材料腐蝕與防護(hù)課件

第十一章材料的表面防護(hù)第十一章材料的表面防護(hù)腐蝕、磨損和斷裂是結(jié)構(gòu)材料主要的失效原因。腐蝕和磨損為漸變過程。斷裂為突變過程。腐蝕主要由化學(xué)和電化學(xué)作用引起，而磨損強(qiáng)調(diào)力學(xué)和運動因素。腐蝕、磨損和斷裂是結(jié)構(gòu)材料主要的失效原因。1985年8月12日，日本一架波音747客機(jī)由于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂而墜毀，一次死亡500多人。1979年，我國某市液化石油氣罐爆炸起火，死傷幾十人。美國的的阿波羅空間計劃中，氧化劑N2O4的儲罐使用高強(qiáng)度鈦合金制造的，這是通過應(yīng)力腐蝕試驗選出的。但在運行前的模擬試壓（壓力為規(guī)定值的1.5倍）中很快發(fā)生破裂，原因是試驗中使用的N2O4是不純的，含有NO，而模擬實際使用的N2O4純度高，不含NO。經(jīng)分析研究加入0.6%NO之后才得以解決。美國著名的腐蝕學(xué)專家方坦納認(rèn)為，如果找不到這個解決辦法，登月計劃會推遲若干年。1985年8月12日，日本一架波音747客機(jī)由于發(fā)生應(yīng)力腐蝕第一節(jié)材料的腐蝕與防護(hù)一.概述１.腐蝕定義腐蝕是材料與環(huán)境之間因化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的破壞性侵蝕現(xiàn)象。微觀上表現(xiàn)為材料相態(tài)或價態(tài)發(fā)生變化；宏觀上表現(xiàn)為材料質(zhì)量、強(qiáng)度等性能損失。第一節(jié)材料的腐蝕與防護(hù)一.概述２.腐蝕分類有多種腐蝕分類方法：環(huán)境腐蝕后材料表面形貌腐蝕原因２.腐蝕分類３.腐蝕表示方法反映材料腐蝕前后質(zhì)量、厚度、機(jī)械性能等變化的任何物理、電學(xué)或力學(xué)指標(biāo)都可用來表示腐蝕發(fā)生的速度。常采用腐蝕所造成的質(zhì)量、深（厚）度或與腐蝕過程對應(yīng)的電量這三種指標(biāo)表示。最常用的單位是每年侵蝕的毫米（mm/a）或每天每平方米侵蝕的克（g/m2.d）３.腐蝕表示方法４.腐蝕研究的重要性經(jīng)濟(jì)因素。據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國家統(tǒng)計，材料腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失大約占國民經(jīng)濟(jì)凈產(chǎn)值（GNP）的2%~4%。我國中型油田每年因腐蝕損失及腐蝕維修的費用超過一個億。節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境。４.腐蝕研究的重要性二、腐蝕理論簡介１.電極電位與材料腐蝕傾向（１）腐蝕電池：金屬腐蝕可看作金屬-環(huán)境界面無數(shù)個局部電池（腐蝕電池）作用的結(jié)果。二、腐蝕理論簡介１.電極電位與材料腐蝕傾向和干電池不同的是，腐蝕電池的電極靠導(dǎo)電金屬表面始終短路著，一旦與其接觸的環(huán)境介質(zhì)具有導(dǎo)電性就會有電流在局部電池陰、陽極間流動；腐蝕電池和干電池一樣，電流流動是以消耗陽極金屬為代價。和干電池不同的是，腐蝕電池的電極靠導(dǎo)電金屬表面始終短路著，一HCl溶液ZnCu

AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn塊和Cu塊通（b)Zn塊和Cu塊直（c)Cu作為雜質(zhì)分過導(dǎo)線聯(lián)接接接觸（短路）布在Zn表面

陽極Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反應(yīng)）陰極Cu:2H++2e→H2↑（還原反應(yīng)）

腐蝕電池的構(gòu)成HCl溶液ZnCuAKZnCuHCl溶液CuCuCuZn（２）腐蝕電池產(chǎn)生的原因：成分、組織、物理性質(zhì)差異，造成材料局部電勢差，形成腐蝕電池。（２）腐蝕電池產(chǎn)生的原因：

腐蝕電池形成原因舉例(a)不同金屬組合(b)金屬中含雜項?表面狀態(tài)不同（d）應(yīng)力及形變差異（e）氧濃度差異（f）金屬離子濃度差異滲碳體鋁鋼鐵新管道新管道應(yīng)力集中砂土粘土銅銅表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高腐蝕電池形成原因舉例(a)不同金屬組合異種材料組合結(jié)構(gòu)實例異種材料組合結(jié)構(gòu)實例不銹鋼脹管頸部的破裂-局部腐蝕不銹鋼脹管頸部的破裂-局部腐蝕活潑金屬（如鋅）表面雙電層的金屬側(cè)帶負(fù)電（電子），溶液側(cè)帶正電（水化金屬離子）；不活潑金屬（如：銅、汞）雙電層金屬側(cè)帶正電（正離子），溶液側(cè)帶負(fù)電（負(fù)離子）；貴金屬和溶液表面形成的是吸咐型雙電層，金屬表面先吸咐某種離子或極性基團(tuán)，界面另一側(cè)形成剩余電荷層。（３）金屬/溶液界面雙電層：

界面金屬離子受極性水分子作用發(fā)生水化后，產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的雙電層?；顫娊饘伲ㄈ玟\）表面雙電層的金屬側(cè)帶負(fù)電（電子），溶液側(cè)帶正（４）電極電位電極：電化學(xué)中，電子導(dǎo)體（金屬）和離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，且界面上有電子遷移，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系稱為電極。電極電位：由于存在界面雙電層電場，在電極和溶液之間產(chǎn)生的電位差（４）電極電位平衡電位：當(dāng)電極上只有一個電極反應(yīng)，金屬溶出速度等于該金屬離子沉積速度，反應(yīng)處于動態(tài)平衡時，該電極電位恒定（不隨時間改變），稱為平衡電位。非平衡電位：金屬腐蝕時，電極上同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電極反應(yīng)。電極上物質(zhì)交換和電荷交換不可能同時達(dá)到平衡，這種電極電位稱為非平衡電位。平衡電位：當(dāng)電極上只有一個電極反應(yīng)，金屬溶出速度等于該金屬離受腐蝕金屬的電位都是非平衡電位，也稱腐蝕電位。（５）電極反應(yīng)和腐蝕傾向自由能ΔG表征反應(yīng)的趨勢。ΔG為正的反應(yīng)不可能自發(fā)進(jìn)行；ΔG越負(fù)，反應(yīng)傾向越大。受腐蝕金屬的電位都是非平衡電位，也稱腐蝕電位。ΔG和腐蝕過程電池電動勢E之間存在簡單關(guān)系式：ΔG=-E×n×F所以腐蝕電動勢必須為正，腐蝕反應(yīng)才可能發(fā)生，正值越大，反應(yīng)傾向越大。（６）電位序和電偶序

標(biāo)準(zhǔn)電極電位：金屬和活度為1（溫度為25℃，金屬離子的有效濃度是1克離子/升）的該金屬離子溶液接觸時的平衡電位。ΔG和腐蝕過程電池電動勢E之間存在簡單關(guān)系式：ΔG=-E×電位序：電極電位排列的序列。電位序預(yù)測材料腐蝕的能力十分有限，原因之一是合金材料不具備平衡電位而被排斥在外；二是某些情況下不可能達(dá)到離子活度為1。電偶序：電偶序以金屬或合金（含特定表面膜形態(tài)）在具體環(huán)境下實際電位（含穩(wěn)定的非平衡電位）排列得到。電位序：電極電位排列的序列。金屬在25度時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE）

腐蝕熱力學(xué)

電極反應(yīng)Eo

電極反應(yīng)EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50金屬在25度時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE）腐（７）電位—pH圖：基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)，表達(dá)金屬-溶液體系在各種條件下穩(wěn)態(tài)物質(zhì)形式的一種圖形。（７）電位—pH圖：2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PHFe3+腐蝕Fe2O3鈍態(tài)Fe3O4腐蝕HFeO2-穩(wěn)定Fe鐵——水體系在25度的電位——PH平衡圖三種區(qū)域的劃分baFe2+2。0-20242。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PH穩(wěn)定Zn腐蝕Zn2+鈍態(tài)Zn（oH）2腐蝕HZnO-2ZnO22-ZnO2鋅——水體系在25度的電位——PH平衡圖abb2。0-2024２.極化現(xiàn)象與腐蝕速度

（１）極化及產(chǎn)生原因電極極化：電極電位發(fā)生變化的現(xiàn)象．陽極極化引起陽極電位由負(fù)向正方向升高。陽極表面形成保護(hù)膜，阻礙陽極金屬離子進(jìn)入溶液，降低了陽極表面電荷密度。２.極化現(xiàn)象與腐蝕速度（１）極化及產(chǎn)生原因

陰極極化引起電位降低陰極消耗電子的速度低于陽極流來的電子，造成陰極電子堆積，陰極表面電荷密度升高。陰極極化引起電位降低材料腐蝕與防護(hù)課件（２）極化分類：按阻力來源，極化可分為濃差極化、活化（電化學(xué)）極化、電阻極化。（３）過電位：表示外電流作用下電極電位偏離其平衡電位的值。只有平衡電極極化時，其電位偏離平衡電位的值才等于過電位。（２）極化分類：（４）去極化劑和材料腐蝕：極化減緩電極反應(yīng)，所以消除或減弱極化，無論是陽極極化還是陰極極化，都促使陽極腐蝕。氫離子和氧分（原）子是兩類能明顯減弱陰極極化的物質(zhì)（稱為去極化劑）。它們分別是造成金屬在酸性水溶液體系析氫腐蝕及中、堿性環(huán)境中耗氧腐蝕的主要原因。（４）去極化劑和材料腐蝕：（５）極化曲線及測量（５）極化曲線及測量３.鈍化現(xiàn)象

（１）鈍化定義：金屬因顯著陽極極化而獲得抗腐蝕能力的現(xiàn)象。鉻、鎳、不銹鋼等材料在含氧環(huán)境中都能發(fā)生鈍化。３.鈍化現(xiàn)象（１）鈍化定義：0102030405060HNO3，%

工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25度

（根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation0（２）鈍化理論：最流行的有兩種理論：成膜理論和吸咐理論。成膜理論認(rèn)為鈍化時金屬表面生成致密的、覆蓋性好的保持膜；吸咐理論認(rèn)為鈍化不必形成成相膜，只需在金屬全部或局部表面生成氧或含氧粒子的吸咐層就足夠了。（２）鈍化理論：（３）鈍化穩(wěn)定性：鈍化現(xiàn)象只出現(xiàn)在特定條件。破壞鈍化途徑有兩種：將金屬電位向負(fù)值移動，低于致鈍電位后發(fā)生再活化；將金屬電位向正值移動，高于過鈍化電位后發(fā)生過鈍化。（３）鈍化穩(wěn)定性：（４）過鈍化及點蝕現(xiàn)象接近過鈍電位處存在一個臨界點蝕電位，也稱為擊穿電位；當(dāng)陽極極化電位大于臨界點蝕電位時，相應(yīng)電流劇增，發(fā)生點蝕。（４）過鈍化及點蝕現(xiàn)象材料腐蝕與防護(hù)課件18－8鋼在充氣NaCl溶液中孔蝕過程示意圖18－8鋼在充氣NaCl溶液中孔蝕過程示意圖三、鋼鐵材料腐蝕防護(hù)１.自然環(huán)境下的腐蝕（１）水溶液環(huán)境：天然水（pH4~10）中，鋼鐵腐蝕速度幾乎和環(huán)境pH值無關(guān)，主要受氧向金屬表面擴(kuò)散速度控制。在含飽和空氣的水中，鋼鐵穩(wěn)態(tài)腐蝕速度都在1.0~2.5g/m2.d。氧濃度增大后，腐蝕速度也幾乎成正比地增大，但氧濃度超過某臨界值后，腐蝕速度反而降低，原因是過量氧促使鐵表面鈍化。三、鋼鐵材料腐蝕防護(hù)１.自然環(huán)境下的腐蝕在酸性環(huán)境（pH值<4），氧擴(kuò)散不再起控制作用，腐蝕由析氫速度控制。此時，含雜質(zhì)較少的純鐵有較低腐蝕速度；低碳鋼腐蝕速度低于高碳鋼。溫度對鋼鐵在水溶液環(huán)境腐蝕的影響視腐蝕機(jī)理而定：當(dāng)腐蝕受氧擴(kuò)散控制時，溫度每升高30℃，腐蝕速度約增加一倍；如果腐蝕和析氫有關(guān)，則溫度每升高10℃左右，腐蝕速度就可能增加一倍。在酸性環(huán)境（pH值<4），氧擴(kuò)散不再起控制作用，腐蝕由析氫速在室溫、空氣飽和的水中，溶解鹽（以NaCl為例）濃度增大，鋼鐵腐蝕速度也隨之增大，在3%NaCl（相當(dāng)海水濃度）時達(dá)到最大值，然后開始下降，在26%NaCl時，腐蝕速度降到比純水中速腐蝕度還低，原因和氧氣在高濃度鹽水中溶解度減少有關(guān)。

在室溫、空氣飽和的水中，溶解鹽（以NaCl為例）濃度增大，鋼流速對鋼鐵在天然水中腐蝕的影響比較復(fù)雜。起初，水的相對運動帶來更多氧，從而促進(jìn)腐蝕；但流速大到因帶來過量氧引起金屬表面鈍化的話，腐蝕速度就會下降；流速再繼續(xù)增大，鈍化膜會因水流機(jī)械磨損作用而破壞，腐蝕速度又會上升。流速對鋼鐵在天然水中腐蝕的影響比較復(fù)雜。起初，水的相對運動帶在海水中，因高濃度氯離子使鋼鐵表面難以鈍化，腐蝕速度始終隨流速增加而單調(diào)上升，不出現(xiàn)下降區(qū)域。在海水中，因高濃度氯離子使鋼鐵表面難以鈍化，腐蝕速度始終隨流碳鋼在海水中縫隙腐蝕示意圖碳鋼在海水中縫隙腐蝕示意圖（２）大氣環(huán)境全世界鋼產(chǎn)量60%在大氣中使用。大氣中主要腐蝕成分是水汽和氧。影響金屬在大氣中腐蝕的主要因素是濕度。存在一個臨界相對濕度，一般為50%~70%，低于此值時金屬腐蝕速度可忽略不計。（２）大氣環(huán)境一般鋼鐵在大氣中形成的銹層多少具有一些保護(hù)作用，所以腐蝕速度隨試驗時間逐漸達(dá)到穩(wěn)定。鋼中加少量Cu、P等合金元素得到的“耐候鋼”具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性。一般鋼鐵在大氣中形成的銹層多少具有一些保護(hù)作用，所以腐蝕速度毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%3609447989080302115706050毛細(xì)管半徑與水汽冷疑所需相對濕度的關(guān)系1.構(gòu)件中的狹縫2.金屬表面上的灰塵3.腐蝕產(chǎn)物中的細(xì)孔大氣腐蝕條件下水汽毛細(xì)凝聚的可能中心毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對（３）土壤環(huán)境我國現(xiàn)有埋地長輸管道6470km，以及更大數(shù)量的集輸管線、水管、煤氣管等。土壤是一種電解質(zhì)，有以下特點：氣、液、固組成的多相體系；毛細(xì)管效應(yīng)（多孔、吸咐）；微觀和宏觀的不均勻性；土壤固相相對固定，氣、液相可有限流動。（３）土壤環(huán)境金屬在土壤中的腐蝕主要有以下形式：不均勻性引起的微觀及宏觀腐蝕電池，其中“長線腐蝕”是長輸管道穿過不同性質(zhì)土壤時特有的腐蝕現(xiàn)象，其陰、陽極距離可達(dá)數(shù)公里以上。雜散電流腐蝕，雜散電流是大地中并非按指定回路流動的亂散電流，交流或直流，其強(qiáng)度及持續(xù)時間差異很大，但在電流由金屬構(gòu)件流出部位會引起嚴(yán)重腐蝕。金屬在土壤中的腐蝕主要有以下形式：從電車軌道漏出的雜散電流對土壤中鋼鐵管道的腐蝕作用圖解根據(jù)

電車電流流出

軌道陽極區(qū)域（嚴(yán)重腐蝕）

陰極區(qū)域

架空線＋從電車軌道漏出的雜散電流對土壤中鋼鐵管道的腐蝕作用圖解根據(jù)微生物腐蝕，土壤中引起腐蝕的主要細(xì)菌有：硫酸鹽還原菌（SRB）和硫桿菌等，前者存于缺氧環(huán)境，約有一半以上地下腐蝕和此細(xì)菌有關(guān)。應(yīng)力腐蝕開裂（SCC），一般發(fā)生在陰極保護(hù)管道表面堿性物質(zhì)集聚區(qū)域。微生物腐蝕，土壤中引起腐蝕的主要細(xì)菌有：硫酸鹽還原菌（SRB如：克拉瑪依某管線100Km的腐蝕區(qū)內(nèi)，78.6%的穿孔發(fā)生在地勢差異比較大的以及土壤性態(tài)不同的交界處；大慶某條5.5Km的管線，沿線有1Km的管處于線處于低洼地段，土壤水分飽和，其余地段地勢較高，結(jié)果該管線大部分嚴(yán)重腐蝕均集中在地勢變化交界處水分飽和低濕地段一側(cè)。如：克拉瑪依某管線100Km的腐蝕區(qū)內(nèi)，78.6%的穿孔發(fā)生２.應(yīng)力等作用下的腐蝕

（１）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：SCC發(fā)生有三個基本條件：固定的拉伸應(yīng)力；敏感性材料；與材料配合的特定環(huán)境。黃銅氨脆、鍋爐鋼堿脆、低碳鋼硝脆及奧氏體鋼氯脆等。２.應(yīng)力等作用下的腐蝕（１）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：發(fā)生SCC腐蝕時，在材料與最大拉伸應(yīng)力垂直截面上，由表及里產(chǎn)生分支裂紋；當(dāng)拉伸應(yīng)力低于某臨界應(yīng)力時，裂紋不會明顯生長，反之裂紋不斷擴(kuò)展直至引起材料脆性斷裂。純金屬很少發(fā)生SCC，碳鋼對SCC也不敏感，而二元、多元合金有較高敏感性。發(fā)生SCC腐蝕時，在材料與最大拉伸應(yīng)力垂直截面上，由表及里產(chǎn)應(yīng)力腐蝕破裂模型應(yīng)力腐蝕破裂模型（２）腐蝕疲勞：材料在交變應(yīng)力和強(qiáng)腐蝕性環(huán)境共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞。和純疲勞不同，腐蝕疲勞不存在疲勞極限，即再低的應(yīng)力也可能引發(fā)裂紋。腐蝕疲勞裂紋一般起源于表面腐蝕坑或缺陷，成群出現(xiàn)。（２）腐蝕疲勞：純金屬也會發(fā)生腐蝕疲勞；不存在特定的材質(zhì)/環(huán)境組合；這兩點是腐蝕疲勞和SCC腐蝕的顯著差異。降低環(huán)境腐蝕性是減輕腐蝕疲勞的有效途徑。純金屬也會發(fā)生腐蝕疲勞；不存在特定的材質(zhì)/環(huán)境組合；這兩點是疲勞的S－N曲線疲勞的S－N曲線疲勞斷口特征示意圖疲勞斷口特征示意圖（３）氫腐蝕可塑氫損傷氫脆，高溫氫損傷，氫誘導(dǎo)開裂（４）高速運動介質(zhì)造成的腐蝕：當(dāng)氣體、液體、含懸浮顆?；驓馀莸囊后w、其他固體相對于工作件表面作高速運動時，在機(jī)械力和電化學(xué)共同作用下產(chǎn)生一系列特定腐蝕現(xiàn)象。（３）氫腐蝕３.防護(hù)技術(shù)簡介

（１）概論：常用防腐蝕技術(shù)分為四大類：選材及改性；加緩蝕劑；加表面覆蓋層；電化學(xué)保持３.防護(hù)技術(shù)簡介（１）概論：（２）覆蓋層技術(shù)：覆蓋層防止腐蝕的原因來自以下三種作用：阻隔作用，大多數(shù)致密性覆蓋層都能有效阻止水、氧氣等腐蝕介質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部金屬表層；陰極保護(hù)作用，如：鋅涂（鍍）層施加在鋼鐵表面，當(dāng)涂層有空隙，侵入水、氣后仍能保持鋼鐵不受腐蝕；（２）覆蓋層技術(shù)：鈍化、緩蝕作用，許多底漆填料含紅丹、鉻酸鹽等鈍化劑或緩蝕劑，保護(hù)母體金屬不受腐蝕。鈍化、緩蝕作用，許多底漆填料含紅丹、鉻酸鹽等鈍化劑或緩蝕劑，電解質(zhì)溶液

鋅

鋼鋅腐蝕陽極性覆蓋層陽極性覆蓋層電解質(zhì)溶液鋼腐蝕鉻鋼陰極性覆蓋層鉻陰極性覆蓋層噴鋁層基體金屬Al2O3保護(hù)膜

鋁鐵化合物基體金屬噴鋁層(左)和擴(kuò)散滲鋁層(右)剖面示意噴鋁層基體Al2O3鋁鐵化合物基體噴鋁層(左（３）電化學(xué)保護(hù)技術(shù)陽極保護(hù)：將金屬電位向正值移動到鈍化電位以上，使金屬鈍化的技術(shù)稱為陽極保護(hù)。陰極保護(hù)：將金屬電位向負(fù)值移動到其腐蝕電池的陽極平衡以下。理論上陰極保護(hù)可使腐蝕速度減為零。（３）電化學(xué)保護(hù)技術(shù)陰極保護(hù)應(yīng)用的必備條件是：較大的導(dǎo)電性環(huán)境；被保護(hù)金屬容易陰極極化，且極化后腐蝕速度下降（正效應(yīng)）；被保護(hù)構(gòu)件形狀和結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜，無“遮蔽現(xiàn)象”。陰極保護(hù)應(yīng)用的必備條件是：陰極保護(hù)體系主要由電源（恒電位儀或整流器）、陽極（鋅、鎂、鋁等犧牲陽極或高硅鑄鐵、石墨等外電流陽極）、被保護(hù)構(gòu)件（管道或儲罐）以及連接電纜等部分組成。陰極保護(hù)實際是依靠外部能量來抑制金屬自發(fā)的腐蝕傾向。陰極保護(hù)體系主要由電源（恒電位儀或整流器）、陽極（鋅、鎂、鋁外加電流陰極保護(hù)示意圖電流關(guān)系:ⅠIcⅠ＝ⅠIcⅠ-Ia外加電流陰極保護(hù)陽極區(qū)陰極區(qū)腐蝕金屬陰極陽極IcorIaIcIcor=Oa=/Ic/腐蝕電池－＋I(xiàn)直流電源輔助陽極陰極陽極輔助陽極I－－＋I(xiàn)cIaIaI-外加電流陰極保護(hù)示意圖電流關(guān)系:ⅠIcⅠ＝ⅠIcⅠ-Ia外加陽極：石墨陽極井深度50M。第中井垂直安裝陽術(shù)8至9個，參比電極：Cu/飽和硫酸銅電極黃浦江這江引水鋼管外加電流陰極保護(hù)陰極保護(hù)站陽極深井?參比電極井編號為沉井號???461011南市水廠參×-+黃浦江過江鋼管參比電極沉井陽極深井陽極：石墨陽極井深度50M。第中井垂直安裝陽術(shù)8至9個，參比四、混凝土材料腐蝕防護(hù)１.概論（１）組分：膠粘劑；粉料及粗、細(xì)骨料添加劑：早強(qiáng)劑、快凝劑（２）鋼筋混凝土四、混凝土材料腐蝕防護(hù)１.概論２.耐腐蝕性指標(biāo)外觀；抗壓強(qiáng)度含水率和吸水率表面中性化深度：硅酸鹽水泥混凝土呈堿性，受腐蝕后表面中性化，強(qiáng)度也隨之損失。鋼筋腐蝕速度２.耐腐蝕性指標(biāo)３.混凝土材料腐蝕類型（１）溶出及滲入：混凝土中某些成分在腐蝕環(huán)境中使用時溶出，造成材料空隙度增大。環(huán)境中氯離子等極易滲入混凝土內(nèi)部，引起鋼筋表面鈍態(tài)破壞，產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。３.混凝土材料腐蝕類型（２）和環(huán)境成分起化學(xué)反應(yīng)：混凝土中Ca(OH)2極易在酸性環(huán)境分解；在CO2作用下也會變成碳酸鈣而使混凝土中性化。（３）溶漲和開裂：硫酸鹽含量高的土壤中，借助水分滲透作用，鹽類積聚在混凝土內(nèi)部，引起體積膨脹，使混凝土材料龜裂。鋼筋生銹后腐蝕產(chǎn)物也會使混凝土材料開裂。（２）和環(huán)境成分起化學(xué)反應(yīng)：４.防護(hù)技術(shù)改進(jìn)組分及配方涂層陰極保護(hù)：對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的鋼筋進(jìn)行陰極保護(hù)４.防護(hù)技術(shù)第十一章材料的表面防護(hù)第十一章材料的表面防護(hù)腐蝕、磨損和斷裂是結(jié)構(gòu)材料主要的失效原因。腐蝕和磨損為漸變過程。斷裂為突變過程。腐蝕主要由化學(xué)和電化學(xué)作用引起，而磨損強(qiáng)調(diào)力學(xué)和運動因素。腐蝕、磨損和斷裂是結(jié)構(gòu)材料主要的失效原因。1985年8月12日，日本一架波音747客機(jī)由于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂而墜毀，一次死亡500多人。1979年，我國某市液化石油氣罐爆炸起火，死傷幾十人。美國的的阿波羅空間計劃中，氧化劑N2O4的儲罐使用高強(qiáng)度鈦合金制造的，這是通過應(yīng)力腐蝕試驗選出的。但在運行前的模擬試壓（壓力為規(guī)定值的1.5倍）中很快發(fā)生破裂，原因是試驗中使用的N2O4是不純的，含有NO，而模擬實際使用的N2O4純度高，不含NO。經(jīng)分析研究加入0.6%NO之后才得以解決。美國著名的腐蝕學(xué)專家方坦納認(rèn)為，如果找不到這個解決辦法，登月計劃會推遲若干年。1985年8月12日，日本一架波音747客機(jī)由于發(fā)生應(yīng)力腐蝕第一節(jié)材料的腐蝕與防護(hù)一.概述１.腐蝕定義腐蝕是材料與環(huán)境之間因化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的破壞性侵蝕現(xiàn)象。微觀上表現(xiàn)為材料相態(tài)或價態(tài)發(fā)生變化；宏觀上表現(xiàn)為材料質(zhì)量、強(qiáng)度等性能損失。第一節(jié)材料的腐蝕與防護(hù)一.概述２.腐蝕分類有多種腐蝕分類方法：環(huán)境腐蝕后材料表面形貌腐蝕原因２.腐蝕分類３.腐蝕表示方法反映材料腐蝕前后質(zhì)量、厚度、機(jī)械性能等變化的任何物理、電學(xué)或力學(xué)指標(biāo)都可用來表示腐蝕發(fā)生的速度。常采用腐蝕所造成的質(zhì)量、深（厚）度或與腐蝕過程對應(yīng)的電量這三種指標(biāo)表示。最常用的單位是每年侵蝕的毫米（mm/a）或每天每平方米侵蝕的克（g/m2.d）３.腐蝕表示方法４.腐蝕研究的重要性經(jīng)濟(jì)因素。據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國家統(tǒng)計，材料腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失大約占國民經(jīng)濟(jì)凈產(chǎn)值（GNP）的2%~4%。我國中型油田每年因腐蝕損失及腐蝕維修的費用超過一個億。節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境。４.腐蝕研究的重要性二、腐蝕理論簡介１.電極電位與材料腐蝕傾向（１）腐蝕電池：金屬腐蝕可看作金屬-環(huán)境界面無數(shù)個局部電池（腐蝕電池）作用的結(jié)果。二、腐蝕理論簡介１.電極電位與材料腐蝕傾向和干電池不同的是，腐蝕電池的電極靠導(dǎo)電金屬表面始終短路著，一旦與其接觸的環(huán)境介質(zhì)具有導(dǎo)電性就會有電流在局部電池陰、陽極間流動；腐蝕電池和干電池一樣，電流流動是以消耗陽極金屬為代價。和干電池不同的是，腐蝕電池的電極靠導(dǎo)電金屬表面始終短路著，一HCl溶液ZnCu

AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn塊和Cu塊通（b)Zn塊和Cu塊直（c)Cu作為雜質(zhì)分過導(dǎo)線聯(lián)接接接觸（短路）布在Zn表面

陽極Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反應(yīng)）陰極Cu:2H++2e→H2↑（還原反應(yīng)）

腐蝕電池的構(gòu)成HCl溶液ZnCuAKZnCuHCl溶液CuCuCuZn（２）腐蝕電池產(chǎn)生的原因：成分、組織、物理性質(zhì)差異，造成材料局部電勢差，形成腐蝕電池。（２）腐蝕電池產(chǎn)生的原因：

腐蝕電池形成原因舉例(a)不同金屬組合(b)金屬中含雜項?表面狀態(tài)不同（d）應(yīng)力及形變差異（e）氧濃度差異（f）金屬離子濃度差異滲碳體鋁鋼鐵新管道新管道應(yīng)力集中砂土粘土銅銅表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高腐蝕電池形成原因舉例(a)不同金屬組合異種材料組合結(jié)構(gòu)實例異種材料組合結(jié)構(gòu)實例不銹鋼脹管頸部的破裂-局部腐蝕不銹鋼脹管頸部的破裂-局部腐蝕活潑金屬（如鋅）表面雙電層的金屬側(cè)帶負(fù)電（電子），溶液側(cè)帶正電（水化金屬離子）；不活潑金屬（如：銅、汞）雙電層金屬側(cè)帶正電（正離子），溶液側(cè)帶負(fù)電（負(fù)離子）；貴金屬和溶液表面形成的是吸咐型雙電層，金屬表面先吸咐某種離子或極性基團(tuán)，界面另一側(cè)形成剩余電荷層。（３）金屬/溶液界面雙電層：

界面金屬離子受極性水分子作用發(fā)生水化后，產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的雙電層。活潑金屬（如鋅）表面雙電層的金屬側(cè)帶負(fù)電（電子），溶液側(cè)帶正（４）電極電位電極：電化學(xué)中，電子導(dǎo)體（金屬）和離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，且界面上有電子遷移，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系稱為電極。電極電位：由于存在界面雙電層電場，在電極和溶液之間產(chǎn)生的電位差（４）電極電位平衡電位：當(dāng)電極上只有一個電極反應(yīng)，金屬溶出速度等于該金屬離子沉積速度，反應(yīng)處于動態(tài)平衡時，該電極電位恒定（不隨時間改變），稱為平衡電位。非平衡電位：金屬腐蝕時，電極上同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電極反應(yīng)。電極上物質(zhì)交換和電荷交換不可能同時達(dá)到平衡，這種電極電位稱為非平衡電位。平衡電位：當(dāng)電極上只有一個電極反應(yīng)，金屬溶出速度等于該金屬離受腐蝕金屬的電位都是非平衡電位，也稱腐蝕電位。（５）電極反應(yīng)和腐蝕傾向自由能ΔG表征反應(yīng)的趨勢。ΔG為正的反應(yīng)不可能自發(fā)進(jìn)行；ΔG越負(fù)，反應(yīng)傾向越大。受腐蝕金屬的電位都是非平衡電位，也稱腐蝕電位。ΔG和腐蝕過程電池電動勢E之間存在簡單關(guān)系式：ΔG=-E×n×F所以腐蝕電動勢必須為正，腐蝕反應(yīng)才可能發(fā)生，正值越大，反應(yīng)傾向越大。（６）電位序和電偶序

標(biāo)準(zhǔn)電極電位：金屬和活度為1（溫度為25℃，金屬離子的有效濃度是1克離子/升）的該金屬離子溶液接觸時的平衡電位。ΔG和腐蝕過程電池電動勢E之間存在簡單關(guān)系式：ΔG=-E×電位序：電極電位排列的序列。電位序預(yù)測材料腐蝕的能力十分有限，原因之一是合金材料不具備平衡電位而被排斥在外；二是某些情況下不可能達(dá)到離子活度為1。電偶序：電偶序以金屬或合金（含特定表面膜形態(tài)）在具體環(huán)境下實際電位（含穩(wěn)定的非平衡電位）排列得到。電位序：電極電位排列的序列。金屬在25度時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE）

腐蝕熱力學(xué)

電極反應(yīng)Eo

電極反應(yīng)EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50金屬在25度時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE）腐（７）電位—pH圖：基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)，表達(dá)金屬-溶液體系在各種條件下穩(wěn)態(tài)物質(zhì)形式的一種圖形。（７）電位—pH圖：2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PHFe3+腐蝕Fe2O3鈍態(tài)Fe3O4腐蝕HFeO2-穩(wěn)定Fe鐵——水體系在25度的電位——PH平衡圖三種區(qū)域的劃分baFe2+2。0-20242。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PH穩(wěn)定Zn腐蝕Zn2+鈍態(tài)Zn（oH）2腐蝕HZnO-2ZnO22-ZnO2鋅——水體系在25度的電位——PH平衡圖abb2。0-2024２.極化現(xiàn)象與腐蝕速度

（１）極化及產(chǎn)生原因電極極化：電極電位發(fā)生變化的現(xiàn)象．陽極極化引起陽極電位由負(fù)向正方向升高。陽極表面形成保護(hù)膜，阻礙陽極金屬離子進(jìn)入溶液，降低了陽極表面電荷密度。２.極化現(xiàn)象與腐蝕速度（１）極化及產(chǎn)生原因

陰極極化引起電位降低陰極消耗電子的速度低于陽極流來的電子，造成陰極電子堆積，陰極表面電荷密度升高。陰極極化引起電位降低材料腐蝕與防護(hù)課件（２）極化分類：按阻力來源，極化可分為濃差極化、活化（電化學(xué)）極化、電阻極化。（３）過電位：表示外電流作用下電極電位偏離其平衡電位的值。只有平衡電極極化時，其電位偏離平衡電位的值才等于過電位。（２）極化分類：（４）去極化劑和材料腐蝕：極化減緩電極反應(yīng)，所以消除或減弱極化，無論是陽極極化還是陰極極化，都促使陽極腐蝕。氫離子和氧分（原）子是兩類能明顯減弱陰極極化的物質(zhì)（稱為去極化劑）。它們分別是造成金屬在酸性水溶液體系析氫腐蝕及中、堿性環(huán)境中耗氧腐蝕的主要原因。（４）去極化劑和材料腐蝕：（５）極化曲線及測量（５）極化曲線及測量３.鈍化現(xiàn)象

（１）鈍化定義：金屬因顯著陽極極化而獲得抗腐蝕能力的現(xiàn)象。鉻、鎳、不銹鋼等材料在含氧環(huán)境中都能發(fā)生鈍化。３.鈍化現(xiàn)象（１）鈍化定義：0102030405060HNO3，%

工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25度

（根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation0（２）鈍化理論：最流行的有兩種理論：成膜理論和吸咐理論。成膜理論認(rèn)為鈍化時金屬表面生成致密的、覆蓋性好的保持膜；吸咐理論認(rèn)為鈍化不必形成成相膜，只需在金屬全部或局部表面生成氧或含氧粒子的吸咐層就足夠了。（２）鈍化理論：（３）鈍化穩(wěn)定性：鈍化現(xiàn)象只出現(xiàn)在特定條件。破壞鈍化途徑有兩種：將金屬電位向負(fù)值移動，低于致鈍電位后發(fā)生再活化；將金屬電位向正值移動，高于過鈍化電位后發(fā)生過鈍化。（３）鈍化穩(wěn)定性：（４）過鈍化及點蝕現(xiàn)象接近過鈍電位處存在一個臨界點蝕電位，也稱為擊穿電位；當(dāng)陽極極化電位大于臨界點蝕電位時，相應(yīng)電流劇增，發(fā)生點蝕。（４）過鈍化及點蝕現(xiàn)象材料腐蝕與防護(hù)課件18－8鋼在充氣NaCl溶液中孔蝕過程示意圖18－8鋼在充氣NaCl溶液中孔蝕過程示意圖三、鋼鐵材料腐蝕防護(hù)１.自然環(huán)境下的腐蝕（１）水溶液環(huán)境：天然水（pH4~10）中，鋼鐵腐蝕速度幾乎和環(huán)境pH值無關(guān)，主要受氧向金屬表面擴(kuò)散速度控制。在含飽和空氣的水中，鋼鐵穩(wěn)態(tài)腐蝕速度都在1.0~2.5g/m2.d。氧濃度增大后，腐蝕速度也幾乎成正比地增大，但氧濃度超過某臨界值后，腐蝕速度反而降低，原因是過量氧促使鐵表面鈍化。三、鋼鐵材料腐蝕防護(hù)１.自然環(huán)境下的腐蝕在酸性環(huán)境（pH值<4），氧擴(kuò)散不再起控制作用，腐蝕由析氫速度控制。此時，含雜質(zhì)較少的純鐵有較低腐蝕速度；低碳鋼腐蝕速度低于高碳鋼。溫度對鋼鐵在水溶液環(huán)境腐蝕的影響視腐蝕機(jī)理而定：當(dāng)腐蝕受氧擴(kuò)散控制時，溫度每升高30℃，腐蝕速度約增加一倍；如果腐蝕和析氫有關(guān)，則溫度每升高10℃左右，腐蝕速度就可能增加一倍。在酸性環(huán)境（pH值<4），氧擴(kuò)散不再起控制作用，腐蝕由析氫速在室溫、空氣飽和的水中，溶解鹽（以NaCl為例）濃度增大，鋼鐵腐蝕速度也隨之增大，在3%NaCl（相當(dāng)海水濃度）時達(dá)到最大值，然后開始下降，在26%NaCl時，腐蝕速度降到比純水中速腐蝕度還低，原因和氧氣在高濃度鹽水中溶解度減少有關(guān)。

在室溫、空氣飽和的水中，溶解鹽（以NaCl為例）濃度增大，鋼流速對鋼鐵在天然水中腐蝕的影響比較復(fù)雜。起初，水的相對運動帶來更多氧，從而促進(jìn)腐蝕；但流速大到因帶來過量氧引起金屬表面鈍化的話，腐蝕速度就會下降；流速再繼續(xù)增大，鈍化膜會因水流機(jī)械磨損作用而破壞，腐蝕速度又會上升。流速對鋼鐵在天然水中腐蝕的影響比較復(fù)雜。起初，水的相對運動帶在海水中，因高濃度氯離子使鋼鐵表面難以鈍化，腐蝕速度始終隨流速增加而單調(diào)上升，不出現(xiàn)下降區(qū)域。在海水中，因高濃度氯離子使鋼鐵表面難以鈍化，腐蝕速度始終隨流碳鋼在海水中縫隙腐蝕示意圖碳鋼在海水中縫隙腐蝕示意圖（２）大氣環(huán)境全世界鋼產(chǎn)量60%在大氣中使用。大氣中主要腐蝕成分是水汽和氧。影響金屬在大氣中腐蝕的主要因素是濕度。存在一個臨界相對濕度，一般為50%~70%，低于此值時金屬腐蝕速度可忽略不計。（２）大氣環(huán)境一般鋼鐵在大氣中形成的銹層多少具有一些保護(hù)作用，所以腐蝕速度隨試驗時間逐漸達(dá)到穩(wěn)定。鋼中加少量Cu、P等合金元素得到的“耐候鋼”具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性。一般鋼鐵在大氣中形成的銹層多少具有一些保護(hù)作用，所以腐蝕速度毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%3609447989080302115706050毛細(xì)管半徑與水汽冷疑所需相對濕度的關(guān)系1.構(gòu)件中的狹縫2.金屬表面上的灰塵3.腐蝕產(chǎn)物中的細(xì)孔大氣腐蝕條件下水汽毛細(xì)凝聚的可能中心毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對（３）土壤環(huán)境我國現(xiàn)有埋地長輸管道6470km，以及更大數(shù)量的集輸管線、水管、煤氣管等。土壤是一種電解質(zhì)，有以下特點：氣、液、固組成的多相體系；毛細(xì)管效應(yīng)（多孔、吸咐）；微觀和宏觀的不均勻性；土壤固相相對固定，氣、液相可有限流動。（３）土壤環(huán)境金屬在土壤中的腐蝕主要有以下形式：不均勻性引起的微觀及宏觀腐蝕電池，其中“長線腐蝕”是長輸管道穿過不同性質(zhì)土壤時特有的腐蝕現(xiàn)象，其陰、陽極距離可達(dá)數(shù)公里以上。雜散電流腐蝕，雜散電流是大地中并非按指定回路流動的亂散電流，交流或直流，其強(qiáng)度及持續(xù)時間差異很大，但在電流由金屬構(gòu)件流出部位會引起嚴(yán)重腐蝕。金屬在土壤中的腐蝕主要有以下形式：從電車軌道漏出的雜散電流對土壤中鋼鐵管道的腐蝕作用圖解根據(jù)

電車電流流出

軌道陽極區(qū)域（嚴(yán)重腐蝕）

陰極區(qū)域

架空線＋從電車軌道漏出的雜散電流對土壤中鋼鐵管道的腐蝕作用圖解根據(jù)微生物腐蝕，土壤中引起腐蝕的主要細(xì)菌有：硫酸鹽還原菌（SRB）和硫桿菌等，前者存于缺氧環(huán)境，約有一半以上地下腐蝕和此細(xì)菌有關(guān)。應(yīng)力腐蝕開裂（SCC），一般發(fā)生在陰極保護(hù)管道表面堿性物質(zhì)集聚區(qū)域。微生物腐蝕，土壤中引起腐蝕的主要細(xì)菌有：硫酸鹽還原菌（SRB如：克拉瑪依某管線100Km的腐蝕區(qū)內(nèi)，78.6%的穿孔發(fā)生在地勢差異比較大的以及土壤性態(tài)不同的交界處；大慶某條5.5Km的管線，沿線有1Km的管處于線處于低洼地段，土壤水分飽和，其余地段地勢較高，結(jié)果該管線大部分嚴(yán)重腐蝕均集中在地勢變化交界處水分飽和低濕地段一側(cè)。如：克拉瑪依某管線100Km的腐蝕區(qū)內(nèi)，78.6%的穿孔發(fā)生２.應(yīng)力等作用下的腐蝕

（１）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：SCC發(fā)生有三個基本條件：固定的拉伸應(yīng)力；敏感性材料；與材料配合的特定環(huán)境。黃銅氨脆、鍋爐鋼堿脆、低碳鋼硝脆及奧氏體鋼氯脆等。２.應(yīng)力等作用下的腐蝕（１）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：發(fā)生SCC腐蝕時，在材料與最大拉伸應(yīng)力垂直截面上，由表及里產(chǎn)生分支裂紋；當(dāng)拉伸應(yīng)力低于某臨界應(yīng)力時，裂紋不會明顯生長，反之裂紋不斷擴(kuò)展直至引起材料脆性斷裂。純金屬很少發(fā)生SCC，碳鋼對SCC也不敏感，而二元、多元合金有較高敏感性。發(fā)生SCC腐蝕時，在材料與最大拉伸應(yīng)力垂直截面上，由表及里產(chǎn)應(yīng)力腐蝕破裂模型應(yīng)力腐蝕破裂模型（２）腐蝕疲勞：材料在交變應(yīng)力和強(qiáng)腐蝕性環(huán)境共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞。和純疲勞不同，腐蝕疲勞不存在疲勞極限，即再低的應(yīng)力也可能引發(fā)裂紋。腐蝕疲勞裂紋一般起源于表面腐蝕坑或缺陷，成群出現(xiàn)。（２）腐蝕疲勞：純金屬也會發(fā)生腐蝕疲勞；不