含硫含磷和含硅化合物

關(guān)于含硫含磷和含硅化合物第一頁，共五十七頁，2022年，8月28日

第一節(jié)磷硫硅原子的成鍵特征第二頁，共五十七頁，2022年，8月28日電子結(jié)構(gòu)特點：①價電子位于第三電子層，雖然價電子構(gòu)型和氧、氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子體積比氧、氮、碳大，電負(fù)性小，使這些在形式上相似的化合物，在性質(zhì)上存在著明顯的差別。②存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價化合物。最外層電子結(jié)構(gòu)：O：2s22p4S：3S23p43d0C：2s22p2N：2s22p3P：3S23p33d0

Si：3s23p2第三頁，共五十七頁，2022年，8月28日

2.成鍵特點：

除按sp3

形式雜化軌道成鍵外，還可以形成p-sp3d，s-sp3d2雜化軌道，另外，由于硫、磷、硅的原子半徑較大，成鍵時使用3S、3P軌道和碳原子成鍵，成鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能弱，也比C-O、C-N、C-C低。

在含硫、磷的有機(jī)化合物中，硫、磷原子一般都以SP3雜化軌道成鍵，有時也以SP3d或SP3d2。第四頁，共五十七頁，2022年，8月28日（1）利用3P軌道形成鍵（不穩(wěn)定）:（2）利用3d軌道形成反饋d-p鍵第五頁，共五十七頁，2022年，8月28日（3）利用3s、3p的sp3雜化軌道形成σ鍵

（4）價電子躍遷到3d軌道上，形成由s、p、d的雜化軌道，以σ鍵形成高價化合物。硫：sp3d2雜化SF6磷：sp3d雜化PCl5、P(C6H5)5第六頁，共五十七頁，2022年，8月28日第七頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一、分類與命名1、與醇、醚相應(yīng)的有機(jī)硫化物第八頁，共五十七頁，2022年，8月28日2、含氧的有機(jī)硫化合物（硫醇、硫醚的氧化產(chǎn)物）第九頁，共五十七頁，2022年，8月28日二、常見有機(jī)含硫化合物（一）硫醇、硫酚

1.硫醇的制備第十頁，共五十七頁，2022年，8月28日以硫脲為原料（避免硫醚的生成）：第十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.硫酚的制備第十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日3.硫醇與硫酚的性質(zhì)物理性質(zhì)：低級硫醇是具有特殊氣味的氣體化學(xué)性質(zhì)：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強(qiáng)，如醇不與NaOH反應(yīng)而硫醇可以與NaOH反應(yīng)，相應(yīng)的硫酚也溶于Na2CO3酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。RSH>ROHCH3CH2SHpKa10.5能與稀NaOH反應(yīng)（成鹽）CH3CH2OHpKa18不能與稀NaOH反應(yīng)第十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日C6H5SHpKa7.8能溶于NaHCO3溶液（反應(yīng)）C6H5OHpKa10不能溶于NaHCO3溶液原因：硫原子中的3p軌道較為擴(kuò)散，與氫原子的1s軌道重疊成鍵時，不如氧原子的2p軌道有效。所以巰基上的氫更易電離。B、與重金屬形成硫醇鹽第十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日鉛汞中毒的原理就是它們和酶上的巰基反應(yīng)使酶失活，使用作解毒劑C、硫醇的氧化弱氧化劑：強(qiáng)氧化劑：第十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日E、與醛酮的反應(yīng)通常用乙二硫醇作為形成縮硫酮的試劑，在HgCl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來的醛酮，有機(jī)合成上常用來保護(hù)羰基。D、硫醇的親核取代反應(yīng)制備硫醚的方法第十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日（二）、硫醚1.硫醚的制備環(huán)狀硫醚:硫醇與烯烴的游離基加成制備硫醚第十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.硫醚的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)：不溶于水，有刺鼻氣味的液體（2）化學(xué)性質(zhì)：A、親核反應(yīng)、锍鹽的形成加熱至250oC又分解為原來的硫醚B、氧化反應(yīng)弱氧化劑氧化為亞砜，強(qiáng)氧化劑氧化為砜第十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日第十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

砜

硫醚亞砜結(jié)構(gòu)：SP3雜化和d-P鍵的形成，亞砜分子中兩個烴基不相同時就具有手性。（三）亞砜和砜第二十頁，共五十七頁，2022年，8月28日1.亞砜和砜的制備硫醚用適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸?，可制備亞砜和砜：第二十一頁，共五十七頁?022年，8月28日通過格氏試劑和亞磺酸酯制備亞砜：芳砜可用磺酰氯和芳烴的傅克反應(yīng)制備：第二十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.亞砜和砜的理化性質(zhì)性質(zhì)和用途：A、良好的非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑溶劑：CH3OHDMSO反應(yīng)速度：1106原因：DMSO能使陽離子強(qiáng)烈地溶劑化，使陰離子（親核試劑）裸露出來，而顯得格外活潑。

第二十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日B、溫和的氧化劑，可被還原劑還原為硫醚第二十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日（四）锍鹽硫醚的烷基化制備碘化三甲基锍

第二十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日三、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用用于合成烷烴（一）、RaneyNi脫硫反應(yīng)1、硫醚的還原脫硫第二十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日2、縮硫醇的還原羰基還原為亞甲基的方法（二）、含硫負(fù)碳離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用硫醚、亞砜、砜、锍鹽等都可以在強(qiáng)堿作用下形成負(fù)碳離子，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用第二十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日1、烷基化反應(yīng)（以苯甲硫醚為例）第二十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日二甲亞砜的應(yīng)用舉例第二十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日二甲亞砜和酯反應(yīng)是合成甲基酮的好方法第三十頁，共五十七頁，2022年，8月28日2、極性翻轉(zhuǎn)方法的應(yīng)用（合成酮）第三十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日例題：以甲醛為原料合成環(huán)戊酮第三十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日3、硫葉立德(sulfurylide)的反應(yīng)在低溫下與醛酮反應(yīng)生成環(huán)氧化合物第三十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日四、磺酸及其衍生物1磺酸（1）結(jié)構(gòu)（2）制備第三十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日A、鹽析苯磺酸鈉在飽和食鹽水中的溶解度很小，會沉淀析出（鹽析）。應(yīng)用：分離提純應(yīng)用：除去芳香環(huán)上的磺酸基或者先讓磺酸基占據(jù)環(huán)上的某些位置，待其它反應(yīng)完成后，再經(jīng)水解將磺酸基除去。B、脫磺酸基反應(yīng)（3）性質(zhì)第三十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日2磺酸衍生物簡介磺酰氯磺酰氯磺酰胺

磺酸酯

第三十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日磺酸酯磺酰胺第三十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日對氨基苯磺酰胺，簡稱磺胺。它的許多衍生物有抗菌性能。

磺胺甲基異噁唑(SMZ)

磺胺嘧啶(SD)磺胺噻唑(ST)磺胺胍(SG.)磺胺二甲嘧啶(SM2)

第三十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二節(jié)含磷有機(jī)化合物（一）、分類：

伯膦仲膦叔膦季鏻鹽

亞磷酸

亞膦酸

次亞膦酸

磷酸膦酸次膦酸第三十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日亞甲基三苯基膦五苯基膦膦烷：第四十頁，共五十七頁，2022年，8月28日（二）、命名1、膦、亞膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前綴O-烴基表示三苯基膦苯基膦酸二甲基次亞膦酸

O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第四十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日O-甲基苯基亞膦酸酯O-異丙基甲基氟膦酸酯(沙林,神經(jīng)毒劑)

3、含P-X或P-N鍵的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，

-NH2取代后形成的酰鹵或酰胺第四十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日（三）、膦及季鏻鹽1、制備（1）、格氏試劑反應(yīng)第四十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日（2）、傅-克反應(yīng)2、膦的氧化反應(yīng)第四十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日3、形成季鏻鹽的反應(yīng)第四十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日4、Wittig試劑及反應(yīng)和硫葉立德類似有兩種表示形式：Wittig試劑的合成：第四十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日Wittig試劑的合成及應(yīng)用注意事項：必須是一級或二級鹵代烴，即與鹵素相連的碳上必須帶有氫原子（三級鹵代烴不能使用）；堿的使用，若－H活性較大可使用NaOH、C2H5ONa，若－H活性較小，必須使用強(qiáng)堿，如：NaH、C4H9Li等；RX中還可含有C=C、－OR、－CHO、－COR、－COOR等官能團(tuán)；可用于合成環(huán)外雙鍵、共軛烯烴、，-不飽和醛酮及酯。第四十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日在合成中的應(yīng)用：與醛酮反應(yīng)制備烯烴，反應(yīng)機(jī)理：第四十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日應(yīng)用舉例：其它見書中舉例四、有機(jī)磷農(nóng)藥(自學(xué))第四十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日常用有機(jī)磷農(nóng)藥沙林(sarin)第五十頁，共五十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)有機(jī)硅化合物一、有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)

四價有機(jī)硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體常見的有機(jī)硅化合物及命名：有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚

苯基硅烷四甲基硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiOHC2H5Si(OC2H5)3(CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇乙基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷第五十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日二、鹵硅烷的制備(1)直接法

鹵代烴與硅粉在銅的催化作用下加熱制備鹵硅烷二甲基二氯硅烷是重要的化工原料

(2)有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用

RMgXSiCl4或RSiCl3反應(yīng)制備鹵硅烷

第五十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日

也可以用有機(jī)鋰試劑代替Grignard試劑，同鹵硅烷反應(yīng)制備鹵硅烷

(3)有機(jī)硅烷的鹵化

有機(jī)硅氫化合物和有機(jī)硅烷的鹵代反應(yīng)制備鹵硅烷

三、鹵硅烷的化學(xué)性質(zhì)

(1)水解

鹵硅烷易水解生成硅醇

第五十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日在酸或堿的作用下，硅醇脫水反應(yīng)生成硅醚：需在中性介質(zhì)或稀堿溶液中制備硅醇(2)醇解

鹵硅烷與醇作用生成硅氧烷

(3)與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)

在RMgX的作用下，鹵硅烷中Si-X鍵斷裂，生成新的Si-C鍵

第五十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日鹵硅烷也可與有機(jī)鋰試劑作用

(4)還原

LiAlH4