變換氣脫碳與提純工藝過(guò)程

關(guān)于變換氣脫碳與提純工藝過(guò)程第一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日一、蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置工藝簡(jiǎn)介1、工藝過(guò)程輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在轉(zhuǎn)化催化劑作用下，以脫硫后的天然氣、加氫干氣、拔頭油等烴類與水蒸汽反應(yīng)生成轉(zhuǎn)化氣，經(jīng)過(guò)變換工序、脫碳及PSA提純后，產(chǎn)出產(chǎn)品氫氣及副產(chǎn)品二氧化碳和燃料廢氫。提純工藝中普遍使用變壓吸附和碳酸鉀溶液吸收方法。第二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日2一、蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置工藝簡(jiǎn)介2、苯菲爾脫碳提純、PSA原則工藝圖

優(yōu)點(diǎn)：氫損失小，得到副產(chǎn)品工業(yè)CO2，降低加工損失缺點(diǎn)：氫純度低，燃料消耗大，能耗高，氫氣壓力低脫碳中低變換轉(zhuǎn)化蒸氣燃料氣甲烷化CO2產(chǎn)品輕烴脫硫氫氣第三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日3一、蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置工藝簡(jiǎn)介2、苯菲爾脫碳提純法及PSA原則工藝圖輕烴PSA中(低)變換轉(zhuǎn)化脫硫高純氫氣蒸氣燃料氣優(yōu)點(diǎn)：氫純度、壓力高，燃料消耗小，能耗低。缺點(diǎn)：氫損失略大，無(wú)副產(chǎn)CO2。第四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日4二、低變氣脫碳工藝過(guò)程1、脫碳工藝原理低變氣一般含有20%以上的CO2及少量甲烷、CO，從變換氣中組成看到，CO2是變換氣中主要雜質(zhì)。苯菲爾溶液是以碳酸鉀為吸收劑，二乙醇胺為活化劑，五氧化二釩為緩蝕劑的混合溶液進(jìn)行吸收二氧化碳，被本菲爾溶液吸收后的低變氣叫粗氫。作為吸收劑，碳酸鉀含量的高低，決定溶液的吸收效果。下面是碳酸鉀溶液對(duì)二氧化碳的吸收和解吸的反學(xué)方程式：

K2CO3＋CO2＋H2O→2KHCO3

第五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日5二、低變氣脫碳工藝過(guò)程1、脫碳工藝原理這是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)。在反應(yīng)式左邊加壓和降低溫度，右邊碳酸氫鉀的濃度就會(huì)增加，主反應(yīng)方向就向吸收方向進(jìn)行，在吸收塔進(jìn)行。吸收CO2后飽和溶液變成了碳酸氫鉀溶液，回到再生塔，同樣是反應(yīng)式的左邊，由于改變了反應(yīng)條件，采用了降壓、加熱，將CO2分離出去，這時(shí)，主反應(yīng)就向解吸方向進(jìn)行，因此，碳酸鉀濃度就會(huì)增加。第六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日6二、低變氣脫碳工藝過(guò)程2、脫碳工藝流程圖

第七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日7二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件

吸收塔與再生塔的操作壓力、溫度、溶液濃度、溶液循環(huán)量、溶液再生效果等是重要操作參數(shù)。3.1操作壓力吸收塔壓力受系統(tǒng)壓力控制，一般是不可調(diào)節(jié)。吸收塔的富液是靠壓力作用壓回到再生塔，兩塔壓差愈大壓送能力也愈大。每套裝置，在吸收塔也要求有一個(gè)最低壓力限值，才能保證兩塔溶液循環(huán)正常。第八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日8二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.1操作壓力

再生塔壓力變化對(duì)CO2從溶液中解吸和水份在溶液中蒸發(fā)都有影響。再生塔頂壓力低，有利于溶液解吸再生，但不是愈低愈好，因?yàn)閴毫^(guò)低時(shí)，當(dāng)塔底溫度不變，溶液中水蒸汽揮發(fā)度增大，大量水蒸汽隨分離出來(lái)的CO2帶出塔，這部分過(guò)量水蒸汽蒸發(fā)流失，不但造成補(bǔ)水量增大，還會(huì)造成再生熱量損失。當(dāng)壓力過(guò)高時(shí)，會(huì)使溶液的解吸向吸收方面平衡移動(dòng)，因此會(huì)使溶液的再生效率降低。所以再生塔頂需要一個(gè)穩(wěn)定壓力控制系統(tǒng)，并根據(jù)溶液再生情況，調(diào)整選定一個(gè)合適的再生壓力。第九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日9二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.2操作溫度

吸收塔對(duì)溫度：吸收塔作用使氣液逆向接觸，盡可能將氫氣中的雜質(zhì)成份CO2吸收。對(duì)吸收塔的工藝要求是出口氣中CO2含量愈低愈好。溫度高時(shí)對(duì)吸收速度快，但吸收溶解度下降。相反溫度低時(shí)，雖吸收溶解度上升，但吸收反應(yīng)慢。根據(jù)以上特性，吸收塔采用先半貧液吸收、后貧液吸收的兩段吸收工藝。即在吸收塔下段，由于工藝氣初入吸收塔，CO2含量高，需要有快的吸收速度，才能將大部份CO2在吸收塔下部被吸收帶出到再生塔。因此，吸收塔下部可以控制115℃相對(duì)較高的溫度下操作。而吸收塔上部，因?yàn)楣に嚉饨?jīng)過(guò)半貧液凈化以后，CO2含量巳降得很低，在上部要求是吸收精度問(wèn)題了。所以使用貧液吸收，而且吸收溫度巳降到70℃，這些都有利于將工藝氣中的CO2徹底吸收。第十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日10二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.2操作溫度

再生塔的溫度要求：富液進(jìn)再生塔后，由于降壓，CO2解吸的速度很快，再生溶液由上逐級(jí)塔盤而下加熱解吸，下到塔中部巳成為半貧液，溫度要達(dá)到110℃，通過(guò)半貧液泵輸送到吸收塔中部入塔。而多余的溶液，通過(guò)中部集液槽底孔和液槽面溢流管繼續(xù)沿塔盤逐級(jí)流向塔底，這些經(jīng)過(guò)充分解吸的溶液，經(jīng)過(guò)再生重沸器加熱，使溫度上升到105-115℃，就能達(dá)到徹底再生成為貧液，然后經(jīng)貧液泵輸送到吸收塔上部使用。因此，再生塔下部要有足夠的熱量，才能滿足再生時(shí)的溫度需求。但要注意塔底溫度控制，不能超過(guò)120℃，如果溫度過(guò)高，某些溶液會(huì)發(fā)生熱分解，使溶液的應(yīng)有性能得不到保證。另外，溫度過(guò)高也會(huì)使溶液中水份蒸發(fā)猛烈，一方面造成溶液水份損耗大，還有可能出現(xiàn)泛液事故。第十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日11二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.3溶液循環(huán)量吸收塔是分半貧液和貧液兩段吸收，因此就有貧液量和半貧量的比例問(wèn)題。根據(jù)設(shè)計(jì)，流經(jīng)塔內(nèi)的CO2絕大部份在半貧液段被吸收，只有少量剩余的CO2在貧液段被徹底吸收。因此，半貧液的循環(huán)量要比貧液大，苯菲爾法溶液的比例是：貧液量為1，半貧液量為3。以上是有關(guān)貧液和半貧液的比例問(wèn)題，要使裝置達(dá)到設(shè)計(jì)最大負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，按照標(biāo)準(zhǔn)苯菲爾溶液碳酸鉀濃度為22-28%時(shí)，貧液的供給能力不能少于最大進(jìn)油量的25倍，半貧液不能少于75倍。富液量是貧液和半貧液的總和。這些量是否能達(dá)到以上要求值，不但關(guān)系到凈化效果，還關(guān)系到兩塔循環(huán)能否控制穩(wěn)定問(wèn)題。第十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日12二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.4溶液濃度

苯菲爾溶液主要是吸收功能，但還要有防腐蝕、防發(fā)泡功能。下面介紹溶液中各種成份濃度的意義：（1）吸收劑碳酸鉀是吸收劑，屬?gòu)?qiáng)堿弱酸鹽，呈堿性。在新鮮溶液中要求其濃度達(dá)到22-28%。在循環(huán)使用時(shí)，由于不可能完全再生，不論是貧液，半貧液或富液，都是要求碳酸鉀與碳酸氫鉀總和接近要求值即可，如果濃度過(guò)高，一旦溶液低于使用溫度時(shí)，就會(huì)發(fā)生結(jié)晶沉淀，特別是北方寒冷地帶更容易出現(xiàn)。結(jié)晶沉淀會(huì)影響備用機(jī)泵不能正常切換使用，還會(huì)堵塞工藝管線和采樣管、壓力表管及倒淋管等。如果碳酸鉀濃度過(guò)低，會(huì)降低溶液吸收能力，當(dāng)裝置負(fù)荷較大時(shí)，造成吸收凈化不徹底，影響產(chǎn)品質(zhì)量。第十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日13二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.4溶液濃度

（2）活化劑（DEA）一般使用二乙醇胺作為活化劑，要求它在苯菲爾溶液中的濃度為3%。濃度過(guò)高，對(duì)吸收作用不明顯，在正常操作溫度下，其濃度愈高，愈容易分解，只會(huì)造成浪費(fèi)。濃度過(guò)低，使溶液的吸收活性變差，也就是在相同溫度條件下，溶液吸收能力下降。所以認(rèn)為，適中的濃度，它既能使溶液保持穩(wěn)定，又起到一定的活化作用，促進(jìn)和提高溶液吸收效果。第十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日14二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.4溶液濃度

（3）緩蝕劑五氧化二釩是苯菲爾溶液的緩蝕劑，它在溶液中的濃度為1.0%，它可以離解成變價(jià)釩離子，我們一般是依靠五價(jià)釩離子來(lái)提高防腐能力的。它在溶液中濃度不能低于0.5%，生產(chǎn)中經(jīng)常總釩離子不低，就是五價(jià)釩離子偏低，這時(shí)就可以通過(guò)外置循環(huán)氧化法來(lái)提高五價(jià)釩離子的濃度。溶液中的五價(jià)釩離子能在清潔的鐵金屬表面形成牢固的釩化膜，能大大減輕溶液對(duì)受浸金屬面的腐蝕程度。第十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日15二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.4溶液濃度

（4）消泡劑堿液在攪動(dòng)時(shí)容易發(fā)泡，這是大家在日常生活中見到的。苯菲爾溶液在吸收和再生過(guò)程中也免不了會(huì)發(fā)泡，如果發(fā)泡量過(guò)多，塔內(nèi)氣液分離就變得困難，使大量吸收溶液被夾帶出塔，這是對(duì)正常生產(chǎn)極其不利的。所以必須控制溶液發(fā)泡量，實(shí)際是控制泡沫高度，溶液中有適量消泡劑存在，可以使氣泡壁迅速變落而破壞，因而減少泡沫積累，達(dá)到消泡效果。生產(chǎn)上是通過(guò)對(duì)溶液樣品發(fā)泡分析結(jié)果，監(jiān)測(cè)值是泡沫高度。如果泡高超過(guò)10厘米就要向正在使用的溶液系統(tǒng)加入適量的消泡劑，使泡沫高度回到正常范圍。第十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日16二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.4溶液濃度

（5）吸收液補(bǔ)充由于化學(xué)分解、拆修機(jī)泵、采樣及滴漏，都會(huì)使苯菲爾溶液流失，如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，沒有新鮮溶液補(bǔ)充，就會(huì)使溶液濃度降低，影響凈化效果。另外，溶液在不斷循環(huán)再生中，大量水份也會(huì)發(fā)生蒸發(fā)，使溶液濃縮。因此，循環(huán)系統(tǒng)各集液槽的液量就會(huì)隨之減少。為了保持使用中溶液濃度穩(wěn)定，必須要有補(bǔ)液和補(bǔ)水系統(tǒng)。補(bǔ)液：因再生系統(tǒng)壓力低，可選擇一個(gè)安全、方便操作的位置補(bǔ)入。并根據(jù)日常分析數(shù)據(jù)，適量補(bǔ)入。補(bǔ)水：補(bǔ)入的水要求水質(zhì)清潔，達(dá)軟化水以上脫鹽程度。有條件的裝置可使用變換氣分液罐的酸性水。生產(chǎn)中溶液的水份是連續(xù)蒸發(fā)出去的，因此補(bǔ)水也應(yīng)是自動(dòng)控制連續(xù)補(bǔ)入，這樣便利于循環(huán)系統(tǒng)液位的穩(wěn)定，除此之外，再生塔還應(yīng)有一條其它水源的緊急補(bǔ)水，這樣可防止因酸性水路故障所造成的影響。第十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日17二、低變氣脫碳工藝過(guò)程3、苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件3.4溶液濃度（6）溶液再生效果溶液再生效果的好壞同溶液濃度及循環(huán)量大小同等重要。在溶液再生過(guò)程中，塔頂壓力低，塔底溫度高，再生溶液量少，這些都是提高再生效果的重要手段。因此，在生產(chǎn)中必須有對(duì)這些參數(shù)的監(jiān)控手段，才能保證再生效果。第十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日18三、甲烷化工藝過(guò)程1、甲烷化工藝原理經(jīng)過(guò)苯菲爾溶液脫除CO2后的粗氫純度雖巳達(dá)到95%以上，但還不能作為工業(yè)氫使用。因?yàn)闊N類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫得到的副產(chǎn)物CO和CO2，雖然經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)及碳酸鉀溶液吸收去除，但還不能完全去除。它的存在，不但增加了氫氣中雜質(zhì)種類數(shù)目，主要是造成加氫裝置一些意外的副反應(yīng)，影響溫度控制，甚至對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成惡劣影響。所以，還必須使用最后的工序?qū)⑦@些有害雜質(zhì)除去，工藝氣中少量的碳氧化物（一般為CO、CO2），在甲烷化催化劑的作用下，與氫反應(yīng)，生成易于除去的H2O和惰性的CH4，工藝上稱之為CO和CO2的甲烷化反應(yīng)。第十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日19三、甲烷化工藝過(guò)程1、甲烷化工藝原理甲烷化工藝原則流程圖第二十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日20三、甲烷化工藝過(guò)程1、甲烷化工藝原理在一定的溫度下，CO和CO2在甲烷化催化劑作用下，與H2發(fā)生反應(yīng)，生成甲烷和水，通過(guò)后部冷卻使水蒸汽冷凝分離，最后得到只含甲烷雜質(zhì)的工業(yè)氫。因?yàn)榧託錈捴凭褪菍錃馀淙氲綗N類中進(jìn)行反應(yīng)的，氫氣中含少量甲烷，對(duì)加氫裝置用氫沒有不良影響。一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反應(yīng)式分別如下：

CO＋3H2＝CH4＋H20Q=-206.28KJ/molCO2＋4H2＝CH4＋2H2OQ=-165.09KJ/molO2＋2H2＝2H2OQ=-483.99KJ/mol在操作的過(guò)程中，每1%CO轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為72℃，每1%CO2轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為60℃。第二十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日21三、甲烷化工藝過(guò)程2、操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響影響甲烷化反應(yīng)的操作條件如下：催化劑活性、反應(yīng)操作溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速、反應(yīng)物濃度等方面。下面分別討論各工藝參數(shù)對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響。首先在這里值得再提的是，無(wú)論是CO或CO2的甲烷化反應(yīng)，都是體積縮小、強(qiáng)放熱的反應(yīng)，在這個(gè)認(rèn)識(shí)前提下，就很容易理解影響的原因了。第二十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日22三、甲烷化工藝過(guò)程2、操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響2.1催化劑活性化工生產(chǎn)中使用催化劑是基于催化劑的催化性和選擇性，有了這個(gè)性質(zhì)，我們才能在比較低溫度條件下獲得所希望的產(chǎn)品。甲烷化催化劑的活性好，可使甲烷化反應(yīng)速度快，CO和CO2去除徹底，一旦催化劑使用不當(dāng)，造成活性衰退，就很難保持裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)，使生產(chǎn)能力受到制約。第二十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日23三、甲烷化工藝過(guò)程2、操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響2.2反應(yīng)溫度因甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度低有利于反應(yīng)徹底。但溫度過(guò)低，反應(yīng)活性分子數(shù)量減少，反應(yīng)速度會(huì)因此而減慢。裝置生產(chǎn)在負(fù)荷大的情況下是不能降低溫度操作的，這樣很容易出現(xiàn)反應(yīng)物穿透。如果溫度過(guò)高，化學(xué)平衡觀點(diǎn)認(rèn)為，不能把CO和CO2降到更低的水平。因此，實(shí)際生產(chǎn)中，所控制的溫度，一定要兼顧到反應(yīng)速度和深度兩個(gè)方面。但當(dāng)甲烷化催化劑裝填量比實(shí)際需要量大很多時(shí)，我們是不可能發(fā)現(xiàn)以上規(guī)律的。第二十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日24三、甲烷化工藝過(guò)程2、操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響2.3反應(yīng)壓力CO和CO2的甲烷化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，壓力升高有利于反應(yīng)徹底。相反，降低反應(yīng)壓力，殘余的CO和CO2就會(huì)有所上升。實(shí)際生產(chǎn)中，甲烷化反應(yīng)器的壓力變化是非常小的，我們很難覺察出這些微小變化的。第二十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日25三、甲烷化工藝過(guò)程2、操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響2.4反應(yīng)空速反應(yīng)空速，對(duì)反應(yīng)的深度影響較大。當(dāng)空速增大時(shí)，不但單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)催化劑床層的CO和CO2量增加，而且這些物質(zhì)在反應(yīng)床層內(nèi)反應(yīng)時(shí)間也短，很容易出現(xiàn)反應(yīng)物穿透，使產(chǎn)品質(zhì)量受影響。當(dāng)質(zhì)量不合格時(shí)，我們降低產(chǎn)量，實(shí)質(zhì)就是降低空速，這時(shí)不但CO和CO2量減少，還延長(zhǎng)了它們的反應(yīng)時(shí)間，理所當(dāng)然，會(huì)有較大的好轉(zhuǎn)。第二十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日26三、甲烷化工藝過(guò)程2、操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響2.5粗氫中CO雜質(zhì)量轉(zhuǎn)化氣中的CO，由于經(jīng)過(guò)中、低溫兩次變換后，在其粗氫中的殘量，巳不構(gòu)成對(duì)甲烷化反應(yīng)器超溫威脅。但由于CO的甲烷化反應(yīng)放熱量比CO2甲烷化的放熱量還大，在正常流通空速條件下，每增加1%的CO量，會(huì)使甲烷化反應(yīng)器床層溫度升高72℃。所以在正常生產(chǎn)中，一定要象控制吸收塔那樣嚴(yán)格，控好變換反應(yīng)，監(jiān)控好CO殘量，才能保證甲烷化反應(yīng)器不發(fā)生超溫事故。第二十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日27三、甲烷化工藝過(guò)程2、操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響2.6粗氫中CO2雜質(zhì)量CO2含量是造成甲烷化反應(yīng)器超溫的最大潛在危害。因?yàn)檎Ｉa(chǎn)中，一旦吸收塔不正常，很容易使大量的CO2進(jìn)入到甲烷化反應(yīng)器內(nèi)，每增加1%的CO2，會(huì)造成反應(yīng)器床層溫度升高60℃，CO2的增加到20%的可能，這是生產(chǎn)中一個(gè)嚴(yán)重的危害因素。第二十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日28三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.1甲烷化催化劑的物理性質(zhì)和化學(xué)組成型號(hào)堆積外觀規(guī)格mm重度kg/L比表面積m2/gJ101灰黑色圓柱體ф5×4.5-5.50.9-1.2-250J103H黑色條狀物ф6×5-80.8-0.9130-170J105灰黑色圓柱體ф5×4.5-5.01.0-1.2-250第二十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日29三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.1甲烷化催化劑的物理性質(zhì)和化學(xué)組成

型號(hào)化學(xué)組成，重量%主要生產(chǎn)單位NiAl2O3MgOJ10146.042.0南化催化劑廠，四川化工總廠J103H≥12②余量遼河化肥廠催化劑分廠J105≥21.024.0-30.510.5-14.5南化催化劑廠，南化研究院第三十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日303、甲烷化催化劑3.1甲烷化催化劑的物理性質(zhì)和化學(xué)組成J103/J103H技術(shù)參數(shù)1物理性質(zhì)

J103

J103H外觀：黑灰色條狀物黑色條狀物規(guī)格（mm）：φ5～6×5～10/Ф3×5～10φ5～6×5～10/Ф3×5～10堆密度(kg/l)：0.85～0.95

0.75～0.9比表面（m2/g）：≥120≥120

磨耗（%）：≤10≤102化學(xué)性質(zhì)總鎳含量(Ni%):≥16(其中還原Ni%≥10)≥20(用于乙烯凈化工藝,其中還原Ni%≥14)≥30≥40

也可根據(jù)操作條件的不同做相應(yīng)的調(diào)整。鋁含量(Al2O3):余量產(chǎn)品適用條件運(yùn)行溫度（℃）：250—500空速（h-1）：≤10000第三十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日31三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.2甲烷化催化劑的還原在部分型號(hào)的甲烷化催化劑都是以氧化態(tài)的形式提供給用戶的，首次使用時(shí)，必須用氫將氧化鎳的催化劑還原成金屬鎳才具有活性，還原反應(yīng)式如下：

NiO＋H2＝Ni＋H2OQ=-2.55kJ/molNiO＋CO＝Ni＋CO2Q=-30.25kJ/mol

這些反應(yīng)都不是強(qiáng)放熱的，還原過(guò)程本身不會(huì)引起催化劑床層大的溫升。從熱力學(xué)考慮，催化劑的還原是比較容易的，在300-400℃范圍內(nèi)，還原氣體中H2濃度在1%以上即能使還原反應(yīng)進(jìn)行，但要還原完全并獲得最大的活性鎳表面積就比較復(fù)雜，和還原過(guò)程中的溫度，空速等因素有關(guān)，催化劑的組成及制備方法對(duì)還原結(jié)果也有很大的影響。第三十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日32三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.2甲烷化催化劑的還原溫度是還原過(guò)程中主要因素，鎳催化劑一般在300℃左右即開始還原，350℃時(shí)巳有可觀的還原度，為還原徹底，還原溫度需升到400℃。下表列出工業(yè)催化劑還原度與還原溫度的關(guān)系。還原溫度，℃304329354379405還原度，%4.827.969.690.6101.2第三十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日33三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.2甲烷化催化劑的還原催化劑的升溫還原步驟甲烷化催化劑的還原可分為裝置原始開工還原和正常更換催化劑時(shí)還原。如果是原始開工還原，可用純N2作升溫介質(zhì)，用開工加熱爐作熱源在線外進(jìn)行還原操作，也可在開工后期采用粗氣進(jìn)行還原，但開工周期太長(zhǎng)。如果是正常更換催化劑時(shí)的還原，可在開工后期采用粗氫進(jìn)行升溫還原操作。由于催化劑的還原反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，因此還原幾乎是等溫的，整個(gè)還原過(guò)程可分為：升溫期、還原主期和還原末期。第三十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日34三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.2甲烷化催化劑的還原催化劑的升溫還原步驟（1）升溫期

先用N2把整個(gè)系統(tǒng)中的O2置換干凈，系統(tǒng)壓力充N2至0.5MPa，以提高氣流線速度，縮短床層溫差。升溫階段可通過(guò)控制導(dǎo)入工藝氣入口溫度的高低來(lái)調(diào)節(jié)升溫速率在50-70℃/h，把床層溫度升至200-250℃，工藝氣量一般在20-50%負(fù)荷即可。第三十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日35三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.2甲烷化催化劑的還原催化劑的升溫還原步驟（2）主還原期當(dāng)床層溫度加熱到200-250℃以后，開始還原，但速度較慢，當(dāng)床層溫度升到300℃以上還原明顯加快，為了避免溫升過(guò)大，這時(shí)應(yīng)小心控制進(jìn)口溫度的升溫速率在20-30℃/h。按上述的升溫速度把反應(yīng)器床層最低點(diǎn)溫度升至350℃（但要嚴(yán)格控制床層最高溫度≯400℃時(shí)），還原6小時(shí)巳具有合格的活性。第三十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日36三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.2甲烷化催化劑的還原催化劑的升溫還原步驟（3）還原末期繼續(xù)加熱催化劑，直到入口溫度達(dá)到350℃，并維持這個(gè)條件保持到床層出口溫度等于床層中最高溫為止，且要求床層最高溫度達(dá)到400℃并維持2-6小時(shí)，以獲得最佳的活性。這時(shí)，催化劑還原結(jié)束,然后將入口溫度逐漸降至設(shè)計(jì)溫度并轉(zhuǎn)化正常操作。第三十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日37三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.3甲烷化催化劑還原注意事項(xiàng)（1）在催化劑還原過(guò)程中，操作人員必須時(shí)刻注意反應(yīng)器內(nèi)床層溫升情況，發(fā)現(xiàn)床層溫度有突然上升趨勢(shì)時(shí)，立刻把入口溫度降下來(lái)，以免反應(yīng)器超溫?fù)p壞設(shè)備。（2）由于催化劑中尚有殘留的堿式碳酸鹽會(huì)分解，當(dāng)床層溫度升到300℃時(shí)，有CO2放出，而這部分CO2也會(huì)參加甲烷化反應(yīng)，若采作循環(huán)升溫方式，應(yīng)適當(dāng)加大循環(huán)的放空量，保持CO2＜1%，以防積累CO2伴隨甲烷化反應(yīng)而引起溫升。第三十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日38三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.3甲烷化催化劑還原注意事項(xiàng)（3）在用上游來(lái)的工藝氣還原時(shí)，要嚴(yán)格控制工藝氣中碳的氧化物含量，因?yàn)樵诖矊訙囟冗_(dá)250℃后還原與甲烷化反應(yīng)會(huì)同時(shí)進(jìn)行，因此要特別注意防止超溫。（4）還原過(guò)程中氫耗并不明顯，在床層溫度達(dá)到預(yù)定計(jì)劃指標(biāo)后，維持一定時(shí)間，以出口氣體中碳的氧化物符合設(shè)計(jì)指標(biāo)后穩(wěn)定數(shù)小時(shí)，即可認(rèn)為還原基本結(jié)束，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。第三十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日39三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.3甲烷化催化劑還原注意事項(xiàng)（5）J101、J105催化劑在還原過(guò)程中有較多水放出，其理論出水量為65-75kg/m3，所以在還原期間應(yīng)及時(shí)排放分離器中的水，降低氣體中的水汽濃度。有些工廠，可能達(dá)不到應(yīng)有的進(jìn)口溫度350℃，而床層溫度也難以達(dá)到400℃下進(jìn)行還原，此時(shí)也可以使部分氣體繞過(guò)低變反應(yīng)器旁路以增加碳的氧化物含量，成功地還原催化劑。但要小心謹(jǐn)慎地操作，防止CO＋CO2濃度超高，引起催化劑床層激烈溫升而導(dǎo)致催化劑活性的損失，或造成甲烷化爐設(shè)備的損壞。第四十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日40三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.4甲烷化催化劑的操作條件（1）甲烷化催化劑的正常操作時(shí)，空速、壓力等操作參數(shù)基本固定，無(wú)多大調(diào)節(jié)余地；粗氫組成主要為變換系統(tǒng)與脫碳控制，主動(dòng)權(quán)不在甲烷化工序，有足夠調(diào)節(jié)余地的操作參數(shù)為溫度。通常，使用初期催化劑性能較好，入口溫度可調(diào)節(jié)在操作溫度的低限，床層溫度保持在300-320℃，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，保證出口微量符合指標(biāo)。使用中期，床層溫度控制在350℃左右，使用后期可在380℃左右操作。第四十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日41三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.4甲烷化催化劑的操作條件

（2）變換系統(tǒng)出故障引起甲烷化入口氣中CO含量增加或脫碳系統(tǒng)操作不當(dāng)，引起CO2超高導(dǎo)致甲烷化溫升高于正常值，就要調(diào)節(jié)變換系統(tǒng)各項(xiàng)操作參數(shù)，使其恢復(fù)正常，以保證出口CO含量符合指標(biāo)。（3）如變換催化劑活性嚴(yán)重衰退，則更換催化劑，短期內(nèi)更換有困難需繼續(xù)維持生產(chǎn)時(shí)，甲烷化爐可在保證出口微量符合指標(biāo)的情況下，盡可能降低入口溫度（但不得低于250℃）使熱點(diǎn)溫度不超過(guò)500℃。第四十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日42三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.4甲烷化催化劑的操作條件（5）如果脫碳系統(tǒng)故障，吸收塔吸收二氧化碳吸收不徹底，造成粗氫中二氧化碳含量一場(chǎng)升高，我們就要檢查脫碳系統(tǒng)各操作環(huán)節(jié)，脫碳溶液濃度、、溶液循環(huán)量、溶液再生情況、吸收壓力、吸收塔溫度等參數(shù)，盡快使脫碳系統(tǒng)恢復(fù)正常。第四十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日43三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.5甲烷化催化劑使用壽命甲烷化催化劑活性較好，按照技術(shù)要求操作，脫碳工序穩(wěn)定，甲烷化入口氣中H2S等毒物脫除干凈，甲烷化催化劑使用壽命可達(dá)8-10年。一般來(lái)說(shuō)，催化劑使用壽命的終止是由于催化劑活性的喪失或由于催化劑強(qiáng)度破壞造成催化劑破碎粉化，床層阻力降明顯增大的緣故。影響甲烷化催化劑活性主要因素是由于中毒或燒結(jié)。砷、鹵素是鎳催化劑的毒物，最常見的毒物是硫。硫是一種累積性毒物，即使?jié)舛群苄〉矔?huì)使催化劑中毒，影響催化劑的使用壽命。催化劑只要吸收了0.1-0.2%的硫即能導(dǎo)致活性明顯地降低。第四十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日44三、甲烷化工藝過(guò)程3、甲烷化催化劑3.5甲烷化催化劑使用壽命甲烷化催化劑的硫中毒是分層進(jìn)行的。起初，入口氣中H2S幾乎完全被上層催化劑所吸收，引起其活性衰退，而下層催化劑仍處于無(wú)硫氣氛下。當(dāng)上層催化劑吸硫達(dá)0.2%，活性衰退大半，但這部分催化劑仍有較強(qiáng)的吸硫能力，對(duì)下層催化劑繼續(xù)起到保護(hù)作用。最后，當(dāng)吸硫量達(dá)到0.6-1.0%時(shí)，H2S就有可能穿透到下層催化劑，使其逐漸中毒，導(dǎo)致催化劑失效而被迫更換。所以，為了保證催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命，應(yīng)采取措施將入口氣中的硫濃度降到ppb級(jí)的水平。第四十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日45一制氫低變氣分液流程第四十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日46一制氫脫碳流程第四十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日47一制氫脫碳流程第四十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日48一制氫甲烷化流程第四十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日49四、低變氣脫碳操作1、苯菲爾法脫炭的開工（1）吸收、再生塔清塔△吸收塔、再生塔安裝驗(yàn)收合格后，不能直接引入溶液使用。因?yàn)槠鋬?nèi)壁存在鐵銹、油污、施工焊渣等機(jī)械雜質(zhì)?！魅芤褐谢旌线@些異物后，容易產(chǎn)生較大的汽泡，而且汽泡又難于破裂，導(dǎo)致溶液泡沫在塔內(nèi)占據(jù)過(guò)多空間，會(huì)發(fā)生泛液和攔液的沖塔事故。

△在再生塔，由于溶液發(fā)泡嚴(yán)重，填料表面液膜層的均勻性受到破壞，再因所產(chǎn)生的泡沫占據(jù)分離空間減少，增加了溶液解吸的困難程度，引起再生不徹底和二氧化碳帶液量大的不良后果。

△溶液在連續(xù)不斷的循環(huán)中，機(jī)械雜質(zhì)加劇對(duì)流通設(shè)備和管道的沖刷腐蝕。吸收塔和再生塔在裝填塔盤填料之前，必須對(duì)塔內(nèi)壁進(jìn)行清理除銹工作。第五十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日50四、低變氣脫碳操作1、苯菲爾法脫炭的開工（2）吸收、再生塔裝填料裝好卸料口法蘭，進(jìn)入塔內(nèi)檢查清理，拆除每層固定填料的網(wǎng)狀壓板，對(duì)裝填高度用粉筆標(biāo)記。裝填前計(jì)算塔填料層容積，確定填料環(huán)裝填量。裝填料由專業(yè)施工單位負(fù)責(zé)，車間派人負(fù)責(zé)把好裝填質(zhì)量關(guān)。裝填高度、自由下落距離、裝填堆放均勻度和層面水平度是否達(dá)到要求，填料品種、規(guī)格檢查。塔填料裝填合格后封人孔，封人孔工作最好在白天進(jìn)行，因?yàn)榈歉咦鳂I(yè)。封人孔必須嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程和安全規(guī)程，在關(guān)閉人孔之前，一定要進(jìn)行光照檢查和喊話，防止把人困在塔內(nèi)，封閉塔人孔時(shí)要由下而上，做到檢查一個(gè)封閉一個(gè)。第五十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日51四、低變氣脫碳操作1、苯菲爾法脫炭的開工（3）吸收、再生塔水洗★洗塔是在常壓下操作?！镒龊妹撎純伤c其他系統(tǒng)的隔離?！镆}水進(jìn)再生塔，進(jìn)行兩塔三液面冷水循環(huán)、熱水循環(huán)沖洗。冷水循環(huán)的作用是使兩塔系統(tǒng)中的鐵銹微粒溶解在水中排出，熱水循環(huán)的作用是使部分粘結(jié)物和油脂類物質(zhì)溶解排出?！锶芤罕萌肟谶^(guò)濾網(wǎng)清理。★從再生塔重沸器引1.0MPa蒸汽對(duì)洗塔水加熱，使溫度升到105℃恒溫水洗，采樣化驗(yàn)待水中的鐵離子和油脂量穩(wěn)定，就認(rèn)為水洗結(jié)束。第五十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日52四、低變氣脫碳操作1、苯菲爾法脫炭的開工（4）吸收、再生塔堿洗★計(jì)算好的藥劑量?！颪aOH是強(qiáng)堿，對(duì)人和設(shè)備都有強(qiáng)烈的腐蝕作用，在配制堿液時(shí)，穿戴防護(hù)服和防護(hù)鏡才能進(jìn)行配制堿液?！飭?dòng)堿液臨時(shí)補(bǔ)給泵，將配制好的NaOH溶液全部打入到兩塔循環(huán)系統(tǒng)中去?！锃h(huán)保要求，堿液不可隨意排放?！飰A液中的油脂、二價(jià)鐵離子這些物質(zhì)濃度不再上升時(shí)，就認(rèn)為堿洗合格停止熱循環(huán)?！锵此A液置換★開人孔檢查：(1）塔內(nèi)壁除銹光潔程度；(2）填料環(huán)脫脂清潔程度；(3）填料層面是否存在異物；(4)填料層是否發(fā)生下陷。第五十三頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日53四、低變氣脫碳操作1、苯菲爾法脫炭的開工（5）苯菲爾溶液的配制及儲(chǔ)存★在配制溶液前，按苯菲爾溶液各種成分比例備好原料?！镌谘b置溶液制備槽內(nèi)進(jìn)行，對(duì)每槽配好溶液，用活性炭過(guò)慮。活性炭過(guò)慮器作用是去除有機(jī)油類，防止帶入到脫碳系統(tǒng)使溶液容易產(chǎn)生泡沫。★為了防止發(fā)生氯腐蝕開裂，溶解溶劑時(shí)必須使用無(wú)鹽水?！飪?chǔ)罐設(shè)施齊備：罐標(biāo)尺、罐頂通氣設(shè)施暢通、罐底排污閥暢通、罐加熱蒸汽盤管達(dá)到投用條件等第五十四頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日54四、低變氣脫碳操作1、苯菲爾法脫炭的開工（6）靜態(tài)釩化、動(dòng)態(tài)釩化靜態(tài)釩化：對(duì)設(shè)備進(jìn)行釩化時(shí)，需要維持溶液在一定溫度，由于吸收塔沒有維持溫度的條件，靜釩化只能在再生塔下部和溶液重沸器進(jìn)行，主要是在溶液重沸器進(jìn)行。靜態(tài)釩化時(shí)間為12-36小時(shí)。動(dòng)態(tài)釩化：靜態(tài)釩化結(jié)束后，可以對(duì)照水洗步驟進(jìn)行動(dòng)態(tài)釩化，即進(jìn)行兩塔三個(gè)液面二泵的動(dòng)態(tài)循環(huán)。動(dòng)態(tài)釩化時(shí)間為24-72小時(shí)。第五十五頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日55四、低變氣脫碳操作2、苯菲爾法脫炭的開工（7）吸收塔引原料氣工藝氣切入吸收塔的時(shí)候，如果控制或操作不當(dāng)，很容易造成吸收塔跑液或循環(huán)氣壓力大幅波動(dòng)的不良現(xiàn)象。工藝氣切入吸收塔的操作步驟如下：①先緩慢打開吸收塔的出口閥，使吸收塔的壓力與工藝氣系統(tǒng)的壓力平衡。②檢查確認(rèn)吸收塔的液位在工藝氣入塔管口下方后，才能打開工藝氣進(jìn)塔的入口閥。③然后關(guān)閉吸收塔的副線兩道手閥，使工藝氣全量通過(guò)吸收塔。第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日56四、低變氣脫碳操作1、苯菲爾法脫炭正常操作★兩塔液位的控制：吸收塔液位的控制、再生塔上部液位控制、再生塔下部液位的控制?！飪伤囟鹊目刂疲何账饕刂苾蓚€(gè)溫度指標(biāo)：工藝氣入塔溫度、貧液入塔溫度。再生塔主要控制兩個(gè)溫度指標(biāo)：塔底溫度、塔頂溫度?！飪伤毫Φ目刂疲何账毫Φ目刂?、再生塔頂壓力的控制★兩塔溶液循環(huán)量的控制★兩塔溶液濃度的控制★再生塔再生效果的控制★溶液過(guò)濾第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日57四、低變氣脫碳操作3、苯菲爾法脫炭停工操作兩塔液位的控制兩塔溫度的控制兩塔壓力的控制兩塔溶液循環(huán)量的控制兩塔溶液濃度的控制再生塔再生效果的控制溶液過(guò)濾第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日58四、低變氣脫碳操作2、苯菲爾法脫炭停工操作（1）置換吸收塔（2）吸收溶液循環(huán)降溫和再生（3）停止溶液循環(huán)（4）系統(tǒng)退液（5）脫碳系統(tǒng)水洗第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日59

五、甲烷化操作

1、甲烷化操作影響因素（1）溫度的影響甲烷化催化劑在200-500℃的溫度下都可以使用，為了保護(hù)設(shè)備實(shí)際在285-350℃的溫度下使用。（2）催化劑活性的影響（3）反應(yīng)空速的影響（4）粗氫中CO和CO2含量的影響（5）脫碳負(fù)荷過(guò)大對(duì)甲烷化的影響（6）硫、砷毒物對(duì)甲烷化催化劑的影響第六十頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日60

五、甲烷化操作

1、甲烷化操作影響因素（7）羰基鎳的影響在溫度低于200℃，CO與晶體Ni反應(yīng)生成對(duì)人體和催化劑都有害的羰基鎳，羰基鎳有劇毒。其反應(yīng)式：Ni＋4CO＝Ni(CO)4(氣體)如果開工我們用粗氫升溫，在200℃以下要快速升溫。當(dāng)停工時(shí)，甲烷化反應(yīng)器降低溫度在200℃以前要盡量把系統(tǒng)工藝氣中的CO脫出干凈。甲烷化反應(yīng)器溫度降到200℃以下時(shí)，要用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器置換干凈。如果要卸劑或者檢查反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，必須佩帶長(zhǎng)管式防毒面具。第六十一頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日61六、脫碳及甲烷化事故處理1、溶液吸收效果差原因判斷在排除吸收塔副線閥竄漏的原因后，粗氫中二氧化碳量超標(biāo)，一般認(rèn)為是溶液吸收效果差。吸收塔在低負(fù)荷時(shí)，某些條件不足也不一定會(huì)對(duì)脫碳效果造成影響。但當(dāng)脫碳負(fù)荷量較高時(shí)，影響的原因就較多。①溶液再生效果差，使溶液的吸收能力下降。②兩塔系統(tǒng)的液位過(guò)高，溶液循環(huán)量過(guò)大。③溶液濃度變稀。④原料氣波動(dòng)、溶液循環(huán)量波動(dòng)、兩塔液位波動(dòng)，兩塔溫度波動(dòng)都會(huì)使脫碳效果不能穩(wěn)定。⑤活化劑量不足，發(fā)生沖塔事故這些特殊現(xiàn)象也是吸收效果的重要因素。第六十二頁(yè)，共七十頁(yè)，2022年，8月28日62六、脫