《物理化學》第三章 多組分體系熱力學

1物理化學電子教案—第三章多組分體系熱力學氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液Z=f(T,P,n1,n2……nK)2基本內(nèi)容第一節(jié)多組分系統(tǒng)第二節(jié)偏摩爾量第三節(jié)化學勢第四節(jié)氣體混合物中各組分的化學勢第五節(jié)拉烏爾定律與享利定律第六節(jié)理想液體混合物及各組分化學勢第七節(jié)理想稀溶液及各組分化學勢第八節(jié)稀溶液的依數(shù)性3第一節(jié)多組分系統(tǒng)前兩章對象為單組分系統(tǒng)（純物質(zhì)）或組成恒定的系統(tǒng)。常見的系統(tǒng)絕大部分為多組分系統(tǒng)或變組分系統(tǒng)一、基本概念及名詞術(shù)語1.多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)?？梢允菃蜗?，也可以是多相。42.多組分單相系統(tǒng)是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。3.多組分單相系統(tǒng)分類（1）混合物(mixture)當對多組分單相系統(tǒng)中的各組分（B、C、D）均選用同樣的標準態(tài)和同樣方法加以研究時，稱之為混合物。特點：均勻體系；熱力學性質(zhì)是相同的或連續(xù)的；5（2）溶液(solution)兩種或兩種以上的物質(zhì)在分子水平上均勻混合所形成的單相體系即為溶液。溶液是典型的多組分體系。廣義的溶液包括:

氣態(tài)溶液(如空氣等);

液態(tài)溶液，簡稱溶液(如白酒等);

固態(tài)溶液(如某些金銀飾品)。6特點：一種組分以上，均勻體系；多組分不等同，有溶質(zhì)溶劑之分，熱力學處理方法不同；溶液的組分一般分為兩大類:溶劑(solvent):通常為含量最多者;溶質(zhì)(solute):通常為含量較少者；7二、多組分系統(tǒng)組成的表示法溶液中組分B的組成表示法主要有四種。1.物質(zhì)的量分數(shù)（molefraction)組分B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為組分B的物質(zhì)的量分數(shù).又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。8溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol·kg-1。2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）優(yōu)點：可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。9溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位mol·m-3。3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）常用單位是mol·dm-3。cB與溫度有關(guān)。104.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。11第二節(jié)偏摩爾量一.多組分變組成系統(tǒng)與定組成系統(tǒng)的區(qū)別1、多組分變組成系統(tǒng)增加了各物質(zhì)的組成變量

Z=f(T,P,n1,n2…nk)

2、多組分變組成系統(tǒng)中各容量性質(zhì)不遵從簡單加和性

3、摩爾熱力學性質(zhì)隨著各物質(zhì)的組成變化而變化

Zm(A，x1)≠Zm(A，x2)12由于以上特點，所以為了區(qū)別單組分系統(tǒng)中，常用的廣度性質(zhì)符號上方標注“*”，以表示純物質(zhì)的熱力學量。如：單組分系統(tǒng)廣度性質(zhì)具有簡單的加和性。如1mol的體積的水與1mol的體積的水的混合體積。13乙醇濃度wB%V醇(cm3)V水(cm3)V醇+V水(cm3)V醇+V水(cm3)ΔV(cm3)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.427088.6930.12118.81115.253.5690114.0310.04124.07122.251.82二組分系統(tǒng)：乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前純態(tài)的乙醇與水的體積之和；多組分變組成系統(tǒng)中各容量性質(zhì)不遵從簡單加和性；14二、偏摩爾量定義Z=Z(T,p,n1,n2,……nk)如果X發(fā)生一微小變化，則：對多組分體系，任一廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)Z可表示為:15等溫等壓下：偏導(dǎo)數(shù)下標nC代表系統(tǒng)除物質(zhì)B以外的其它所有組分均不變。16物理意義：在等溫、等壓條件下，在大量的系統(tǒng)中，保持除B以外的其它組分的數(shù)量不變，加入1molB時，所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)Z的增量。17定義ZB稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)Z的偏摩爾量(partialmolarquantity)。（1）定義式是個偏導(dǎo)數(shù)，表示Z隨nB的變化率；（2）表示在無限大系統(tǒng)中加入1摩爾B物質(zhì)引起系統(tǒng)性質(zhì)Z的增量。偏摩爾量的物理意義：18關(guān)于偏摩爾量，請注意以下幾點：2、只有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)在溫度、壓力和除B以外的其他組分保持不變的條件下，對組分B的物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù)才稱為偏摩爾量。3、偏摩爾量是強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)的溫度、壓力和組成有關(guān)。1、只有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量，強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)不存在偏摩爾量。192.常見的偏摩爾量多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下：20請注意：

對于單組分系統(tǒng)的偏摩爾量即為摩爾量。例如：21Z的微小變化：定義式22三、偏摩爾量的集合公式

等溫等壓在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分。23上式即為偏摩爾量的集合公式。24該式表明，在溫度、壓力恒定條件下,多組分均相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。25例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量與偏摩爾體積分別為n1,V1和n2,V2，則體系的總體積為。寫成一般式有：n1V1;n2V226請注意：使用的條件是：等溫等壓27第三節(jié)化學勢前兩章討論的一些熱力學基本關(guān)系式只適用于單組分均相系統(tǒng)。組成可變的均相多組分系統(tǒng)，熱力學基本關(guān)系式須增加含有變量nB的相應(yīng)項。28全微分形式因為29其它的熱力學基本關(guān)系式也有類似的關(guān)系請注意下標301.化學勢的定義狹義定義等溫、等壓下系統(tǒng)的偏摩爾Gibbs自由能稱作化學勢。31廣義定義保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學勢。32化學勢的物理意義：化學勢是決定物質(zhì)傳遞或變化方向的一個強度因素。請注意：廣義的四個化學勢的定義中，只有后一個是偏摩爾量。3334多組分系統(tǒng)的四個熱力學基本公式35判斷相變化和化學變化的方向。等溫等壓Wf=0一過程的方向性取決于始終態(tài)物質(zhì)化學勢的大小，自發(fā)變化的方向總是朝著化學勢減小的方向進行，直至化學勢相等時，達到平衡態(tài)。362.化學勢與溫度和壓力的關(guān)系（1）與溫度的關(guān)系37（2）與壓力的關(guān)系38第四節(jié)氣體混合物中各組分的化學勢一、理想氣體的u1、單種（純）理想氣體的化學勢對于純理想氣體：恒T下，P?

P39(T,P)=?(T,P?)+RT

ln(p/p?) 這是純理想氣體化學勢的表達式。(T,P)：是任意T、p的化學勢?(T,p?)：是p?下，任意T的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。402、混合理想氣體的化學勢多種理想氣體混合在一起所組成的系統(tǒng)稱為理想氣體混合物?；旌侠硐霘怏w中，每種氣體B的行為與該氣體單獨存在時的行為一樣。其數(shù)學模型為:(1) 所有物種分子之間均沒有作用力;(2) 所有分子的體積均可視為零。41道爾頓分壓定律：pB=pxB

，帶入上式該式為混合理想氣體中，任意一個組分B的化學勢的表達式。這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。42xB：B組分氣體在混合氣體中的摩爾分數(shù)；

:純氣體B（xB＝1）在指定T，P時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。43二、非理想氣體的化學勢1、單種非理想氣體的化學勢為方便地表達實際氣體的化學勢，Lewis提出了逸度的概念，使實際氣體化學勢與理想氣體化學勢的表達式具有相近的數(shù)學表達形式。44

單種非理想氣體f：

稱為逸度，或校正壓力、有效壓力。γ：

稱為逸度因子，或逸度系數(shù)。純理想氣體45當p0，γ

1,則:f

＝γp

＝p

此時：實際氣體即為理想氣體。狀態(tài)1狀態(tài)2462、混合非理想氣體的化學勢fB為B組分氣體的逸度單種非理想氣體：47第五節(jié)拉烏爾定律與亨利定律一、拉烏爾定律（Raoult’sLaw，1887）文字描述：定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)。48數(shù)學式：PA:為溶液中溶劑的蒸氣壓

:為純?nèi)軇┰诙叵碌娘柡驼魵鈮?/p>

:為溶液中溶劑A的摩爾分數(shù)49表示在溶劑中加入溶質(zhì)后，引起的溶劑蒸氣壓降低值等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。如果溶液中只有兩個組分：50使用Raoult定律時，請注意：1.在計算溶劑的蒸氣壓時，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采用其呈氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，而不考慮分子的締合等因素。2.Raoult定律適用于任何稀溶液。3.Raoult定律一般只使用于非電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象，故Raoult定律不再使用。51二、亨利定律（Henry’slaw，1803）文字描述：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。數(shù)學式：pB:液面上氣體B(即揮發(fā)性溶質(zhì))的平衡分壓

:Henry系數(shù)，與T、P、溶劑與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)52濃度的表示方法不同。顯然：物理意義：把處于平衡態(tài)時的B物質(zhì)的氣相與液相定量地聯(lián)系起來B,gB,lB,l平衡53請注意：亨利定律(1)PB為該氣體的平衡分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。54(2)溶質(zhì)在g和在l中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl：在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl-，則亨利定律不適用。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。例如對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。55一、理想溶液的定義宏觀上：若溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴格服從Raoult定律的溶液。例如，A和B形成理想溶液，則第六節(jié)理想液體混合物及各組分化學勢56理想溶液的定義

溶液中任一組分在任意濃度下均符合拉烏爾定律pxB

01p=pA+pBxA

10鄰二甲苯對二甲苯57微觀上：從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力，彼此相似。當一種組分的分子被另一種組分的分子取代時，沒有能量變化或空間結(jié)構(gòu)變化?；旌线^程僅僅是幾種物質(zhì)發(fā)生分子級大小的相互分散。特點：(a)：各組分性質(zhì)相似，化學結(jié)構(gòu)相似；(b)：分子間作用力相似；58嚴格意義上的理想溶液只是一種抽象的模型，實際是不存在的。但在實際上，有許多體系都極接近于理想溶液。如：光學異構(gòu)體、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物；立體異構(gòu)體(對、鄰或間二甲苯)的混合物；緊鄰?fù)滴铮妆?乙苯，甲醇-乙醇）的混合物；模型：59例題298K時，純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64×104Pa和1.527×104Pa，若兩者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計算(1)與溶液呈平衡的氣相組成；

(2)溶液的總蒸汽壓。60解：（1）由拉烏爾定律得：

由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和

61二、理想溶液的通性ABAB＋混合前混合后（1）：混合過程混合前總體積混合后理想溶液體積62恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，體積不變?；旌象w積的改變量為零，即：mixV=063（2）混合過程恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，總焓值不變，此謂無熱效應(yīng)。混合前總焓理想溶液總焓混合焓為零，即：mixH

=064(3)混合過程由于xB＜1，故mixS＞0。因mixH

=0

，等溫等壓下環(huán)境熵變?yōu)榱?，系統(tǒng)熵變即為隔離系統(tǒng)的熵變。mixS＞0，說明該混合過程是一個自發(fā)過程。65理想溶液混合熵與理想氣體混合熵的計算公式完全相同,這說明兩者混合熵的來源相同，是因不同種分子的混雜而引起的熵增。66（4）混合過程等溫等壓下：由于0<xB＜1，所以mixG＜0，自發(fā)過程或者67即：（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別68三、理想溶液中任一組分的化學勢設(shè)溫度T時，溶液與其蒸汽達到平衡。g(A+B)l(A+B)溶液中組分B的化學勢與氣相中B的化學勢相等。69溶液組分服從拉烏爾定律令：70其中：請注意：不是純液態(tài)B的標準態(tài)。是純B液體在溫度為T和壓力為p

時的化學勢。71在T、p?

純液態(tài)B的標準態(tài)為：當壓力p不是非常大時：72凡是溶液中任一組分的化學勢在全部濃度范圍內(nèi)都能用這個公式表示者，則該溶液就稱為理想溶液或理想液態(tài)混合物。這就是理想溶液的熱力學定義。73第七節(jié)理想稀溶液及各組分化學勢一、稀溶液的定義兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，這種溶液稱為理想稀溶液，簡稱稀溶液。溶劑：服從拉烏爾定律；溶質(zhì)：服從亨利定律；稀溶液是化學反應(yīng)中常見的體系。實際溶液當其濃度無限稀釋時，均可視為理想稀溶液。74二、理想稀溶液各組分化學勢

1. 溶劑的化學勢稀溶液溶劑的化學勢具有與理想溶液組分化學勢相同的表達式。稀溶液的溶劑服從拉烏爾定律，所以其性質(zhì)和行為與理想溶液的相同。為T,p?下，純?nèi)軇藴蕬B(tài)的化學勢，這是真實存在的標準態(tài)。752.溶質(zhì)的化學勢g(B)l(B)氣液兩相平衡時：溶質(zhì)服從亨利定律76其中為標準態(tài)的化學勢，可看作是在溫度為T，壓力,當xB=1，仍服從于亨利定律的那個狀態(tài)的化學勢?；蛘撸?7溶質(zhì)的標準態(tài)BApB蒸汽壓曲線理想溶液的蒸汽壓pB*Wp=kXxBkXR理想溶液標準態(tài)溶質(zhì)的標準態(tài)服從亨利定律實際曲線圖中R點是標準態(tài)，顯然是假想的。78溶質(zhì)B的標準態(tài)化學勢。規(guī)定：純?nèi)苜|(zhì)，xB=1，且服從亨利定律的虛擬態(tài)。稀溶液的溶質(zhì)只是在xB很小時才服從亨利定律，此標準態(tài)態(tài)是假定溶液濃度很濃，以致到xB趨近于1時，溶液仍服從亨利定律，這是一不存在的虛擬態(tài)。溶質(zhì)的標準態(tài)在實際上是不存在的。7980溶質(zhì)化學勢表達式xB=1，且服從亨利定律的虛擬態(tài)mB=1mol.kg-1,且服從亨利定律的虛擬態(tài)cB=1mol.L-1,且服從亨利定律的虛擬態(tài)81第八節(jié)稀溶液的依數(shù)性

蒸氣壓降低凝固點下降沸點升高滲透壓依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties)指定溶劑的類型和數(shù)量后，溶液的某些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。82一、蒸氣壓降低稀溶液中的溶劑蒸氣壓降低是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。對于稀溶液，加入不揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。蒸氣壓降低，只與溶質(zhì)數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。83二、凝固點降低(freezing-pointlowering)稀溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c低。凝固點是指稀溶液中，純?nèi)軇┕腆w開始析出時的溫度。如果：純?nèi)軇┑哪厅c為稀溶液中溶劑的凝固點為根據(jù)：8485稱為凝固點降低常數(shù)，只與溶劑A的性質(zhì)有關(guān)，單位：應(yīng)用：測定溶質(zhì)的相對分子量則：86三、沸點升高(boiling-pointelevation)Tb：溶液的沸點；

:純?nèi)軇┑姆悬c；kb稱為沸點升高常數(shù)，單位：測定ΔTb值，查出kb，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。87溶劑沸點升高溶質(zhì)為不揮發(fā)性物質(zhì)。88四、滲透壓(osmoticpressure)此時，A從左自動流向右. 開始右邊中溶劑A的化學勢左邊純?nèi)軇〢的化學勢

89若在右邊向溶液施加額外的壓力,溶劑A的化學勢將隨之增加。當壓力增加到一定程度時，溶液中A的化學勢將等于左邊純?nèi)軇〢的化學勢，A不再向右邊滲透。90純?nèi)軇〢的化學勢高于溶液中A的化學勢當用半透膜將純?nèi)軇┖腿芤焊糸_時，純?nèi)軇〢會向溶液一方滲透。為阻止溶劑的滲透，需在溶液一方施加額外的壓力。91V＝nBRT＝(nB/V)·RT＝cBRT或：說明：a)范特霍夫方程（Vant’t-Hoff);b)適用于稀溶液；c)CB溶質(zhì)的體積摩爾濃度；d)π只于溶質(zhì)的濃度成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)；使得溶液中溶劑的化學勢與純?nèi)軇┗瘜W勢相等的附加壓力稱為滲透壓

。92反滲析：若向溶液施加足夠大的壓力，則溶液中的溶劑會自動地流入純?nèi)軇┫?。?yīng)用：海水的淡化。溶劑溶液pp半透膜93V＝nBRT以上性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。前提：溶質(zhì)是不揮發(fā)的。94例題

5.010-2kg

CCl4(A)中溶入5.12610-4kg萘(B)(MB=0.12816kgmol-1)，測得溶液的沸點較純?nèi)軇┥?.402K。若在同量的溶劑CCl4中溶入6.216×10-4

kg的未知物，測得沸點升高約0.647K。求該未知物的摩爾質(zhì)量。95解：根據(jù)兩式相除，消去Kb后，解得：MB＝9.67×10-2

kgmol-1。96ΔTf=KfmB=1.86×0.1=0.186KΔTb=KbmB=0.51×0.1=0.051Kmol·L–1mol·m–3

稀水