原子結(jié)構(gòu)與元素周期系

關(guān)于原子結(jié)構(gòu)與元素周期系第一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日道爾頓原子論相對(duì)原子質(zhì)量原子的起源和演化原子結(jié)構(gòu)的波爾行星模型氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型基態(tài)原子電子組態(tài)元素周期系元素周期性主要內(nèi)容第二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日重難點(diǎn)1.氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型2.基態(tài)原子電子組態(tài)3.元素周期系4.元素周期性教學(xué)方法講授法第三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

1-1道爾頓原子論化學(xué)原子論的創(chuàng)立化學(xué)原子論的內(nèi)容：

每一種化學(xué)元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分；一種原子不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子；化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì)。1805年,道爾頓明確地提出了他的原子論，這個(gè)理論點(diǎn)有：每一種化學(xué)元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分;一種原子不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子;化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式,使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì)。第四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-2相對(duì)原子質(zhì)量（原子量）1-2-1元素、原子序數(shù)和元素符號(hào)具有一定核電荷數(shù)（等于核內(nèi)質(zhì)子數(shù)）的原子稱(chēng)為一種（化學(xué)）元素。按（化學(xué)）元素的核電荷數(shù)進(jìn)行排序，所得序號(hào)叫做原子序數(shù)。每一種元素有一個(gè)用拉丁字母表達(dá)的元素符號(hào)。在不同場(chǎng)合，元素符號(hào)可以代表一種元素，或者該元素的一個(gè)原子，也可代表該元素的1摩爾原子。第五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-2-2核素、同位素和同位素豐度核素——具有一定質(zhì)子數(shù)和一定中子數(shù)的原子（的總稱(chēng)）。元素——具有一定質(zhì)子數(shù)的原子（的總稱(chēng)）。同位素——質(zhì)子數(shù)相同中子數(shù)不同的原子（的總稱(chēng)）。穩(wěn)定核素放射性核素單核素元素多核素元素第六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日核素符號(hào)—通常用元素符號(hào)左上下角添加數(shù)字作為核素符號(hào).核素符號(hào)左下角的數(shù)字是該核素的原子核里的質(zhì)子數(shù)，左上角的數(shù)字稱(chēng)為該核素的質(zhì)量數(shù)，即核內(nèi)質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)之和。同位素—具有相同核電荷數(shù)、不同中子數(shù)的核素屬于同一種元素，在元素周期表里占據(jù)同一個(gè)位置，互稱(chēng)同位素。第七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

同位素豐度—某元素的各種天然同位素的分?jǐn)?shù)組成（原子百分比）稱(chēng)為同位素豐度。例如，氧的同位素豐度為：f（16O）=99.76%,f（17O）=0.04%f,（18O）=0.20%,而單核素元素，如氟，同位素豐度為f（19F）=100%。有些元素的同位素豐度隨取樣樣本不同而漲落，通常所說(shuō)的同位素豐度是指從地殼（包括巖石、水和大氣）為取樣范圍的多樣本平均值。若取樣范圍擴(kuò)大，需特別注明。第八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-2-3原子的質(zhì)量以原子質(zhì)量單位u為單位的某核素一個(gè)原子的質(zhì)量稱(chēng)為該核素的原子質(zhì)量。1u等于核素12C的原子質(zhì)量的1/12。有的資料用amu或mu作為原子質(zhì)量單位的符號(hào)。1u等于多少?可著取決于對(duì)核素12C的一個(gè)原子的質(zhì)量的測(cè)定。最近的數(shù)據(jù)是：

1u=1.660566（9）*10-24g核素的質(zhì)量與12C的原子質(zhì)量1/12之比稱(chēng)為核素的相對(duì)原子質(zhì)量。核素的相對(duì)原子質(zhì)量在數(shù)值上等于核素的原子質(zhì)量，量綱為一。第九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-2-4元素的相對(duì)原子質(zhì)量（原子量）元素的相對(duì)原子質(zhì)量（長(zhǎng)期以來(lái)稱(chēng)為原子量）。根據(jù)國(guó)際原子量與同位素豐度委員會(huì)1979年的定義，原子量是指一種元素的1摩爾質(zhì)量對(duì)核素12C的1摩爾質(zhì)量的1/12的比值。這個(gè)定義表明：元素的相對(duì)原子質(zhì)量（原子量）是純數(shù)。單核素元素的相對(duì)原子質(zhì)量（原子量）等于該元素的核素的相對(duì)原子質(zhì)量。多核素元素的相對(duì)原子質(zhì)量（原子量）等于該元素的天然同位素相對(duì)原子質(zhì)量的加權(quán)平均值。第十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日加權(quán)平均值就是幾個(gè)數(shù)值分別乘上一個(gè)權(quán)值再加和起來(lái)。對(duì)于元素的相對(duì)原子質(zhì)量（原子量），這個(gè)權(quán)值就是同位素豐度。用Ar

代表多核素元素的相對(duì)原子質(zhì)量，則：

Ar=ΣfiMr,i

式中：fi——同位素豐度；Mr,i——同位素相對(duì)原子質(zhì)量

第十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-3原子的起源和演化宇宙之初氫燃燒、氦燃燒、碳燃燒

α過(guò)程、e過(guò)程重元素的誕生宇宙大爆炸理論的是非第十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-4原子結(jié)構(gòu)的玻爾行星模型1-4-1氫原子光譜光譜儀可以測(cè)量物質(zhì)發(fā)射或吸收的光的波長(zhǎng)，拍攝各種光譜圖。光譜圖就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。人們用光譜分析發(fā)現(xiàn)了許多元素,如銫、銣、氦、鎵、銦等十幾種。

然而，直到本世紀(jì)初，人們只知道物質(zhì)在高溫或電激勵(lì)下會(huì)發(fā)光，卻不知道發(fā)光機(jī)理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。第十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜（從上到下）第十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日氫光譜是所有元素的光譜中最簡(jiǎn)單的光譜。在可見(jiàn)光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線(xiàn)狀譜線(xiàn)組成,其波長(zhǎng)和代號(hào)如下所示：

譜線(xiàn)HαHβHγHδH…編號(hào)(n)12345…波長(zhǎng)/nm656.279486.133434.048410.175397.009…不難發(fā)現(xiàn)，從紅到紫,譜線(xiàn)的波長(zhǎng)間隔越來(lái)越小。ｎ>5的譜線(xiàn)密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。1883年，瑞士的巴爾麥（J.J.Balmer1825-1898）發(fā)現(xiàn)，譜線(xiàn)波長(zhǎng)(λ)與編號(hào)(n)之間存在如下經(jīng)驗(yàn)方程：第十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴爾麥的經(jīng)驗(yàn)方程改寫(xiě)成如下的形式：常數(shù)Ｒ后人稱(chēng)為里德堡常數(shù)，其數(shù)值為1.09677×107m-1。

氫的紅外光譜和紫外光譜的譜線(xiàn)也符合里德堡方程，只需將1/22改為1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一個(gè)n改寫(xiě)成n2=n1+1,n1+2,…即可。當(dāng)ｎ1=2時(shí),所得到的是可見(jiàn)光譜的譜線(xiàn),稱(chēng)為巴爾麥系,當(dāng)n1=3,得到氫的紅外光譜,稱(chēng)為帕遜系,當(dāng)n1=1,得到的是氫的紫外光譜,稱(chēng)為來(lái)曼系。第十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-4-2玻爾理論1、行星模型2、定態(tài)假設(shè)3、量子化條件4、躍遷規(guī)則第十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)n=1時(shí)能量最低，此時(shí)能量為2.179×10-18J,此時(shí)對(duì)應(yīng)的半徑為52.9pm,稱(chēng)為玻爾半徑。第十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日行星軌道和行星模型是玻爾未徹底拋棄經(jīng)典物理學(xué)的必然結(jié)果，用玻爾的方法計(jì)算比氫原子稍復(fù)雜的氦原子的光譜便有非常大的誤差。新量子力學(xué)證明了電子在核外的所謂“行星軌道”是根本不存在的。玻爾理論合理的是：核外電子處于定態(tài)時(shí)有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。這一真理為后來(lái)的量子力學(xué)所繼承。玻爾理論的基本科學(xué)思想方法是，承認(rèn)原子體系能夠穩(wěn)定而長(zhǎng)期存在的客觀事實(shí)，大膽地假定光譜的來(lái)源是核外電子的能量變化，用類(lèi)比的科學(xué)方法，形成核外電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規(guī)則等革命性的概念。第十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-5氫原子結(jié)構(gòu)（核外電子運(yùn)動(dòng)）的量子力學(xué)模型1-5-1波粒二象性物理學(xué)家們把光的粒子說(shuō)和光的波動(dòng)說(shuō)統(tǒng)一起來(lái)，提出光的波粒二象性，認(rèn)為光兼具粒子性和波動(dòng)性?xún)芍匦浴９獾膹?qiáng)度：I=h=2/4第二十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日上式等號(hào)的成立意味著：I=h=2/4

(1)在光的頻率一定時(shí)，光子的密度()與光的振幅的平方(Y2)成正比：∝Y2這就是說(shuō)，光的強(qiáng)度大，則光子的密度大，光波的振幅也大。

(2)光子的動(dòng)量(P=mc，E=mc2其中m是光子的質(zhì)量，c是光速)與光的波長(zhǎng)(l)成反比：P=mc=E/c=h/c=h/

或=h/P這意味著動(dòng)量是粒子的特性，波長(zhǎng)是波的特性，因而上式就是光的波粒二象性的數(shù)學(xué)表達(dá)式，這表明，光既是連續(xù)的波又是不連續(xù)的粒子流。第二十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-5-2德布羅意關(guān)系式

1927年,年輕的法國(guó)博士生德布羅意（deBroglie1892-1987）在他的博士論文中大膽地假定：所有的實(shí)物粒子都具有跟光一樣的波粒二象性，引起科學(xué)界的轟動(dòng)。這就是說(shuō)，表明光的波粒二象性的關(guān)系式不僅是光的特性，而且是所有像電子、質(zhì)子、中子、原子等實(shí)物粒子的特性。這就賦予這個(gè)關(guān)系式以新的內(nèi)涵，后來(lái)稱(chēng)為德布羅意關(guān)系式：=h/P=h/mv按德布羅意關(guān)系式計(jì)算的各種實(shí)物粒子的質(zhì)量、速度和波長(zhǎng)。第二十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)物顆粒的質(zhì)量、速度與波長(zhǎng)的關(guān)系實(shí)物質(zhì)量m/kg速度v/(m.s-1)波長(zhǎng)λ/pm1V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1051200100V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1061201000V電壓加速的電子9.1×10-311.9×1073710000V電壓加速的電子9.1×10-315.9×10712He原子（300K）6.6×10-271.4×10372Xe原子（300K）2.3×10-252.4×10212壘球2.0×10-1301.1×10-22槍彈1.0×10-21.0×1036.6×10-23第二十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

計(jì)算表明，宏觀物體的波長(zhǎng)太短，根本無(wú)法測(cè)量，也無(wú)法察覺(jué)，因此我們對(duì)宏觀物體不必考察其波動(dòng)性，而對(duì)高速運(yùn)動(dòng)著的質(zhì)量很小的微觀物體，如核外電子，就要考察其波動(dòng)性。這一關(guān)系式被戴維森和革爾麥的電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。第二十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-5-3海森堡不確定原理量子力學(xué)論證了，不能用描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)的“軌跡”概念來(lái)描述微觀物體的運(yùn)動(dòng)。所謂“軌跡”，就意味著運(yùn)動(dòng)中的物體在每一確定的時(shí)刻就有一確定的位置。微觀粒子不同于宏觀物體,它們的運(yùn)動(dòng)是無(wú)軌跡的，即在一確定的時(shí)間沒(méi)有一確定的位置。這一點(diǎn)可以用海森堡不確定原理來(lái)說(shuō)明：對(duì)于一個(gè)物體的動(dòng)量(mv)的測(cè)量的偏差(mv)和對(duì)該物體的位置(x)的測(cè)量偏差(x)的乘積處于普朗克常數(shù)的數(shù)量級(jí),即：(x)·(mv)≥h/4＝5.273×10-35kg·m2·s-1第二十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于氫原子的基態(tài)電子，玻爾理論得出結(jié)論是：氫原子核外電子的玻爾半徑是52.9pm;它的運(yùn)動(dòng)速度為2.18×107m/s,相當(dāng)于光速(3×108m/s)的7％。已知電子的質(zhì)量為9.1×10-31kg,假設(shè)我們對(duì)電子速度的測(cè)量準(zhǔn)確量v=104m/s時(shí)，即：

(mv)=9.1×10-31×104kg·m/s

=9.1×10-27kg·m/s這樣,電子的運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)的測(cè)量偏差就會(huì)大到:

x=5.273×10-35kg·m2·s-1÷9.1×10-27kg·m/s

=5795×10-12m=5795pm這就是說(shuō)，這個(gè)電子在相當(dāng)于玻爾半徑的約110倍(5795/52.9)的內(nèi)外空間里都可以找到,則必須打破軌跡的束縛：宏觀→確定時(shí)間→確定位置→軌跡。第二十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-5-4氫原子的量子力學(xué)模型

1、電子云

為了形象化地表示出電子的幾率密度分布，可以將其看作為帶負(fù)電荷的電子云。電子出現(xiàn)幾率密度大的地方，電子云濃密一些，電子出現(xiàn)幾率密度小的地方，電子云稀薄一些。因此，電子云的正確意義并不是電子真的象云那樣分散，不再是一個(gè)粒子，而只是電子行為統(tǒng)計(jì)結(jié)果的一種形象表示。

電子云圖象中每一個(gè)小黑點(diǎn)表示電子出現(xiàn)在核外空間中的一次幾率，幾率密度越大，電子云圖象中的小黑點(diǎn)越密。第二十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（1）電子云的角度部分圖示第二十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）電子云的徑向部分圖示

前面我們介紹的R函數(shù)的圖象不重要。D=4pr2R。D函數(shù)(許多書(shū)上把這種函數(shù)稱(chēng)為電子的徑向分布函數(shù))的物理意義是離核r“無(wú)限薄球殼”里電子出現(xiàn)的幾率（幾率等于幾率密度乘體積，這里的體積就是極薄球殼的體積）。

D值越大表明在這個(gè)球殼里電子出現(xiàn)的幾率越大。因而D函數(shù)可以稱(chēng)為電子球面幾率圖象（“球面”是“無(wú)限薄球殼”的形象語(yǔ)言）。氫原子的電子處于1s,2s,2p,3s,3p,3d等軌道的D函數(shù)圖象第二十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第三十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日我們從圖中看到，D函數(shù)圖象是峰形的，峰數(shù)恰等于相應(yīng)能級(jí)的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l之差（n–l）。特別要指出的是，氫原子的1s電子的D函數(shù)圖象表明，該電子在離核52.9pm的球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率是最大的。52.9pm正好是玻爾半徑ao這就表明，玻爾理論說(shuō)1s電子在52.9pm的圓形線(xiàn)性軌道上運(yùn)行的結(jié)論是對(duì)氫原子核外基態(tài)電子運(yùn)動(dòng)的一種近似描述，而新量子力學(xué)則說(shuō)，1s電子在原子核外任何一個(gè)點(diǎn)上都可能出現(xiàn)，只是在離核52.9pm的球殼內(nèi)（不再是線(xiàn)性軌道）出現(xiàn)的幾率最大第三十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（3）電子云在空間的取向

s電子是球形的，s電子的電子云圖象是球形對(duì)稱(chēng)的，不存在取向問(wèn)題。

p、d、f電子則與s電子不同。量子力學(xué)的結(jié)論是：p電子有3種取向，它們相互垂直（正交），分別叫px、py和pz電子。d電子有5種取向，分別叫dz2、dx2–y2、dxy、dxz和dyz。f電子有7種取向。為方便起見(jiàn)，我們今后用“軌道”一詞（orbital，有的書(shū)譯為“軌函”，以與玻爾軌道——orbit——區(qū)別）來(lái)描述不同狀態(tài)的電子云。這里的“軌道”可以理解為電子在核外空間幾率密度較大的區(qū)域。換句話(huà)說(shuō)，第一能層只有1個(gè)“軌道”——1s軌道；第二能層有4個(gè)“軌道”——2s軌道、2px軌道、2py軌道、2pz軌道；……，第n能層有n2個(gè)“軌道。第三十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

2、電子的自旋電子有兩種相反的自旋方向—順時(shí)針?lè)较蚝湍鏁r(shí)針?lè)较?、核外電子的可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)4、4個(gè)量子數(shù)主量子數(shù)：n=1、2、3、4-----。角（副）量子數(shù)：L=0、1、2---(n-1)；n確定時(shí)，L可取L(n-1)的所有整數(shù)。磁量子數(shù)：m=i取0、1、2-----L確定取m

L的所有整數(shù)。自旋量子數(shù)ms，其值為

1/2。研究證明：核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必須用4個(gè)量子數(shù)

n、L、m、ms來(lái)描述，缺一不可。第三十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-6基態(tài)原子組態(tài)（電子排布）1-6-1.構(gòu)造原理

1、多電子原子的能級(jí)除氫(及類(lèi)氫原子)外的多電子原子中核外電子不止一個(gè)，不但存在電子與原子核之間的相互作用，而且還存在電子之間的相互作用。

（1）屏蔽效應(yīng)

如：鋰原子核外的三個(gè)電子是1s22s1我們選定任何一個(gè)電子，其處在原子核和其余兩個(gè)電子的共同作用之中，且這三個(gè)電子又在不停地運(yùn)動(dòng)，因此，要精確地確定其余兩個(gè)電子對(duì)這個(gè)電子的作用是很困難的。我們用近似的方法來(lái)處理。第三十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日其余兩個(gè)電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，認(rèn)為是它們屏蔽或削弱了原子核對(duì)選定電子的吸引作用。這種其余電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，相當(dāng)于降低了部分核電荷（）對(duì)指定電子的吸引力，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。

—“屏蔽常數(shù)”或?qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠帧?/p>

Z-=Z*

Z*—有效核電荷第三十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）斯萊特規(guī)則他由光譜數(shù)據(jù)，歸納出一套估算屏蔽常數(shù)的方法：

（1）先將電子按內(nèi)外次序分組：ns,np一組nd一組nf一組如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。

（2）外組電子對(duì)內(nèi)組電子的屏蔽作用=0

（3）同一組，=0.35(但1s，=0.3)

（4）對(duì)ns,np，(n-1)組的=0.85；更內(nèi)的各組=1

（5）對(duì)nd、nf的內(nèi)組電子=1注：該方法用于n為4的軌道準(zhǔn)確性較好，n大于4后較差。

這樣能量公式為：第三十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日從能量公式中可知E與n有關(guān)，但與l有關(guān)，因此角量子數(shù)也間接地與能量聯(lián)系。例：求算基態(tài)鉀原子的4s和3d電子的能量。(此題從填充電子的次序來(lái)看,最后一個(gè)電子是填入3d軌道,還是4s軌道)K1s22s22p63s23p63d1

3d=181=18,Z*=19-18=1K1s22s22p63s23p64s14s=101+80.85=16.8,Z*=2.2第三十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（3）鉆穿效應(yīng)為什么電子在填充時(shí)會(huì)發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應(yīng)）?？蓮膱D中看出4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。注：一旦填充上3d電子后3d電子的能量又比4s能量低，如銅。第三十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日2）構(gòu)造原理大量實(shí)驗(yàn)與理論研究表明，如果假定每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，又假定所有電子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份負(fù)電荷，那么，氫原子電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)——能層、能級(jí)、軌道和自旋——的概念可以遷移到多電子原子上描述其電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但對(duì)基態(tài)原子，必須遵循如下原理：第三十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

(1)泡利原理——基態(tài)多電子原子中不可能同時(shí)存在4個(gè)量子數(shù)完全相同的電子?；?，在一個(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電子，它們的自旋方向相反。

(2)洪特規(guī)則——基態(tài)多電子原子中同一能級(jí)的軌道能量相等，稱(chēng)為簡(jiǎn)并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡(jiǎn)并軌道。例如，2p能級(jí)有3個(gè)簡(jiǎn)并軌道，如果2p能級(jí)上有3個(gè)電子，它們將分別處于2px、2py和2pz軌道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能級(jí)有4個(gè)電子，其中一個(gè)軌道將有1對(duì)自旋相反的電子，這對(duì)電子處于哪一個(gè)2p軌道可認(rèn)為沒(méi)有差別。第四十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第四十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日(3)能量最低原理——基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。能量最低原理認(rèn)為，基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個(gè)原子的能量處于最低狀態(tài)。隨核電荷數(shù)遞增，大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子的電子按如下順序填入核外電子運(yùn)動(dòng)軌道，叫做構(gòu)造原理。第四十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第四十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級(jí)開(kāi)始到填滿(mǎn)np能級(jí),稱(chēng)為建立一個(gè)周期，于是有：周期:ns開(kāi)始→np結(jié)束同周期元素的數(shù)目第一周期：1s 2

第二周期：2s，2p 8

第三周期：3s，3p 8

第四周期：4s，3d，4p 18

第五周期：5s，4d，5p 18

第六周期：6s，4f，5d，6p 32

第七周期：7s，5f，5d，... ?第四十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-6-2基態(tài)原子電子排布周期系中有約20個(gè)元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（electronconfiguration，又叫構(gòu)型或排布)不符合構(gòu)造原理，常見(jiàn)元素是：

元素按構(gòu)造原理的組態(tài) 實(shí)測(cè)組態(tài)(24Cr)1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s1(29Cu)1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo)1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s21s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1(47Ag)1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1(79Au)1s2···4s24p64d104f145s25p65d96s1

1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1

第四十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱(chēng)為“半滿(mǎn)規(guī)則”——5個(gè)d軌道各有一個(gè)電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構(gòu)造原理，不符合“半滿(mǎn)規(guī)則”。不過(guò)，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿(mǎn)規(guī)則”——以7個(gè)f軌道填滿(mǎn)一半的(n-2)f7構(gòu)型來(lái)代替(n-2)f8。因此，總結(jié)更多實(shí)例，半滿(mǎn)規(guī)則還是成立。銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結(jié)為“全滿(mǎn)規(guī)則”?？疾熘芷诒砜砂l(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復(fù)雜，難以用簡(jiǎn)單規(guī)則來(lái)概括。第四十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第五周期過(guò)渡金屬原子的4d能級(jí)和5s能級(jí)的軌道能差別較小，導(dǎo)致5s1構(gòu)型比5s2構(gòu)型的能量更低。第六周期，其過(guò)渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構(gòu)造原理，可歸咎為6s能級(jí)能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關(guān)的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)”。6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：是因隨核電荷增大，電子的速度明顯增大，這種效應(yīng)對(duì)6s電子的影響尤為顯著，這是由于6s電子相對(duì)于5d電子有更強(qiáng)的鉆穿效應(yīng)，受到原子核的有效吸引更大。這種效應(yīng)致使核外電子向原子核緊縮，整個(gè)原子的能量下降。6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)對(duì)第六周期元素許多性質(zhì)也有明顯影響，如原子半徑、過(guò)渡后元素的低價(jià)穩(wěn)定性、汞在常溫下呈液態(tài)等等。第四十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)還表明，當(dāng)電中性原子失去電子形成正離子時(shí)，總是首先失去最外層電子，因此，副族元素基態(tài)正離子的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理。我國(guó)著名化學(xué)家徐光憲將電中性原子和正離子的電子組態(tài)的差異總結(jié)為：基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)符合(n+0.7l)的順序,基態(tài)正離子的電子組態(tài)符合(n+0.4l)的順序（n和l分別是主量子數(shù)和角量子數(shù)）。第四十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1氫H1s12氦He1s23鋰Li[He]2s14鈹Be[He]2s25硼B(yǎng)[He]2s22p16碳C[He]2s22p27氮N[He]2s22p38氧O[He]2s22p49氟F[He]2s22p510氖Ne

1s22s22p611鈉Na[Ne]3s112鎂Mg[Ne]3s213鋁Al[Ne]3s23p114硅Si[Ne]3s23p2

15磷P[Ne]3s23p3

16硫S [Ne]3s23p4

17氯Cl[Ne]3s23p5

18氬Ar1s22s22p63s23p6

19鉀K[Ar]4s120鈣Ca[Ar]4s221鈧Sc[Ar]3d14s222鈦Ti[Ar]3d24s223釩V[Ar]3d34s224鉻Cr*[Ar]3d54s125錳Mn[Ar]3d54s226鐵Fe[Ar]3d64s227鈷Co[Ar]3d74s228鎳Ni[Ar]3d84s2表：基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)第四十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-7元素周期系1-7-1

元素周期律

1869年，俄國(guó)化學(xué)家門(mén)捷列夫在總結(jié)對(duì)比當(dāng)時(shí)已知的60多種元素的性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學(xué)元素排成序列，元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。

1911年,年輕的英國(guó)人莫塞萊在分析元素的特征X射線(xiàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系中的原子序數(shù)不是人們的主觀賦值，而是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。隨后的原子核外電子排布理論則揭示了核外電子的周期性分層結(jié)構(gòu)。因而，元素周期律就是：隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)遞增，核外電子呈現(xiàn)周期性排布，元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變。第五十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日元素周期性的內(nèi)涵極其豐富，具體內(nèi)容不可窮盡，其中最基本的是：隨原子序數(shù)遞增，元素周期性地從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，又從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，如此循環(huán)反復(fù)。1-7-2元素周期表自從1869年門(mén)捷列夫給出第一張?jiān)刂芷诒淼?00多年以來(lái)，至少已經(jīng)出現(xiàn)700多種不同形式的周期表。人們制作周期表的目的是為研究周期性的方便。研究對(duì)象不同，周期表的形式就會(huì)不同?，F(xiàn)在通用的是維爾納長(zhǎng)式周期表：第五十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第五十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日維爾納長(zhǎng)式周期表:是由諾貝爾獎(jiǎng)得主維爾納（AlfredWerner1866-1919）首先倡導(dǎo)的，長(zhǎng)式周期表是目前最通用的元素周期表。它的結(jié)構(gòu)如下：

(1)周期:維爾納長(zhǎng)式周期表分主表和副表。主表中的1—5行分別是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的鑭系元素和錒系元素被分離出來(lái)，形成主表下方的副表。

第一周期只有2個(gè)元素，叫特短周期，它的原子只有s電子；第二、三周期有8個(gè)元素，叫短周期，它們的原子有s電子和p電子；第四、五周期有18個(gè)元素，叫長(zhǎng)周期，它們的原子除鉀和鈣外有s、p電子還有d電子；第六周期有32個(gè)元素，叫特長(zhǎng)周期，它的原子除銫和鋇外有s、d、p電子還有f電子；第七周期是未完成周期。第五十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）列：維爾納長(zhǎng)式元素周期表有18列(縱列)。例如第1列為氫鋰鈉鉀銣銫鈁，第2列為鈹鎂鈣鍶鋇鐳，…第8列為鉻鉬鎢，第9列為錳锝錸，…等等。（3）族

我國(guó)采用美國(guó)系統(tǒng)，用羅馬數(shù)碼標(biāo)記，如：IA、…VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族不叫VIIIB，第18列叫0族,但“0”不是自然數(shù),也不是羅馬數(shù)碼。

A族：周期表最左邊的兩個(gè)縱列是IA和IIA主族；周期表最右邊的6個(gè)縱列從左到右分別是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。第五十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日主族元素的原子在形成化學(xué)鍵時(shí)只使用最外層電子(ns和/或np)，不使用結(jié)構(gòu)封閉的次外層電子。從這個(gè)特征看，零族元素也屬于主族元素。IA、IIA和VII族元素分稱(chēng)堿金屬、堿土金屬和鹵素，這些術(shù)語(yǔ)早于發(fā)現(xiàn)周期系。零族元素的確認(rèn)在發(fā)現(xiàn)周期系之后，曾長(zhǎng)期叫惰性氣體（inertgases），直到60年代才發(fā)現(xiàn)它也能形成傳統(tǒng)化合物，改稱(chēng)稀有氣體（noblegases或raregases）。主族常用相應(yīng)第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，還常見(jiàn)到源自門(mén)捷列夫周期表的鎵分族(鎵銦鉈)、鍺分族(鍺錫鉛)、砷分族(砷銻鉍)、硫分族（硫硒碲）等術(shù)語(yǔ)。第五十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日B族：從周期表左邊第3縱列開(kāi)始有10個(gè)縱列，每個(gè)縱列3個(gè)元素(包括第七周期元素應(yīng)是4個(gè)元素)，從左到右的順序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族序數(shù)與該族元素最高氧化態(tài)對(duì)應(yīng)(有少數(shù)例外，如銅銀金)；

VIII族是3個(gè)縱列9個(gè)元素，是狹義的“過(guò)渡元素”(這個(gè)概念是門(mén)捷列夫提出來(lái)的)。副族常以相應(yīng)第四周期元素命名，分稱(chēng)鈧副族、鈦副族、釩副族，...等等;但VIII族中的鐵鈷鎳(第四周期元素)又稱(chēng)鐵系元素，釕銠鈀鋨銥鉑(第五、六周期元素)則總稱(chēng)鉑系元素。廣義的過(guò)渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。第五十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日(4)區(qū)長(zhǎng)式周期表的主表從左到右可分為s區(qū)，d區(qū)，ds區(qū)，p區(qū)4個(gè)區(qū)，有的教科書(shū)把ds區(qū)歸入d區(qū)；副表(鑭系和錒系)是f區(qū)元素第五十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

(5)非金屬三角區(qū)

周期系已知112種元素中只有21種非金屬（包括稀有氣體），它們集中在長(zhǎng)式周期表p區(qū)右上角三角區(qū)內(nèi)。準(zhǔn)金屬非金屬金屬處于非金屬三角區(qū)邊界上的元素兼具金屬和非金屬的特性，有時(shí)也稱(chēng)“半金屬”或“準(zhǔn)金屬”，例如，硅是非金屬，但其單質(zhì)晶體為具藍(lán)灰色金屬光澤的半導(dǎo)體，鍺是金屬，卻跟硅一樣具金剛石型結(jié)構(gòu)，也是半導(dǎo)體;又例如，砷是非金屬，氣態(tài)分子為類(lèi)磷的As4，但有金屬型的同素異形體，銻是金屬，卻很脆，電阻率很高，等等，半金屬的這類(lèi)兩面性的例子很多。第五十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-8元素周期性

元素周期系諸元素在性質(zhì)上是如何相互聯(lián)系的。下面討論的原子半徑、離子半徑、電離能、電子親和能、電負(fù)性等概念被總稱(chēng)“原子參數(shù)”，廣泛用于說(shuō)明元素的性質(zhì)。1-8-1.原子半徑原子的大小可以用“原子半徑”來(lái)描述。原子半徑的標(biāo)度很多，各種不同的標(biāo)度，原子半徑的定義不同，差別可能很大。根據(jù)量子力學(xué)理論，1965年定義原子最外層原子軌道電荷密度（即D函數(shù)）最大值所在球面為原子半徑，用量子力學(xué)方法計(jì)算得出一套所謂“軌道半徑”的理論原子半徑。第五十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日我們通常是用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定原子形成各種分子或固體后的核間距，對(duì)于同種原子，測(cè)得的核間距除以2，就得到該原子的半徑，對(duì)于異種原子（設(shè)為AB），只要已知其中一種元素（如A）的原子半徑，就可用核間距（如A—B）求取另一種元素（如B）的原子半徑。第六十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-8-2.電離能

氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的能量叫做第一電離能。

一般用In作為電離能的符號(hào)，n=1，2，3，...分別叫第一電離能、第二電離能、第三電離能，...。

實(shí)質(zhì)上，電離能是原子或離子的能量與它失去電子得到的產(chǎn)物的能量之差,如:

A(g)→A+(g)+eI1=DE=E(A+)–E(A)

A+(g)→A2+(g)+eI2=DE=E(A2+)–E(A+)

除氫原子和類(lèi)氫原子外，所有多電子原子（或離子）的電離能跟“離去電子”的“軌道能”并不恰好相等。圖：第一電離能的周期性第六十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

圖中給出了周期系各元素第一的電離能的周期性變化。從圖中可見(jiàn)：

(1)每個(gè)周期的第一個(gè)元素(氫和堿金屬)第一電離能最小，最后一個(gè)元素(稀有氣體)的第一電離能最大。

(2)從第一周期到第六周期，元素的第一電離能在總體上呈現(xiàn)從小到大的周期性變化，而且，隨周期序數(shù)增大，在大體上呈現(xiàn)第一電離能變小的趨勢(shì)（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn第一電離能逐個(gè)降低，H、Li、Na、K、Rb、Cs的第一電離能也逐個(gè)降低，盡管后幾個(gè)堿金屬的電離能相差不大——K：418.6；Rb：402.9；Cs：375.6；Fr：約375kJ/mol）。

第一電離能大小是堿金屬最活潑而稀有氣體最不活潑的最主要原因。第六十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

(3)同一短周期從左到右第一電離能并非單調(diào)地增大。例如：第二周期硼的第一電離能比鈹?shù)男?，出現(xiàn)一個(gè)鋸齒形變化；隨后的氧的第一電離能比氮小，又出現(xiàn)一個(gè)鋸齒形。第三周期鋁和鎂、硫和磷之間也同樣出現(xiàn)2個(gè)鋸齒。同周期的前一鋸齒是由于Be、Mg的離去電子是相對(duì)穩(wěn)定的已充滿(mǎn)的ns電子，需要提供額外的能量；同周期的后一鋸齒是由于N、P的離去電子是相對(duì)穩(wěn)定的半充滿(mǎn)的np3能級(jí)，需要提供額外的能量，導(dǎo)致第二個(gè)鋸齒。第六十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日(4)同一長(zhǎng)周期從左到右第一電離能的變化情況比較復(fù)雜，但總的看來(lái)，其中過(guò)渡金屬(d區(qū)和ds區(qū))的第一電離能差別較小，而過(guò)渡后(p區(qū)元素)電離能差別較大。

前者主要是由于過(guò)渡金屬半徑差別不大，后一元素多一個(gè)d電子和前一元素少一個(gè)d電子對(duì)最外層的s電子的軌道能的影響不很大。后者主要是由于離去電子為p電子，p電子構(gòu)型變化時(shí)能量差別較大。第六十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日(5)第六周期從左到右第一電離能變化分四個(gè)階段。第一階段Cs→Ba→La電離能增大，這跟前幾個(gè)周期沒(méi)有差別。第二階段從La→Lu，是鑭系元素隨核電荷遞增電子填充在倒數(shù)第三層的4f能級(jí)，原子半徑減小得很慢，最外層電子的軌道能變化很小，因此它們的第一電離能盡管也隨原子序數(shù)增大逐漸增大，但幅度相對(duì)于d區(qū)元素來(lái)說(shuō)彼此差別很小。第三階段是d區(qū)，從左到右第一電離能的增大比前兩個(gè)周期顯著得多，這是主要是由于鑭系收縮引起原子半徑相對(duì)收縮而有效核電荷增大。其中汞的第一電離能明顯地高，很好地解釋了汞的不活潑性。第四階段（p區(qū)）第一電離能的的變化幅度也因此而相對(duì)變小。第六十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1-8-3.電子親和能

氣態(tài)電中性基態(tài)原子獲得一個(gè)電子變?yōu)闅鈶B(tài)一價(jià)負(fù)離子放出的能量叫做電子親和能。負(fù)離子再得到一個(gè)電子的能量變化叫做第二電子親和能。電子親和能常以E為符號(hào)，單位為kJ/mol(或eV——電子伏特)。例如，F(xiàn)的電子親和能為322kJ/mol,即3.399eV，H的電子親和能為72.9kJ/mol，即0.754eV；O的電子親和能為141kJ/mol，而O的第二電子親和能為–780kJ/mol。電子親和能和電離能的數(shù)符(正負(fù)號(hào))的取值規(guī)則是不同的（跟熱力學(xué)的規(guī)定正相反）,取正值的電子親和能是體系放出能量,而取正值的電離能卻是體系吸收能量,這是在應(yīng)用時(shí)要特別注意的地方。第六十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日表主族元素的電子親和能/kJ·mol–1H72.9Li Be B C N O F Ne59.8 – 23 122 –0.07 141 322 –Na Mg Al Si P S Cl Ar52.9 – 44 120 74 200 349 –K Ca Ga Ge As Se Br Kr48.4 – 36 116 77 195 325 –Rb Sr In Sn Sb Te I Xe46.9 – 34 121 101 190 295 –Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn45.5 – 50 100 100 – – –第七十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日從上表可見(jiàn)，隨核電荷遞增或同族元素從上到下，電子親和能的變化情況并不單調(diào)，比較復(fù)雜。例如，從左到右，B→C→N→O和Al→Si→P→S，電子親和能的變化都呈波浪形發(fā)展，從上到下地看，第二周期元素的電子親和能竟出乎意料地小。氯的電子親和能反而是諸元素中電子親和能最大的。氮的電子親和能是負(fù)值也很難理解，難道氮原子沒(méi)有獲得電子變成負(fù)離子的能力？堿金屬的電子親和能比許多非金屬的電子親和能大。電子親和能的大小并不能直接反映元素的非金屬性的大小。第七十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

1-8-4.電負(fù)性

1932年，泡林提出電負(fù)性的概念，用來(lái)確定化合物中的原子對(duì)電子吸引能力的相對(duì)大小（c）。例如，在HF分子中有一對(duì)共用電子對(duì)H:F事實(shí)表明，HF分子是極性分子，氫原子帶正電（d+），氟原子帶負(fù)電（d–），表明氟原子吸引電子的能力大于氫原子，即氟的電負(fù)性比氫的電負(fù)性大。一個(gè)物理概念，確立概念和建立標(biāo)度常常是兩回事。同一個(gè)物理量，標(biāo)度不同，數(shù)值不同。電負(fù)性可以通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)的和理論的方法來(lái)建立標(biāo)度。最經(jīng)典的電負(fù)性標(biāo)度是泡林標(biāo)度。假定氟的電負(fù)性為4.0，作為確定其他元素電負(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。第七十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日H2.1LiBe BCNOF1.01.5 2.02.53.03.54.0NaMg AlSiPSCl0.91.2 1.51.82.12.53.