烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑講義

炷類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑講義馮孝庭西南化工研究設(shè)計院

川天一科技股份有限公司燒類轉(zhuǎn)化催化劑是用于所有催化反應(yīng)中反應(yīng)溫度最高的反應(yīng)體系中，由此，對轉(zhuǎn)化催化劑的活性要求、使用技術(shù)等都提出了很高的要求，也給研制和生產(chǎn)提出了一系列難點和要求。西南化工研究院從1959年至今一直堅持對這一領(lǐng)域的技術(shù)（工藝技術(shù)、催化劑、裝備及使用技術(shù)）進行攻關(guān)。在天然氣部分氧化、蒸汽轉(zhuǎn)化、間歇轉(zhuǎn)化、預轉(zhuǎn)化、換熱轉(zhuǎn)化等節(jié)能流程及相應(yīng)轉(zhuǎn)化催化劑的工藝及工業(yè)化中取得了一系列成果并工業(yè)化，達到當今世界水平。己可以按照市場所需提供技術(shù)、催化劑及相應(yīng)技術(shù)支撐。至今仍在不斷作新的努力。本講義簡要介紹轉(zhuǎn)化催化劑及與應(yīng)用有關(guān)的技術(shù)，希望能對工廠和科技人員有所幫助。表6-3當輸入熱量不變時硫?qū)σ欢螤t操作的影響原料氣中硫含量PPm一段爐出口溫度°C殘余甲烷含量%最高管外壁溫度°C0.0678010.6906.70.19783.310.7909.40.38787.210.9912.20.76798.911.5926.11.52811.112.1929.43.03822.212.7937.86.01840.613.7951.611.9866.115.2971.123.5893.316.8992.20.lppm時，管壁溫度將增加1.7?2.2°C,管出口殘余甲烷含量隨之增高1%。當轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒后還會破壞轉(zhuǎn)化管內(nèi)析炭和脫炭反應(yīng)的動態(tài)平衡，若不及時消除將導致催化劑層析炭并產(chǎn)生熱帶。通常，毒物是先進入一段爐然后才進入二段爐，大部分毒物均被一段轉(zhuǎn)化催化劑吸附，所以它們對二段爐的影響要小得多。但是，隨工藝空氣進入二段爐的硫化物等毒物對二段爐催化劑的影響是不容忽視的。表6-4給出了空氣中硫含量對二段轉(zhuǎn)化爐操作的影響。由此可知，當氨廠附近有排放含硫廢氣的工廠時，對此應(yīng)當注意。表6-4空氣中硫含量對二段爐操作的影響空氣中硫含量二段轉(zhuǎn)化氣中殘余空氣中硫含量二段轉(zhuǎn)化氣中殘余ppm（體積）甲烷含量，%ppm（體枳）甲烷含量，%0.000.4021.100.050.4531.170.100.5351.280.500.78101.4010.956.3.2其他毒物帀巾是轉(zhuǎn)化過程中的另一個重要的毒物。它來源于用砌作催化劑的脫二氧化碳過程，曾發(fā)生過由于脫碳設(shè)備事故而使帥液體通過水蒸汽進入一段轉(zhuǎn)化爐的事故。當轉(zhuǎn)化催化劑為幣巾毒害時同樣出現(xiàn)轉(zhuǎn)化管管壁溫度上升和殘余甲烷增高的現(xiàn)象。不巾的轉(zhuǎn)化管內(nèi)催化劑中的分布規(guī)律與硫中毒類似。轉(zhuǎn)化催化劑被神毒害的作用是不可逆的，所以對不巾含量的要求是十分嚴格的?？梢哉f，任何含量的砂都會積累在轉(zhuǎn)化催化劑上直到表現(xiàn)出明顯的影響?？芍瑤浄e累在催化劑上其反映出來的中毒是滯后的。例如ICI46-1催化劑在20大氣壓、出口溫度為785°C運轉(zhuǎn)，當蒸汽中含有l(wèi)ppmAs=O3時，要到四天后才能觀察到中毒效應(yīng)。不巾進入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)后除使催化劑中毒外，還能滲透到轉(zhuǎn)化管內(nèi)壁里，再次開車時它將污染新轉(zhuǎn)化催化劑。所以，在嚴重不巾中毒情況下?lián)Q裝新催化劑之前轉(zhuǎn)化管內(nèi)壁應(yīng)當刮鏟去污。簡單的蒸汽吹除是無效的。氯和其它鹵素的毒害作用與硫相似，所以采用相同的允許含量。通常氯中毒大體上是可逆的，但是，大量的鹵素可能促進轉(zhuǎn)化催化劑發(fā)生燒結(jié)而永久失活。鐵常以鐵銹的形式由管道帶入，覆蓋催化劑表面使之活性下降。這種情況在采用氨裂解還原的裝置中容易發(fā)生。曾發(fā)現(xiàn)過轉(zhuǎn)化管頂部催化劑含F(xiàn)eO高達14.87%,內(nèi)部為2.29%（新催化劑含F(xiàn)eOO.5%）,催化劑活性也明顯下降。所以，在轉(zhuǎn)化爐停工期間，接觸蒸汽的管線用氮氣吹于，對于防止管線生銹及轉(zhuǎn)化催化劑免受污染都是有益的。銅、鉛、銀和銳等金屬也會使轉(zhuǎn)化催化劑活性下降，它們沉積在催化劑上難以除去。鎘和鋅對轉(zhuǎn)化催化劑雖無明顯的毒害作用（它們主要從脫硫劑粉塵中來），但是它們會從轉(zhuǎn)化爐遷移到轉(zhuǎn)化的后工序去，并會引起嚴重后果。七轉(zhuǎn)化催化劑的壽命7.1影響轉(zhuǎn)化催化劑壽命的主要因素7.1.1催化劑的強度在運轉(zhuǎn)過程中由于高溫，高水蒸汽分壓和CO：、CO的作用，轉(zhuǎn)化催化劑的強度都會受到一定影響：粘結(jié)型轉(zhuǎn)化催化劑的強度通常都有較大幅度下降，燒結(jié)型轉(zhuǎn)化催化劑的強度卻下降很少（見圖1-1）o過去，氨廠中一段轉(zhuǎn)化爐大多數(shù)都是因為轉(zhuǎn)化催化劑的強度下降、破碎導致轉(zhuǎn)化管內(nèi)壓力降上升而被迫更換催化劑的。但是，自從燒結(jié)型轉(zhuǎn)化催化劑推廣使用以來，由于強度下降返使更換轉(zhuǎn)化催化劑的情況巳基本改變。例如，CU-9-02和Z107等燒結(jié)型催化劑使用到更換時其強度僅下降20—40%,仍然是令人滿意的，一些大型氨廠在使用它們時，轉(zhuǎn)化管內(nèi)壓力降在滿負荷條件下一直穩(wěn)定在3.3?3.5kg/Cm2(設(shè)計值為3.6kg/cm2),未發(fā)生上升趨勢?？芍?，在這種條件下催化劑的強度己不是其使用壽命的控制因素。7.1.2催化劑的活性在使用過程中轉(zhuǎn)化催化劑的活性總是逐漸下降的，從實際運轉(zhuǎn)狀況可知，運轉(zhuǎn)到一定時間之后其活性會達到相對穩(wěn)定的階段。隨著催化劑活性下降，則轉(zhuǎn)化管管壁溫度需逐漸升高才能維持系統(tǒng)正常運轉(zhuǎn)。但是，在正常管壁溫度運轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化管的壁溫每升高10°C則管材的許用應(yīng)力就會減少10%左右?？梢?，管壁溫度的提高受到爐管材料高溫強度及壽命的限制。轉(zhuǎn)化催化劑活性下降主要與運轉(zhuǎn)溫度較高和蒸汽分壓較高有關(guān)。在高溫和高水蒸汽分壓的作用下轉(zhuǎn)化催化劑發(fā)生熔結(jié)，其物化結(jié)構(gòu)也發(fā)生相應(yīng)變化。許多研究指出，與催化劑的許多物性相比較，轉(zhuǎn)化催化劑相對活性下降與其銀表面下降有著明顯的對應(yīng)關(guān)系。除上述原因之外，在燒類轉(zhuǎn)化過程中導致活性下降的其他重要原因還有：催化劑中毒在正常運轉(zhuǎn)條件下，轉(zhuǎn)化管進口區(qū)域催化劑運轉(zhuǎn)溫度較低而且乂是首先與原料氣接觸的地方，所以轉(zhuǎn)化管內(nèi)頂部的催化劑吸收硫化物最多，管下部則吸收硫化物較少。表6-5列出了硫含量沿轉(zhuǎn)化管管長方向的分布情況及其影響。按反應(yīng)處于內(nèi)擴散控制，對工業(yè)粒度的轉(zhuǎn)化催化劑進行孔口中毒效應(yīng)計算指出：當催化劑中硫含量為表6-5中一米區(qū)的0.015%時，因孔口中毒，該催化劑的催化活性將下降80?90%,與實際測試結(jié)果是基本符合的。由此可知，硫中毒將明顯影響整個轉(zhuǎn)化爐的運轉(zhuǎn)效果。表6-5 轉(zhuǎn)化催化劑中硫含量沿管長分布及影響項目由管頂部起沿管長方向的位置，米1234硫含量，%0.0150.0060.002—總銀表面，M：/g0.470.100.390.34硫覆蓋率，%44.124.010.6—相對活性S%19.9071.9461.1189.80活性下降S%80.1028.0635.8910.20*以新催化劑活性為100%計。催化劑中毒狀況主要與原料燒的脫硫精度有關(guān)，操作中對此應(yīng)格外注意。催化劑還原狀況還原不徹底的催化劑其良好的活性無法充分發(fā)揮出來，己還原的催化劑在一定條件下會被鈍化。上述情況，在轉(zhuǎn)化管進口區(qū)域的催化劑較容易發(fā)生。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化管進口0?1米段催化劑的還原度降低到30?60%。當催化劑的還原度下降后對轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的影響與中毒或催化劑活性低時的效果和現(xiàn)象是相似的。1.3.催化劑結(jié)炭的影響轉(zhuǎn)化催化劑輕微結(jié)炭會對催化劑的強度和活性帶來不利影響，也會使爐管發(fā)生熱斑或熱帶，進而使管壁溫度局部增高，嚴重結(jié)炭發(fā)生的管內(nèi)阻力劇增的狀況則會迫使系統(tǒng)停車更換催化劑.上述情況均影響催化劑的壽命。結(jié)炭是目前更換輕油轉(zhuǎn)化催化劑的主要原因之一。1.4原料氣組成的影響天然氣或油田氣中乙烷、丙烷、丁烷等含量增加，或者輕油中芳燒和烯炷含量增加，對轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)會發(fā)生明顯影響。應(yīng)當隨著原料氣組成的變化改變工藝蒸汽用量、選擇合適的催化劑及選擇適應(yīng)的溫度分布。否則，會縮短轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命.7.2轉(zhuǎn)化催化劑的更換氨廠的開工率對其經(jīng)濟效益的影響是十分明顯的。表6-6中列出了大型氨廠運轉(zhuǎn)率與其生產(chǎn)費用及經(jīng)濟收益的關(guān)系。由表6-6可看出運轉(zhuǎn)率提高后氨廠的經(jīng)濟收益迅速增加。表6-6人型氨廠運轉(zhuǎn)率對經(jīng)濟效益的影響運轉(zhuǎn)率，%958575年產(chǎn)量，噸氨359835323330286825相對生產(chǎn)費用，%100107116相對經(jīng)濟效益，%1005510

同樣，大型氨廠每停一次車都將帶來巨大的經(jīng)濟損失。例如，大型氨廠一次“AA'級停車僅放空天然氣150萬米'、多耗電25萬度，相當于損失人民幣約25萬元，如果再加上直接減產(chǎn)2167噸的經(jīng)濟損失，就更加驚人了。轉(zhuǎn)化催化劑的性能不但能直接影響運轉(zhuǎn)率，而且還會影響轉(zhuǎn)化管的壽命，并導致非計劃停車。所以，目前大多數(shù)氨廠均在計劃檢修的同時對轉(zhuǎn)化催化劑進行預防性的定期更換，以防止因催化劑的問題導致非計劃停車、降低氨廠的運轉(zhuǎn)率。當然，最理想的更換催化劑是為使氨廠獲得最佳的技術(shù)經(jīng)濟效益，而有計劃地適時更換一段轉(zhuǎn)化催化劑。對一段轉(zhuǎn)化過程而言，則主要應(yīng)當考慮催化劑費用和轉(zhuǎn)化管相應(yīng)壽命及費用。碗氨成本中催化劑的費用O?25碗氨成本中催化劑的費用O?25催化劑使用黔飢年圖6-8催化劑壽命對每噸氨成本中轉(zhuǎn)化催化劑費用的影響圖6-8給出了年產(chǎn)30萬噸氨的工廠中一段轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命不同時，每噸氨成本中催化劑費用的變化。由圖6-8可知，隨著轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命的延長，每噸氨成本中一段轉(zhuǎn)化催化劑的費用逐漸減少，但是，當壽命大于兩年時催化劑費用繼續(xù)減少的幅度就很慢了。一段轉(zhuǎn)化爐爐管費用在全氨廠中是最高的一部分。圖6-9給出了轉(zhuǎn)化管使用壽命不同時，每噸氨成本中爐管折舊費的變化。

titi10 1212.^護制隔壽劎年圖6-9不同爐管壽命時，每噸氨成本中爐管折舊費用的變化由圖6-9可知，一般情況每噸氨成本中的爐管折舊費用總是高于轉(zhuǎn)化催化劑的費用，爐管使用壽命縮短后，每噸氨成本中爐管折舊費用增加。當爐管實際壽命由設(shè)計的十萬小時縮短為六年時，按國產(chǎn)爐管價格計算每年經(jīng)濟上多損失71.1萬元（超過一爐催化劑的費用）。在轉(zhuǎn)化爐實際運轉(zhuǎn)中，爐管的管壁溫度（即使用壽命）是與轉(zhuǎn)化催化劑的性能密切相關(guān)的。使用不同類型的轉(zhuǎn)化催化劑時，相應(yīng)的管壁溫度不同。即從氨廠的技術(shù)經(jīng)濟上看，不同的轉(zhuǎn)化催化劑，不同的工藝條件和轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)，有不同的最佳更換催化劑的周期。使用Z107型和CU-9-02型轉(zhuǎn)化催化劑時，在凱洛格型大型氨廠綜合考慮一段轉(zhuǎn)化催化劑壽命對每噸氨成本中催化劑和爐管費用之和的影響繪于圖6-10中。2O破雯IH12O破雯IH1?轉(zhuǎn)匪敘馳黑一52號檢魅祗知第運轉(zhuǎn)時間，年圖6-10氨成本中催化劑和爐管費用之和隨催化劑壽命的變化由圖6-10可明顯看出，隨著催化劑使用壽命延長經(jīng)濟上有一個最低值，即技術(shù)經(jīng)濟上的最佳點(圖中未計入廢轉(zhuǎn)化管回收費用)?？芍敔t管溫度正常時一段轉(zhuǎn)化催化劑最佳的更換周期為兩年，當管壁出現(xiàn)明顯熱斑時每年更換一次催化劑在經(jīng)濟上也是合理的。顯然盡管這時轉(zhuǎn)化催化劑的性能尚未到傳統(tǒng)的壽終正寢的地步，但是繼續(xù)使用從技術(shù)經(jīng)濟上看是不可取的，即單方面追求轉(zhuǎn)化催化劑本身有較長的使用壽命常常是得不償失的。當然，不同的一段轉(zhuǎn)化催化劑有不同的技術(shù)經(jīng)濟上的最佳更換周期，不過，Z107型和CU-9-02型催化劑的綜合性能是較好的，由此可知，通常一段轉(zhuǎn)化催化劑的壽命不宜超過兩年。輕油為原料的氨廠中輕油一段轉(zhuǎn)化時更易發(fā)生析炭及產(chǎn)生熱斑等現(xiàn)象，通常輕油轉(zhuǎn)化催化劑的壽命僅為1?2年。一般，二段轉(zhuǎn)化催化劑的壽命可為3?4年。在確定一、二段轉(zhuǎn)化催化劑的時間時，應(yīng)當掌握下述主要情況：從對該催化劑性能的了解及其衰老的規(guī)律(可由催化劑研制和生產(chǎn)單位提供，也可由工廠實際運轉(zhuǎn)參數(shù)核定)計算到下一次計劃檢修時預計的管壁溫度、并由此預計對爐管壽命的影響；對轉(zhuǎn)化管催化劑層壓力降的預計；對催化劑，特別是對轉(zhuǎn)化管進口區(qū)段催化劑中的硫含量及還原度進行分析，并估算它們對催化劑活性的影響及繼續(xù)運轉(zhuǎn)到下一次檢修前該影響的發(fā)展；從一段爐爐管工作歷史上管壁溫度及均勻程度，超溫次數(shù)及限度等判斷爐管的剩余壽命；對含鉀類型輕油轉(zhuǎn)化催化劑則還應(yīng)估計(或分析)其中鉀流失狀況及沿管長分布。在掌握上述材料的基礎(chǔ)上，進行技術(shù)經(jīng)濟比較后才能決定何時更換一段轉(zhuǎn)化催化劑是合適的。7.3延長轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命的對策從本章的論述可知，為延長轉(zhuǎn)化催化劑的壽命應(yīng)注意下述問題。7.3.1選擇性能優(yōu)良的轉(zhuǎn)化催化劑各種轉(zhuǎn)化催化劑的性能隨其制備方法、條件而變化。在選用催化劑時應(yīng)當全面了解其活性、強度，抗炭性、還原性等，也應(yīng)格外注意在使用過程中催化劑上述性能的變化。應(yīng)當優(yōu)先選用上述性能好而且使用中各種工藝條件變化對其性能影響較小、允許在較惡劣條件運轉(zhuǎn)、對開停車條件要求不嚴的催化劑。這將是轉(zhuǎn)化催化劑獲得長壽命的前提。7.3.2使轉(zhuǎn)化催化劑處于最佳性能狀態(tài)己詳細討論過催化劑的裝填、活化等情況均能影響轉(zhuǎn)化催化劑性能的發(fā)揮。因此，應(yīng)當搞好以下操作控制，使轉(zhuǎn)化催