電化學(xué)研究方法第六章課件

一、概述：我們前面講的用直流電壓或電流作擾動(dòng)信號(hào)，控制信號(hào)，通過(guò)分析他們的暫態(tài)響應(yīng)（隨時(shí)間變化的電位或電流）來(lái)研究電極反應(yīng)，施加直流電信號(hào)一般都可以使得電極反應(yīng)偏離平衡狀態(tài)。本章介紹的是交流阻抗法。第六章交流阻抗法1、什么是交流阻抗法當(dāng)擾動(dòng)信號(hào)為一按時(shí)間作正弦波規(guī)律變化時(shí)電流或電位，也就是按正弦波規(guī)律變化的電流或電位加到電極上，測(cè)量其響應(yīng)信號(hào)電極交流阻抗。這種方法就稱為交流阻抗法。電極的交流阻抗為一復(fù)數(shù)，復(fù)數(shù)有實(shí)部和虛部，響應(yīng)信號(hào)，測(cè)量的信號(hào)就是一個(gè)實(shí)部與虛部所做的圖，這個(gè)圖稱為復(fù)數(shù)平面圖（Nyquist圖），∴交流阻抗目前稱為電化學(xué)阻抗譜（縮寫(xiě)為electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS）交流阻抗法又稱為電化學(xué)阻抗譜方法。Nyquist圖（交流電頻率不一樣，響應(yīng)也就不一樣）目前電化學(xué)阻抗譜方法研究一個(gè)小幅度的正弦波電位（或電流）加到電極上，正弦波變化的幅值在10mV以下，更嚴(yán)格來(lái)講在5mV以下，∵幅值小，在這一條件下，a，有些比較復(fù)雜的關(guān)系（，的對(duì)數(shù)關(guān)系）都可以簡(jiǎn)化為直線關(guān)系，b，由于在小副度正弦波交流電的條件下，電極Faraday阻抗的非線性干擾（如整流效應(yīng)，高次諧波等）都可以基本避免，因此達(dá)到交流平整狀態(tài)以后，各種參數(shù)（，i，C）都按正弦波規(guī)律變化，另外：從電極電位的正弦波幅值和相位與電極電流的幅值和相位相比便可得到電極的等效阻抗。2交流電路：①系數(shù)表達(dá)式i，代數(shù)式：X為復(fù)數(shù)Z的實(shí)部，Y為復(fù)數(shù)Z的虛部

Z和互為共軛復(fù)數(shù)ii，指數(shù)形式：稱為復(fù)數(shù)的模，叫復(fù)數(shù)的相位角，也叫幅角。

iii，三角函數(shù)表示式：②阻抗表達(dá)式的指數(shù)形式正弦波電壓（或電流）是一個(gè)交變的信號(hào)，是一個(gè)復(fù)數(shù)，根據(jù)復(fù)數(shù)的指數(shù)形式，交變電壓：：電壓的振幅，為電壓相位角交變電流：：電流的振幅，為電壓相位角阻抗令，∴6-16-1式為阻抗的指數(shù)形式，與復(fù)數(shù)指數(shù)形式相同。③電阻，電容串聯(lián)電路的交流阻抗對(duì)于電阻與電容串聯(lián)電路的交流阻抗如何來(lái)表示呢？交流電壓加到與電容串聯(lián)的電路上，會(huì)有一交流電流這時(shí)有：

∴純電阻上的阻抗就是電阻，而純電容上的阻抗為

(為角頻率，，為頻率，T為周期)∴

串聯(lián)電路的阻抗∴ (6-2)∴6-2式就是與串聯(lián)電路的阻抗表達(dá)式，它表明：i，R、C串聯(lián)電路的總阻抗等于R、C各部分阻抗之和；ii，6-2式也可寫(xiě)為： （6-3）這就說(shuō)明串聯(lián)電路的阻抗是一個(gè)共軛復(fù)數(shù)。④并聯(lián)電路的導(dǎo)納：i，導(dǎo)納的概念：用Y表示導(dǎo)納定義：阻抗的倒數(shù)（）稱為導(dǎo)納。同理：純電阻的導(dǎo)納為，純電容的導(dǎo)納為。3、電極等效電路：①定義：用電阻、電容等元件組成的電路，來(lái)模擬電極體系（電化學(xué)體系），電路的復(fù)數(shù)阻抗就是電極的復(fù)數(shù)阻抗，或正弦波交流電通過(guò)電路與通過(guò)電極具有相同的振幅與相位角，這種電路稱為電極等效電路。②電極過(guò)程阻抗基本組成i，電荷的傳遞過(guò)程：電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如電化學(xué)反應(yīng)難進(jìn)行速度慢，表示電荷傳遞受到的阻力大；如電化學(xué)反應(yīng)易進(jìn)行速度快，表示電荷傳遞受到的阻力小?！嗫梢杂秒娮鑱?lái)模擬電化學(xué)反應(yīng)速度，表示電化學(xué)反應(yīng)速度的電阻叫電化學(xué)反應(yīng)電阻，用表示。iv，離子在溶液中的電遷移過(guò)程：這個(gè)過(guò)程可用溶液的歐姆電阻來(lái)模擬，用溶液的歐姆電阻來(lái)模擬RL，可見(jiàn)電極是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系，除了以上四個(gè)基本組成部分外，可能還有吸附，結(jié)晶的生長(zhǎng)，表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)等，以上四個(gè)為基本的組成。當(dāng)在電極上施加一正弦波交流電壓信號(hào)，則電極上將有正弦波交流電流通過(guò)，我們可以用電阻或電容組成的電路來(lái)模擬電極在正弦波信號(hào)作用下的行為?！嚯娐返慕涣髯杩咕褪请姌O交流阻抗。定義：凡是由電阻、電容等元件組成的電路且電路的復(fù)數(shù)阻抗等于電極的復(fù)數(shù)阻抗，這種電路叫電極等效電路?；蛘也ń涣麟娡ㄟ^(guò)電路時(shí)與通過(guò)電極時(shí)具有相同的振幅與相位角，這種電路稱為電極等效電路。二、電化學(xué)極化交流阻抗電化學(xué)極化交流阻抗是指電極過(guò)程受電化學(xué)步驟控制時(shí)的交流阻抗，當(dāng)交流電頻率增加時(shí)，擴(kuò)散速度加快，∴所以高頻時(shí)可以忽略濃差極化的影響而出現(xiàn)電化學(xué)極化下的交流阻抗。1、電化學(xué)極化復(fù)數(shù)平面圖（這里指的是以阻抗實(shí)部為橫坐標(biāo)，虛部為縱坐標(biāo)的平面圖，Nyquist圖）①電化學(xué)極化等效電路：電極過(guò)程只發(fā)生電化學(xué)極化，頻率高，擴(kuò)散來(lái)不及發(fā)生，不出現(xiàn)濃差極化，無(wú)擴(kuò)散層，不考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻抗，等效電路a可簡(jiǎn)化為圖b反應(yīng)電阻與雙電層電容并聯(lián)，這就是電化學(xué)極化等效電路。圖b②等效電路阻抗表達(dá)式：圖b中，并聯(lián)，并聯(lián)電路的導(dǎo)納等效電路總阻抗為各部分阻抗之和?！?/p>

整理一下：

∴6-56-5式為電化學(xué)極化交流阻抗表達(dá)式。實(shí)部

虛部

物理意義：i，6-5式為一共軛復(fù)數(shù)，表明等效電路是一個(gè)R、C串聯(lián)電路，即圖c

這一等效電路圖c的交流阻抗就是6-5式。ii，圖b與圖c是等效的，都是電化學(xué)極化等效電路。iii，6-5式表明，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)處理可將一個(gè)復(fù)雜的等效電路簡(jiǎn)化為一個(gè)簡(jiǎn)單的等效電路。圖c③電化學(xué)極化復(fù)數(shù)平面圖由6-5式可推出電化學(xué)極化復(fù)數(shù)平面圖的表達(dá)式，令X為阻抗的實(shí)部：

6-6Y為阻抗的虛部

6-7復(fù)數(shù)平面圖的表達(dá)式就是X與Y之間的關(guān)系式。由6-6式得：代入6-7得

代入6-6式得2、電極反應(yīng)參數(shù)測(cè)定：從復(fù)數(shù)平面圖可以看出：①OA的距離為溶液電阻RL， ；②半圓的直徑AC為電化學(xué)反應(yīng)電阻， ；③求雙電層微分電容Cd。i，利用B點(diǎn)坐標(biāo)求：B點(diǎn)的坐標(biāo)（ ， ）∵將B點(diǎn)坐標(biāo)代入，B點(diǎn)的頻率為∴

∴

只要知道B點(diǎn)的頻率和Rr就可求出雙電層微分電容Cd，這是通過(guò)B點(diǎn)求的，實(shí)際上任意一點(diǎn)的頻率已知都可以求Cd。虛部實(shí)部高頻低頻

B

CAii，如B點(diǎn)頻率不能準(zhǔn)確求得，可在B點(diǎn)附近找一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn),其頻率為,由6-6可知

6-6將點(diǎn)的頻率及點(diǎn)X的坐標(biāo)代入上式，這里點(diǎn)在X軸的坐標(biāo)有二種表示形式，將a代入分子，b代入分母得.

DC，AD可以從平面圖上求出來(lái)，可求出.

∴利用復(fù)數(shù)平面圖可以很方便地求出Rr、RL、Cd.B

CA

B

將A點(diǎn)X的坐標(biāo)代入得 將C點(diǎn)X的坐標(biāo)代入得 ∴由A到C，頻率由高到低，所以AB區(qū)為高頻區(qū)，BC區(qū)為低頻區(qū)。對(duì)不同的體系，只要找出等效電路，將等效電路求出阻抗表達(dá)式，找出實(shí)部與虛部就可以得出復(fù)數(shù)平面圖。如

無(wú)溶液電阻RL=0理想極化電極，無(wú)電化學(xué)反應(yīng)存在，，那么電極等效電路為電化學(xué)阻抗譜除了可以用阻抗的實(shí)部與虛部表示外，還可以用導(dǎo)納的實(shí)部與虛部作圖，還可以用 （ ）對(duì) 作圖或頻率對(duì)相位角作圖。0

①什么是Bode圖：說(shuō)明純電阻的阻抗模與頻率無(wú)關(guān)。Bode圖就是阻抗的模的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，頻率的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)的圖，稱Bode模圖，或（）為橫坐標(biāo)，相位角為縱坐標(biāo)作圖稱Bode相位角圖，這兩種圖統(tǒng)稱Bode圖，如純電阻的 ~ 圖為一水平直線，且相位角為0，說(shuō)明純電阻的阻抗模與頻率無(wú)關(guān)。

②電化學(xué)極化下的Bode圖.

此時(shí)阻抗的模與相位角為： （1）

（2）i，低頻區(qū)：很小，（1）式，當(dāng)時(shí)，

Z與頻率無(wú)關(guān) 與 作圖，得一水平直線，由（2） ∵ ，由(2)式得

ii，高頻區(qū)：，，圖上也是直線.與無(wú)關(guān)，此時(shí)

∵ ∴高頻時(shí)：式：

成直線關(guān)系，全部都為負(fù)值。隨↑↑最大時(shí)三、濃差極化交流阻抗：當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散控制時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)濃差極化下的交流阻抗，濃差極化下的交流阻抗也叫Warburg阻抗。1、反應(yīng)物濃差表達(dá)式：∵擴(kuò)散是控制步驟，可以認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，假設(shè)產(chǎn)物不溶。在交流電作用下，發(fā)生陰極還原反應(yīng) 產(chǎn)物不溶正弦波交流電流為

6-9Im為電流振幅，wt為電流相位角(w是角頻率，，為交流電頻率)在交流電的作用下，反應(yīng)物的O擴(kuò)散方程：∵產(chǎn)物不溶，只有一個(gè)擴(kuò)散方程

①初始條件：，半無(wú)限邊界條件：，電極表面邊界條件：∵是濃差極化，通過(guò)的電流可用擴(kuò)散電流來(lái)表示

6-10②擴(kuò)散方程的Laplace變換式得（2-17）

2-17對(duì)X求導(dǎo)，令X=0，

6-11③引入邊界條件，將6-10進(jìn)行Laplace變換將6-11式代入此式④解出將上式反演，∵反演要經(jīng)過(guò)卷積變換得出

(為輔助變量)⑤將正弦波電流隨t的變化代入 代入上式

6-12⑥6-12為反應(yīng)物O在電極表面濃度表達(dá)式，必須解出積分項(xiàng)才能得出反應(yīng)物O在電極表面濃度的分布規(guī)律。求積分項(xiàng)：將展開(kāi)

6-13假設(shè)時(shí)間比較長(zhǎng)，體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即，∴6-13式的積分項(xiàng)為：這里 代入上式代入6-12

將代入

6-146-14式可寫(xiě)為達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)()電極表面濃度表達(dá)式，6-14可寫(xiě)成增量形式，

6-15

表示反應(yīng)物O在本體濃度附近按正弦波規(guī)律波動(dòng)，“-”號(hào)表示為陰極過(guò)程。表面比小。為濃度正弦波的振幅,w↑振幅減少。振幅為0，隨頻率的增加濃差極化可逐步減少，直至完全消除濃差極化的影響。

2、濃差極化阻抗：①電極電位表達(dá)式：產(chǎn)物不溶，可逆過(guò)程，則電極電位服從

Nernst方程式∴交流電流作用下，電極電位也是t的函數(shù)

二式相減得假設(shè)[比大得多，加到電極上的交流電信號(hào)(最好<5mV)這時(shí)可以認(rèn)為]這時(shí)有：

∴將6-15代入（表達(dá)式）

6-16電極電位按正弦波規(guī)律變化，6-16中為電位振幅.

為電位相位角，“-”號(hào)表示為陰極極化，比負(fù)

②濃差極化阻抗模表示式

6-17③濃差極化阻抗相位角阻抗相位角

6-18④濃差極化阻抗表達(dá)式：阻抗可用指數(shù)，三角函數(shù)表示，用指數(shù)表示時(shí)：用三角函數(shù)表示時(shí)：將6-17、6-18代入

6-19令上式簡(jiǎn)化為

6-206-19，6-20為濃差極化阻抗表示式，從數(shù)學(xué)形式上看為一共軛復(fù)數(shù)，阻抗為一共軛復(fù)數(shù)說(shuō)明濃差極化等效電路為電阻與電容串聯(lián)而成。3、濃差極化復(fù)數(shù)平面圖①濃差極化復(fù)數(shù)平面圖：以阻抗的實(shí)部與虛部作圖，∵實(shí)部為，虛部也為，∴濃差極化復(fù)數(shù)平面圖為一與X軸夾角為45°的直線，這一復(fù)數(shù)平面圖為判斷濃差極化提供了理論依據(jù)。如復(fù)數(shù)平面圖為與X軸夾角為45°的直線，則電極過(guò)程為濃差極化控制。②擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：由6-19式，令（y為實(shí)部或虛部）由作圖，得一通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的直線。直線的斜率可求D0.4、濃差極化時(shí)Bode圖由濃差極化阻抗的模6-17可得出：此時(shí)以作圖，得一直線，斜率為，截距為，可求擴(kuò)散系數(shù)D0.在高頻區(qū)，，阻抗模很小，甚至為0，∴只有頻率足夠低時(shí)，體系才以濃差極化為主，才出現(xiàn)濃差極化下的交流阻抗。

四、混合控制時(shí)交流阻抗與復(fù)數(shù)平面圖1、等效電路2、交流阻抗表達(dá)式：

將它分解為實(shí)部與虛部3、三種情況下的復(fù)數(shù)平面圖：(只保留項(xiàng)，其余項(xiàng)均忽略)①低頻時(shí)：

消除w得：復(fù)數(shù)平面圖為斜率為45°的直線段，外推到實(shí)軸的截距為②高頻時(shí)，濃差極化可忽略，得

6-5這就是電化學(xué)極化時(shí)的交流阻抗，阻抗圖譜為一半圓。③一般情況下，電化學(xué)極化，濃差極化同時(shí)出現(xiàn)，這時(shí)，復(fù)數(shù)平面圖為，與X軸夾角為45°直線與中心位置在橫坐標(biāo)上的半徑為的半圓結(jié)合的圖形。高頻區(qū)：是電化學(xué)極化交流阻抗，阻抗表達(dá)式6-5，復(fù)數(shù)平面圖為一半圓，低頻區(qū)：為擴(kuò)散控制，為濃差極化交流阻抗，復(fù)數(shù)平面圖為一直線，中間區(qū)為：混合控制。

到底在什么頻率以上為半圓，什么頻率以下是直線，視具體的電化學(xué)體系而定，如電化學(xué)極化大，放電過(guò)程在頻率很低時(shí)仍然是電化學(xué)極化，頻率降到1Hz仍為半圓，w將到0.02Hz，才轉(zhuǎn)向直線。而電化學(xué)極化小，頻率從極低0.02Hz升至20Hz電化學(xué)反應(yīng)仍為擴(kuò)散控制，阻抗為一直線。

我們這里討論的都是最簡(jiǎn)單的情況，即電極電位是決定電極過(guò)程速度的唯一的狀態(tài)變量時(shí)的情況，在很多情況下并不是這樣，除電極電位之外，還有其它的狀態(tài)變量對(duì)阻抗產(chǎn)生影響。如考慮其它狀態(tài)變量，這時(shí)交流阻抗比較復(fù)雜，大家可參考曹楚南《電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論》。

五、存在電化學(xué)吸附反應(yīng)的交流阻抗：

研究表明，對(duì)電化學(xué)吸附阻抗表達(dá)式

等效電路為，表明電化學(xué)吸附可由一個(gè)反應(yīng)電阻與一個(gè)吸附假電容串聯(lián)組成的串聯(lián)電路，電化學(xué)吸附總阻抗可得出這一電路的阻抗表達(dá)式：

OA：雙電層電容

AC：為電化學(xué)吸附物產(chǎn)生的電容，

B點(diǎn)頻率可求Rr（以下為第六章之二P11之后的內(nèi)容）復(fù)雜吸附過(guò)程，2，表面絡(luò)合物是電極反應(yīng)中間產(chǎn)物如果

是整個(gè)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，如①如電極反應(yīng)中間體吸附量的變化對(duì)I1的影響比I2大時(shí)，吸附可用電阻R0與電感L來(lái)模擬。

②吸附量的變化對(duì)I1的影響比對(duì)I2的影響小，用代替。 ，由吸附過(guò)程引起的。

總的來(lái)說(shuō)，涉及表面狀態(tài)變化的過(guò)程，復(fù)數(shù)平面圖往往比較復(fù)雜，要根據(jù)具體的情況進(jìn)行分析。六、交流阻抗的應(yīng)用1、腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用：——①選擇緩蝕劑，篩選緩蝕劑有文獻(xiàn)用交流阻抗法對(duì)幾種Cu緩蝕劑進(jìn)行比較。

起初隨緩蝕劑濃度的增加阻抗增加，緩蝕效果越好，但增加到一定值以后阻抗反而減小。說(shuō)明這種緩蝕劑有緩蝕效果，但濃度不能太大，所以交流阻抗法對(duì)于緩蝕劑的篩選幾尋找緩蝕劑的最佳濃度是很有效的方法。②研究鋁表面的耐蝕性能。文獻(xiàn)測(cè)定了鋁表面用脈沖電流（或電壓）進(jìn)行氧化處理與直流電流氧化處理的Bode圖。說(shuō)明，這二種方法Bode圖形式差不多，用脈沖氧化膜也可以用均勻完整的膜層來(lái)模擬。

2、電池材料制備中的應(yīng)用：①鋰離子電池充放電過(guò)程：正極材料中進(jìn)行的主要反應(yīng)為L(zhǎng)i離子在正極材料中的嵌入與脫嵌。當(dāng)發(fā)生嵌鋰反應(yīng)時(shí)，放電過(guò)程（還原反應(yīng)）負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的Li+，主要有以下幾個(gè)步驟。i，鋰離子從電解液內(nèi)部遷移到電