有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件

第九章芳香烴芳香性的概念芳香烴的命名親電取代反應(yīng)基團(tuán)定位效應(yīng)萘的取代反應(yīng)第九章芳香烴芳香性的概念19.1結(jié)構(gòu)與命名1．結(jié)構(gòu)

A.

芳香性：難氧化、難加成、易親電取代、高度不飽和的性質(zhì)稱為芳香性。芳香族化合物：難氧化、難加成、易親電取代、高度不飽和的化合物。

不飽和度()的計(jì)算：=1+n4+(n3-n1)/2；

n4為四價(jià)原子數(shù)量n3為三價(jià)原子數(shù)量n1為一價(jià)原子數(shù)量。9.1結(jié)構(gòu)與命名1．結(jié)構(gòu)2B.

芳香性的判斷

環(huán)狀連續(xù)共軛體系整個(gè)分子共平面電子數(shù)符合4n+2

B.芳香性的判斷環(huán)狀連續(xù)共軛體系3有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件4有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件5有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件6雜環(huán)化合物的芳香性雜環(huán)化合物的芳香性7有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件82．共振能共振能=典型的能量低的共振極限式的能量-共振雜化體的能量2．共振能共振能=典型的能量低的共振極限式的能量-93．命名A.

以苯為母體的簡單芳烴的命名B.

以苯作為取代基的命名3．命名A.以苯為母體的簡單芳烴的命名10各種取代基在苯環(huán)上時(shí)作為母體的優(yōu)先順序各種取代基在苯環(huán)上時(shí)作為母體的優(yōu)先順序11C.

稠環(huán)芳烴的命名萘的碳原子分為兩類：1,4,5,8位稱為位；2,3,6,7位稱為位。蒽的碳原子分為三類：1,4,5,8位稱為位；2,3,6,7位稱為位；9,10位稱為位。C.稠環(huán)芳烴的命名萘的碳原子分為兩類：1,4,5,8位稱為12D.

聯(lián)苯化合物手性軸的R/S標(biāo)識D.聯(lián)苯化合物手性軸的R/S標(biāo)識139.2物理性質(zhì)芳香烴一般不溶于水，可與水共沸，因此用作脫水劑；相對密度小于1；有毒。9.2物理性質(zhì)芳香烴一般不溶于水，可與水共沸，因149.3化學(xué)性質(zhì)I——親電取代反應(yīng)1．硝化

機(jī)理：

9.3化學(xué)性質(zhì)I——親電取代反應(yīng)1．硝化機(jī)理：15有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件162．鹵代

A.

氯代和溴代機(jī)理：

2．鹵代

A.氯代和溴代機(jī)理：17B.

氟代和碘代通過重氮鹽進(jìn)行芳香烴的氟代和碘代

B.氟代和碘代通過重氮鹽進(jìn)行芳香烴的氟代和碘代183．磺化機(jī)理：

3．磺化機(jī)理：194．Friedel-Crafts烷(酰)基化

A.

烷基化機(jī)理：

4．Friedel-Crafts烷(酰)基化

A.20選擇酸作為催化劑：

如AlCl3，BF3，F(xiàn)eCl3，H2SO4，H3PO4等生成正碳離子；

選擇酸作為催化劑：

如AlCl3，BF3，F(xiàn)eCl3，H2S21有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件22可采用下列方法發(fā)生此類反應(yīng)：

可采用下列方法發(fā)生此類反應(yīng)：23有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件24特點(diǎn)：

a.

正碳離子是親電試劑，要重排，不能得到直碳鏈的烷基化產(chǎn)物；b.

鹵代烴的活性：RF>RCl>RBr>RI(芳基鹵代烴和雙鍵鹵代烴不能做此試劑)；c.

苯環(huán)上含有比鹵素更強(qiáng)的基團(tuán)時(shí)，不反應(yīng)；d.

容易生成多烷基化和多芳基化產(chǎn)物；e.

苯環(huán)上帶有-NH2及-OH等基團(tuán)時(shí)，它們與AlCl3絡(luò)合，影響反應(yīng)的進(jìn)行。特點(diǎn)：a.正碳離子是親電試劑，要重排，不能得到直碳鏈的烷25B.

?；瘷C(jī)理：

B.?；瘷C(jī)理：26酰基化反應(yīng)后再還原得到直鏈取代的烷基苯

?；磻?yīng)后再還原得到直鏈取代的烷基苯27有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件28有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件29有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件30特點(diǎn)：

a.

羰基正碳離子不重排，生成芳基酮；

b.

苯環(huán)上含有比鹵素更強(qiáng)的基團(tuán)時(shí)，不反應(yīng)；c.不發(fā)生多羰基化反應(yīng)；d.

苯環(huán)上帶有-NH2及-OH等基團(tuán)時(shí)，它們與AlCl3絡(luò)合，影響反應(yīng)的進(jìn)行；

e.

?；噭┑幕钚裕篟COX>(RCO)2O>RCOOH。特點(diǎn)：a.羰基正碳離子不重排，生成芳基酮；315．苯的氯甲基化反應(yīng)6．苯的Gattermann-Kohn反應(yīng)5．苯的氯甲基化反應(yīng)6．苯的Gattermann-Kohn反329.4化學(xué)性質(zhì)II——基團(tuán)的定位效應(yīng)

1.反應(yīng)事實(shí)及基團(tuán)分類9.4化學(xué)性質(zhì)II——基團(tuán)的定位效應(yīng)1.反應(yīng)事33由于磺酸基是第二類定位基，連有磺酸基的苯環(huán)被鈍化；由于酯基的氧原子是第一類定位基，與其直接相連的苯環(huán)是活化的。所以，進(jìn)一步的親電取代反應(yīng)要發(fā)生在與氧原子直接相連的苯環(huán)上。由于磺酸基是第二類定位基，連有磺酸基的苯環(huán)被鈍化；由于酯基的34活化苯環(huán)，如：CH3，

鈍化苯環(huán)，如：NO2和Cl；

第一類定位基使后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入鄰對位，如：CH3和Cl；

第二類定位基使后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入間位，如：NO2?；罨江h(huán)，如：CH3，

鈍化苯環(huán)，如：NO2和Cl；

第一352.定位效應(yīng)原理A.

第一類定位基(鄰對位定位基)機(jī)理：2.定位效應(yīng)原理A.第一類定位基(鄰對位定位基)機(jī)理：36

推電子基團(tuán)可將電子直接給與正碳離子，對穩(wěn)定正碳離子、降低共振雜化體能量起到了重要作用。推電子基團(tuán)可將電子直接給與正碳離子，對穩(wěn)定正碳離子、降低37機(jī)理：

-I>+C機(jī)理：-I>+C38B.

第二類定位基(間位定位基)機(jī)理：B.第二類定位基(間位定位基)機(jī)理：39剛好避開了取代鄰對位時(shí)的不利情況，所以取代間位。第一類定位基的特點(diǎn)在于通過推電子的共軛效應(yīng)穩(wěn)定在取代鄰對位時(shí)產(chǎn)生的正碳離子中間體；同時(shí)推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度加大，有利于發(fā)生親電取代反應(yīng)；第二類定位基的特點(diǎn)在于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度下降，不利于發(fā)生親電取代反應(yīng)；而且只有在取代間位時(shí)，才能避免正碳離子與吸電子基團(tuán)直接相遇的情況。剛好避開了取代鄰對位時(shí)的不利情況，所以取代間位。403．二取代苯的定位效應(yīng)A.

兩個(gè)基團(tuán)的定位指向相同時(shí)，第三基團(tuán)進(jìn)入共同指向的位置；B.

兩個(gè)基團(tuán)的定位指向不同時(shí)，

a.

按照第一類定位基指向的位置；

3．二取代苯的定位效應(yīng)A.兩個(gè)基團(tuán)的定位指向相同時(shí)，第三基41b.

按照定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基指向的位置；c.

定位強(qiáng)度類似時(shí)，則會出現(xiàn)所有可能的情況。b.按照定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基指向的位置；c.定位強(qiáng)度類似時(shí)424．定位效應(yīng)在合成中的應(yīng)用4．定位效應(yīng)在合成中的應(yīng)用43目前氨基保護(hù)多采用氯甲酸叔丁酯：

目前氨基保護(hù)多采用氯甲酸叔丁酯：44有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件459.5化學(xué)性質(zhì)III

——還原、氧化、加成和側(cè)鏈上的反應(yīng)1．還原反應(yīng)機(jī)理：

9.5化學(xué)性質(zhì)III

——還原、氧化、加成和側(cè)鏈上的反應(yīng)46苯甲醚和苯甲酸在Na/NH3(液)下還原生成什么？

總結(jié)苯甲醚和苯甲酸在Na/NH3(液)下還原生成什么？總結(jié)472．氧化反應(yīng)3．加成反應(yīng)

4．側(cè)鏈上的反應(yīng)2．氧化反應(yīng)3．加成反應(yīng)4．側(cè)鏈上的反應(yīng)48側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化499.6萘的化學(xué)性質(zhì)I——親電取代反應(yīng)1．硝化2．鹵代3．磺化9.6萘的化學(xué)性質(zhì)I——親電取代反應(yīng)1．硝化504．Friedel-Crafts?；?．Friedel-Crafts?；?1Cα-Cβ兩次雙鍵Cβ-Cβ一次雙鍵5．對于萘的親電取代反應(yīng)的解釋為什么萘的α位的親電取代反應(yīng)活性比β位高？

從共振式的角度，位更具雙鍵碳原子的性質(zhì)；從親電加成產(chǎn)生的中間體正碳離子穩(wěn)定性的角度，只有取代位才能產(chǎn)生較多的共振式，有利于降低中間體的能量，所以，萘的親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在位(動力學(xué)產(chǎn)物)；但產(chǎn)物不如取代位(熱力學(xué)產(chǎn)物)的穩(wěn)定。Cα-Cβ兩次雙鍵5．對于萘的親電取代反應(yīng)的解釋從共振式的526．萘的親電取代反應(yīng)中的基團(tuán)定位效應(yīng)第一類定位基引導(dǎo)后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入同環(huán)(鄰)α位，第二類定位基引導(dǎo)后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入異環(huán)(兩)α位。

6．萘的親電取代反應(yīng)中的基團(tuán)定位效應(yīng)第一類定位基引導(dǎo)后續(xù)基團(tuán)539.7萘的化學(xué)性質(zhì)II

——氧化、加成、還原反應(yīng)1．氧化9.7萘的化學(xué)性質(zhì)II

——氧化、加542．還原

3.加成2．還原3.加成559.8蒽的化學(xué)性質(zhì)1．氧化2．還原9.8蒽的化學(xué)性質(zhì)1．氧化564.Friedel-Crafts酰基化

3．加成4.Friedel-Crafts?；?．加成57第九章芳香烴芳香性的概念芳香烴的命名親電取代反應(yīng)基團(tuán)定位效應(yīng)萘的取代反應(yīng)第九章芳香烴芳香性的概念589.1結(jié)構(gòu)與命名1．結(jié)構(gòu)

A.

芳香性：難氧化、難加成、易親電取代、高度不飽和的性質(zhì)稱為芳香性。芳香族化合物：難氧化、難加成、易親電取代、高度不飽和的化合物。

不飽和度()的計(jì)算：=1+n4+(n3-n1)/2；

n4為四價(jià)原子數(shù)量n3為三價(jià)原子數(shù)量n1為一價(jià)原子數(shù)量。9.1結(jié)構(gòu)與命名1．結(jié)構(gòu)59B.

芳香性的判斷

環(huán)狀連續(xù)共軛體系整個(gè)分子共平面電子數(shù)符合4n+2

B.芳香性的判斷環(huán)狀連續(xù)共軛體系60有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件61有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件62有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件63雜環(huán)化合物的芳香性雜環(huán)化合物的芳香性64有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件652．共振能共振能=典型的能量低的共振極限式的能量-共振雜化體的能量2．共振能共振能=典型的能量低的共振極限式的能量-663．命名A.

以苯為母體的簡單芳烴的命名B.

以苯作為取代基的命名3．命名A.以苯為母體的簡單芳烴的命名67各種取代基在苯環(huán)上時(shí)作為母體的優(yōu)先順序各種取代基在苯環(huán)上時(shí)作為母體的優(yōu)先順序68C.

稠環(huán)芳烴的命名萘的碳原子分為兩類：1,4,5,8位稱為位；2,3,6,7位稱為位。蒽的碳原子分為三類：1,4,5,8位稱為位；2,3,6,7位稱為位；9,10位稱為位。C.稠環(huán)芳烴的命名萘的碳原子分為兩類：1,4,5,8位稱為69D.

聯(lián)苯化合物手性軸的R/S標(biāo)識D.聯(lián)苯化合物手性軸的R/S標(biāo)識709.2物理性質(zhì)芳香烴一般不溶于水，可與水共沸，因此用作脫水劑；相對密度小于1；有毒。9.2物理性質(zhì)芳香烴一般不溶于水，可與水共沸，因719.3化學(xué)性質(zhì)I——親電取代反應(yīng)1．硝化

機(jī)理：

9.3化學(xué)性質(zhì)I——親電取代反應(yīng)1．硝化機(jī)理：72有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件732．鹵代

A.

氯代和溴代機(jī)理：

2．鹵代

A.氯代和溴代機(jī)理：74B.

氟代和碘代通過重氮鹽進(jìn)行芳香烴的氟代和碘代

B.氟代和碘代通過重氮鹽進(jìn)行芳香烴的氟代和碘代753．磺化機(jī)理：

3．磺化機(jī)理：764．Friedel-Crafts烷(酰)基化

A.

烷基化機(jī)理：

4．Friedel-Crafts烷(酰)基化

A.77選擇酸作為催化劑：

如AlCl3，BF3，F(xiàn)eCl3，H2SO4，H3PO4等生成正碳離子；

選擇酸作為催化劑：

如AlCl3，BF3，F(xiàn)eCl3，H2S78有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件79可采用下列方法發(fā)生此類反應(yīng)：

可采用下列方法發(fā)生此類反應(yīng)：80有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件81特點(diǎn)：

a.

正碳離子是親電試劑，要重排，不能得到直碳鏈的烷基化產(chǎn)物；b.

鹵代烴的活性：RF>RCl>RBr>RI(芳基鹵代烴和雙鍵鹵代烴不能做此試劑)；c.

苯環(huán)上含有比鹵素更強(qiáng)的基團(tuán)時(shí)，不反應(yīng)；d.

容易生成多烷基化和多芳基化產(chǎn)物；e.

苯環(huán)上帶有-NH2及-OH等基團(tuán)時(shí)，它們與AlCl3絡(luò)合，影響反應(yīng)的進(jìn)行。特點(diǎn)：a.正碳離子是親電試劑，要重排，不能得到直碳鏈的烷82B.

?；瘷C(jī)理：

B.?；瘷C(jī)理：83?；磻?yīng)后再還原得到直鏈取代的烷基苯

?；磻?yīng)后再還原得到直鏈取代的烷基苯84有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件85有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件86有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件87特點(diǎn)：

a.

羰基正碳離子不重排，生成芳基酮；

b.

苯環(huán)上含有比鹵素更強(qiáng)的基團(tuán)時(shí)，不反應(yīng)；c.不發(fā)生多羰基化反應(yīng)；d.

苯環(huán)上帶有-NH2及-OH等基團(tuán)時(shí)，它們與AlCl3絡(luò)合，影響反應(yīng)的進(jìn)行；

e.

?；噭┑幕钚裕篟COX>(RCO)2O>RCOOH。特點(diǎn)：a.羰基正碳離子不重排，生成芳基酮；885．苯的氯甲基化反應(yīng)6．苯的Gattermann-Kohn反應(yīng)5．苯的氯甲基化反應(yīng)6．苯的Gattermann-Kohn反899.4化學(xué)性質(zhì)II——基團(tuán)的定位效應(yīng)

1.反應(yīng)事實(shí)及基團(tuán)分類9.4化學(xué)性質(zhì)II——基團(tuán)的定位效應(yīng)1.反應(yīng)事90由于磺酸基是第二類定位基，連有磺酸基的苯環(huán)被鈍化；由于酯基的氧原子是第一類定位基，與其直接相連的苯環(huán)是活化的。所以，進(jìn)一步的親電取代反應(yīng)要發(fā)生在與氧原子直接相連的苯環(huán)上。由于磺酸基是第二類定位基，連有磺酸基的苯環(huán)被鈍化；由于酯基的91活化苯環(huán)，如：CH3，

鈍化苯環(huán)，如：NO2和Cl；

第一類定位基使后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入鄰對位，如：CH3和Cl；

第二類定位基使后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入間位，如：NO2?；罨江h(huán)，如：CH3，

鈍化苯環(huán)，如：NO2和Cl；

第一922.定位效應(yīng)原理A.

第一類定位基(鄰對位定位基)機(jī)理：2.定位效應(yīng)原理A.第一類定位基(鄰對位定位基)機(jī)理：93

推電子基團(tuán)可將電子直接給與正碳離子，對穩(wěn)定正碳離子、降低共振雜化體能量起到了重要作用。推電子基團(tuán)可將電子直接給與正碳離子，對穩(wěn)定正碳離子、降低94機(jī)理：

-I>+C機(jī)理：-I>+C95B.

第二類定位基(間位定位基)機(jī)理：B.第二類定位基(間位定位基)機(jī)理：96剛好避開了取代鄰對位時(shí)的不利情況，所以取代間位。第一類定位基的特點(diǎn)在于通過推電子的共軛效應(yīng)穩(wěn)定在取代鄰對位時(shí)產(chǎn)生的正碳離子中間體；同時(shí)推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度加大，有利于發(fā)生親電取代反應(yīng)；第二類定位基的特點(diǎn)在于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度下降，不利于發(fā)生親電取代反應(yīng)；而且只有在取代間位時(shí)，才能避免正碳離子與吸電子基團(tuán)直接相遇的情況。剛好避開了取代鄰對位時(shí)的不利情況，所以取代間位。973．二取代苯的定位效應(yīng)A.

兩個(gè)基團(tuán)的定位指向相同時(shí)，第三基團(tuán)進(jìn)入共同指向的位置；B.

兩個(gè)基團(tuán)的定位指向不同時(shí)，

a.

按照第一類定位基指向的位置；

3．二取代苯的定位效應(yīng)A.兩個(gè)基團(tuán)的定位指向相同時(shí)，第三基98b.

按照定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基指向的位置；c.

定位強(qiáng)度類似時(shí)，則會出現(xiàn)所有可能的情況。b.按照定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基指向的位置；c.定位強(qiáng)度類似時(shí)994．定位效應(yīng)在合成中的應(yīng)用4．定位效應(yīng)在合成中的應(yīng)用100目前氨基保護(hù)多采用氯甲酸叔丁酯：

目前氨基保護(hù)多采用氯甲酸叔丁酯：101有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第九章芳香烴課件1029.5化學(xué)性質(zhì)III

——還原、氧化、加成和側(cè)鏈上的反應(yīng)1．還原反應(yīng)機(jī)理：

9.5化學(xué)性質(zhì)III

——還原、氧化、加成和側(cè)鏈上的反應(yīng)1