取，再使被萃取的金屬由有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相。有機(jī)相經(jīng)再生后，返回萃取過程循環(huán)使用。其原則流程圖見12-1。圖12-1從水溶液中萃取金屬的原則流程萃取劑再生萃取反萃取原液萃取劑萃取液送提取其他有價(jià)元素或棄去反萃劑反萃液有機(jī)相萃合液送提取金屬或其他化合物1.2

分配常數(shù)，分配比，萃取率，分離系數(shù)之間的關(guān)系

能斯特分配定律:兩相平衡時(shí)溶質(zhì)在兩相中的化學(xué)位相等，即

其中c為摩爾濃度，為活度系數(shù)。

當(dāng)溶質(zhì)濃度較低時(shí)，活度系數(shù)都接近于1，為常數(shù)，故有C有/C水為常數(shù)，即

K=C有/C水

K為分配常數(shù)分配定律僅適用于溶質(zhì)濃度較低，接近理想體系，溶質(zhì)和溶劑不發(fā)生化學(xué)作用，溶質(zhì)以同種的分子狀態(tài)分配在兩相的情況。大多金屬化合物的萃取都不服從分配定律。

分配比：當(dāng)萃取體系平衡時(shí)，被萃物在有機(jī)相得總濃度與其在水相的總濃度之比值，以符號(hào)D表示。一定條件下，D越大，萃取劑萃取金屬離子的能力越強(qiáng)。萃取率：被萃物（溶質(zhì)）進(jìn)入有機(jī)相的量占被萃取物原始總量的百分率，用E表示。

分配比越大，萃取率越高；V水/V有越小，則萃取率越高，萃取劑萃取金屬離子的能力越強(qiáng)。

分離系數(shù)：等于溶質(zhì)1和溶質(zhì)2的分配比D1和D2的比值實(shí)際應(yīng)用中，要求≥2

。例題1例題21.3

萃取劑、稀釋劑及鹽析劑根據(jù)原液的特點(diǎn)，合理選擇使用萃取劑和稀釋劑是溶劑萃取成敗的關(guān)鍵。

萃取劑：是指能與被萃取物（金屬離子）相結(jié)合，并使被萃取物轉(zhuǎn)入有機(jī)相的試劑。理想的萃取劑滿足：

有選擇性，即較高的分離系數(shù)；高的萃取容量；在萃合液反萃后易于再生；易于水相分離；操作安全；價(jià)廉。

稀釋劑：是指在萃取過程中不與被萃物發(fā)生化學(xué)作用，只改變有機(jī)相的物理性質(zhì)的溶劑。稀釋劑在萃取過程中的主要3種作用：（1）改變萃取劑的濃度（2）改變萃取劑的萃取性能（3）改變萃合物在有機(jī)相的溶解度鹽析劑：是在體系中加入一種本身不被萃取，但與被萃取的酸根相同，并能使被萃取物的萃取率提高的鹽類。鹽析效應(yīng)：由鹽析劑而提高被萃取物萃取率的現(xiàn)象。1.4萃取劑的分類類、結(jié)構(gòu)及萃萃取機(jī)理萃取過程涉及及的基本原理理：①中性萃取劑，，這是一類有有機(jī)化合物，，其分子能與與被萃取的溶溶質(zhì)形成電子子-活化中心型的的配位鍵，這這種鍵比水分分子鍵更牢固固。②各種有機(jī)堿及及其鹽或者是是各種有機(jī)酸酸及其鹽，能能與水溶液接接觸時(shí)發(fā)生萃萃取分子中的的無機(jī)陰離子子或陽離子和和水溶液中的的同名離子之之間的離子交交換過程。1.4.1中性萃取劑劑：代表者：酮酮，醇，醚醚，中性性的焓磷、、含硫和含含氮的有機(jī)機(jī)化合物。。從結(jié)構(gòu)上看看，中性萃萃取劑分子子中均含有有能使氧原原子通向體體系空間的的活性基團(tuán)團(tuán)，如羥基基，磷?；?，亞硫酰?；?，氧氧原子能直直接與被萃萃取金屬化化合物中的的金屬陽離離子配位或或者間接地地通過氫鍵鍵與金屬結(jié)結(jié)合而形成成中性絡(luò)合合物。萃取特點(diǎn)：：（1）被萃取金金屬化合物物呈中性分分子存在；；（2）萃取劑和和溶劑本身身也是中性性分子；（3）中性的萃萃取劑或溶溶劑與被萃萃取物組成成中性的溶溶劑絡(luò)合合物。酮，醇，醚醚等在硝酸酸或弱酸性性溶液中萃萃取金屬鹽鹽時(shí)，是屬屬于絡(luò)合物物萃取的類類型。1.4.2用陰離子交交換萃取劑劑進(jìn)行萃取取屬于陰離子子交換的離離子締合機(jī)機(jī)理。胺類類萃取劑以以胺鹽中的的陰離子與與金屬絡(luò)合合陰離子進(jìn)進(jìn)行交換，，形成離子子締合體而而被萃取進(jìn)進(jìn)入有機(jī)相相。含氧萃萃取劑以烊烊鹽中的陰陰離子與金金屬絡(luò)合陰陰離子進(jìn)行行交換，也也形成離子子締合體而而實(shí)現(xiàn)萃取取。烊鹽萃?。海海ㄈ〈ｕ０贰⑼?、、醇、醚））(1)被萃取的金金屬離子必必須成絡(luò)合合陰離子存存在；(2)烊鹽形成能能力決定與與含氧萃取取劑的堿性性，萃取劑劑堿性越強(qiáng)強(qiáng)越有利于于萃取，其其次序：取取代酰胺>酮>醇>醚烊鹽萃取要要在高酸度度條件下進(jìn)進(jìn)行胺鹽萃取主要萃取劑劑有伯、仲仲、叔胺以以及季胺鹽鹽。注：除了陰陰離子交換換機(jī)理外，，還存在一一種所謂的的加合反應(yīng)應(yīng)機(jī)理。1.4.3用陽離子交交換萃取劑劑進(jìn)行的萃萃取用有機(jī)酸及及其鹽以及及螯合劑對(duì)對(duì)金屬陽離離子進(jìn)行萃萃取的過程程，被萃取取的金屬陽陽離子交換換萃取劑中中的陽離子子（H+）的過程發(fā)發(fā)生在相同同的界面上上，所以萃萃取機(jī)理屬屬于相間陽陽離子交換換。羧酸：要求有足足夠長的碳碳鏈，以減減小其水溶溶性。螯合劑萃取?。核嵝暂腿﹦┒垠w萃萃取式中HA——萃取劑分子子(HA)2——二聚體分子子H——萃取劑分子子中可移動(dòng)動(dòng)的H原子，在萃萃取過程中中被Me取代而成為為H+離子進(jìn)入水水相；A——萃取劑分子子中結(jié)合者者的陰離子子1.5萃取過程動(dòng)動(dòng)力學(xué)物質(zhì)在兩個(gè)個(gè)接觸的液液相之間建建立平衡分分配的速度度決定于：：（1）物質(zhì)在水水相和有機(jī)機(jī)相內(nèi)部以以及經(jīng)兩相相界面通過過的傳質(zhì)速速度。（2）在每一個(gè)個(gè)相內(nèi)或在在相間界面面上進(jìn)行化化學(xué)反應(yīng)的的速度。傳質(zhì)方向萃取后的水水相萃取后的有有機(jī)相分界面圖12-2在水相和有有機(jī)相界面面上進(jìn)行擴(kuò)擴(kuò)散和多相相化學(xué)反應(yīng)應(yīng)時(shí)濃度分分配示意圖圖R——萃余液E——萃合液（二）離子子交換2.1離子交換概概述過程：首先是溶溶液與一種種叫做離子子交換劑的的固態(tài)物質(zhì)質(zhì)接觸，于于是離子交交換劑便能能以離子交交換形式從從溶液中吸吸附同符號(hào)號(hào)的離子。。經(jīng)一次水水洗后，緊緊接著加入入淋洗劑。。使吸附在在離子交換換劑上的欲欲提取離子子轉(zhuǎn)入淋洗洗液中。淋淋洗液送往往回收金屬屬，離子交交換劑經(jīng)二二次水洗后后供循環(huán)使使用。離子交換劑劑是帶有離離子化基團(tuán)團(tuán)的三維聚聚合體或晶晶型網(wǎng)絡(luò)。。簡化表述述：把三維維網(wǎng)絡(luò)與固固定離子合合并稱為骨骨架，離子子交換劑有有骨架和反反離子組成成。結(jié)構(gòu)模模型見圖12-3。陰離子交換換劑陽離子交換換劑骨架固定離子反離子孔洞陽離子交換換反應(yīng)，R表示骨架陰離子交換換反應(yīng)利用離子交交換樹脂可可解決下列列問題：優(yōu)先提取貧貧溶液中的的金屬并得得到被提取取金屬更富富集的溶液液（例如從從鈾礦浸出出液中提取取鈾；從處處理含金礦礦的堿性溶溶液中提取取金；從冶冶金廢棄溶溶液中提取取一系列有有色和稀有有金屬）；；分離性質(zhì)相相似的元素素：稀土元元素，Zr和Hf以及其他；；制取高純度度軟化水；；各種生產(chǎn)溶溶液的凈化化除雜質(zhì)。。例題32.2離子交換樹樹脂離子交換樹樹脂的骨架架由碳?xì)滏滄湹母呔酆虾峡臻g網(wǎng)絡(luò)絡(luò)組成，其其中固定著著電荷符號(hào)號(hào)不同的固固定離子。。陽離子交換換樹脂的固固定離子：：-SO3-,-COO-,-PO33-等陰離子交換換樹脂的固固定離子：：-NH3+,=NH2+,≡NH+等固定離子與與反離子相相互鍵合形形成離子化化基團(tuán)，這這種基團(tuán)也也叫做活性性基或功能能團(tuán)?；钚曰鶊F(tuán)：-SO3H,-SO3Na,-COOH,––PO3H2，-AsO3Na2，-NH3Cl，≡NOH等。樹脂進(jìn)行離離子交換的的能力，與與活性基的的離解程度度有關(guān)。離子交換樹樹脂，采用用多聚或縮聚聚有機(jī)化合物物單分子體體的過程，，使之成為為分子碳?xì)滏湹目臻g網(wǎng)絡(luò)絡(luò)。合成方法：：1）使含有離離子化基團(tuán)團(tuán)的單體多多聚或縮聚聚；（酚甲甲醛氧離子子交換樹脂脂）2）使離子化化基團(tuán)與早早先已合成成的多聚物物的各個(gè)環(huán)環(huán)相連接；；3）使離子化化基團(tuán)連接接合成的線線型多聚體體環(huán)并使之之轉(zhuǎn)變成網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)狀多聚聚體。表12-1常用的離子子交換樹脂脂及特征樹脂類型功能團(tuán)可移動(dòng)的離子離子交換適用的PH范圍樹脂再生淋洗劑1.強(qiáng)酸—SO3-H+H+1-14稀H2SO4，HCl—SO3-Na+Na+1-14NaCl（鹽水）2.弱酸—COO-H+H+5-14稀HCl3.弱堿—N+H(CH3)2Cl-Cl-1-8稀HCl4.強(qiáng)堿—N+(CH3)3Cl-Cl-1-14NaCl—N+(CH3)3OH-OH-NaOH5.螯合—CH2HCH2COOHCH2COOHH+4-14稀H2SO4，HCl2.3離子交換平平衡離子A和B交換反應(yīng)ZA和ZB為離子A和B的電荷，樹樹脂相以頭頭上短橫線線“-”標(biāo)記采用表觀（（濃度）平平衡常數(shù)分配比等于交換離離子在樹脂脂中和溶液液中的濃度度之比值：：分離系數(shù)等于交換離離子分配之之比值：離子交換等等溫線圖nAnB00.51.00.51.0圖12-4離子交換等等溫線示意意圖SⅠSⅡ2.4離子交換的的選擇性濃度平衡常常數(shù)，，樹樹脂對(duì)考慮慮的離子是是有選擇的的。離子由外部部溶液轉(zhuǎn)入入內(nèi)部溶液液時(shí)的吉布布斯自由能能變化決定定于兩個(gè)基本因素：：離子水化能能的差別以及離子與符號(hào)號(hào)相反離子子（即外部部溶液中的的余離子，，內(nèi)部溶液液中的固定定離子）之之間靜電交交互作用能能的差別。?；撬彡栯x子子樹脂在電荷相同同的情況下下，主要影響響因素為離離子水化能能的差別，，對(duì)陽離子子的選擇性性隨離子半半徑增大而而升高。Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+電荷不同的的離子，靜電交互互作用是主主要影響因因素，選擇擇性隨電荷荷增大而升升高。Na+<Ca2+<Al3+<Th4+陰離子的選選擇順序離子由外部部溶液轉(zhuǎn)入入樹脂時(shí)的的水化能變變化起決定定作用。電荷相同時(shí)時(shí)，水化能隨隨離子半徑徑增大而減減小。選擇擇順序：F-<Cl-<Br-<NO3-<I-<ClO4-隨著陽離子子電荷增大大，對(duì)它們吸吸收的選擇擇性降低。。周期表中同同族元素形形成的同類類型多原子子陰離子的的吸收選擇擇性，隨著著陰離子的的堿性增大大而降低。。ClO3->BrO3->IO3-2.5離子交交換的的動(dòng)力力學(xué)樹脂和和溶液液中的的離子子交互互反應(yīng)應(yīng)，包包括如如下5個(gè)步驟驟：（1）溶液液中的的例子子向樹樹脂表表面擴(kuò)擴(kuò)散，，通過過圍繞繞樹脂脂表面面的液液體薄薄膜交交界層層，達(dá)達(dá)到樹樹脂表表面；；（2）到達(dá)達(dá)樹脂脂表面面的離離子進(jìn)進(jìn)入樹樹脂的的交聯(lián)聯(lián)網(wǎng)孔孔中，，在樹樹脂顆顆粒內(nèi)內(nèi)部擴(kuò)擴(kuò)散；；（3）擴(kuò)散散進(jìn)入入樹脂脂顆粒粒內(nèi)部部的離離子與與樹脂脂中可可交換換離子子（功功能基基的可可離解解離子子）發(fā)發(fā)生交交換反反應(yīng)；；（4）被交換換下來的的離子在在樹脂交交聯(lián)網(wǎng)孔孔內(nèi)向樹樹脂表面面擴(kuò)散；；（5）被交換換下來的的例子從從樹脂表表面向溶溶液擴(kuò)散散。（1）、（2）、（4）、（5）步驟均均為擴(kuò)散散過程，，（3）為離子子交換過過程?？傔^程受受離子擴(kuò)擴(kuò)散過程程控制。。在濃溶液液（>0.1mol·L-1）中交換換速度受受顆粒內(nèi)內(nèi)部擴(kuò)散散的控制制，而在在低濃度度時(shí)受外外部擴(kuò)散散的控制制。例1：從含鈾的的氯化物物溶液中中用三辛辛基氧膦膦（TOPO）萃取鈾鈾被認(rèn)為為是一種種有希望望的方法法。今對(duì)對(duì)含鈾濃濃度為0.65g·L-1的氯化浸浸出液用用5%TOPO的煤油溶溶液進(jìn)行行萃取試試驗(yàn)，如如下：解由由A/O20/115/110/15/13/11/3萃取率（%）55.2358.8976.5181.8285.8699.74求相應(yīng)A/O值所對(duì)應(yīng)應(yīng)得鈾的的分配比比。得計(jì)算得結(jié)結(jié)果如下下：A/O20/115/11